CN102108152A - 一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具低散发性能和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物及其制备方法。这种聚丙烯组合物按以下重量％的原料组成：聚丙烯55～95，无机填料为0～45，增韧剂POE为0～20，超细二氧化钛0.5～6，光稳定剂为0～0.4，抗氧剂为0.1～0.8的受阻酚类主抗氧剂和0.1～0.4的辅助抗氧剂，其他助剂0.1～4。本发明通过在聚丙烯中加入一种能够有效吸收和屏蔽紫外线的超细二氧化钛，可以部分或全部替代传统的光稳定剂，从而可以制得兼具低散发性能和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物。

Description

一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，及其制备方法，更具体的是通过在聚丙烯中加入一种能够有效吸收和屏蔽紫外线的超细二氧化钛，来部分或全部取代传统的有机紫外光稳定剂，从而可以明显提高聚丙烯组合物的抗析出性能，使得整个聚丙烯复合材料保持长期稳定的耐光照老化性能，同时明显降低材料的散发性能，从而制得兼具低散发性能和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能而获得广泛应用，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。但是聚丙烯复合材料的耐光照老化性能不佳也影响了它的应用领域。

目前聚丙烯复合材料的耐光照老化性能主要通过添加各种光稳定剂和耐热老化助剂以及利用两种助剂间的协同作用来实现。但是与聚丙烯这种高分子量的聚合物相比，绝大部分光稳定助剂包括各种光屏蔽剂、紫外线吸收剂、自由基捕获剂等都是分子量较低的有机化合物或低聚物。当这些助剂被添加到聚丙烯这种高分子量材料中时，在高温或紫外光照射的情况下，都有逐渐向产品表面析出的趋势。特别是当光稳定助剂的含量较大时，这种向产品表面析出的现象就更容易发生，严重的时候产品表面甚至会产生喷霜现象。此外，很多助剂如UV770(化学名称为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)本身与聚丙烯树脂的相容性就很差，更会加剧这种现象的发生。而光稳定助剂从产品表面析出不仅会影响产品的外观和表面性能，而且还严重降低了产品的长期耐光老化性能。

针对这一问题，Lajos Avar等在美国专利USP 6,201,047中提到一种反应型光稳定剂，即这种光稳定剂能和复合材料中的基料(如聚丙烯)发生化学键合从而达到阻止光稳定剂向材料表面迁移的作用。但是这种光稳定剂的分子结构比较特殊，尚处于实验室合成阶段，所以目前并不适合在实际生产中广泛应用。而Qi Wang在美国专利USP 7,019,055中则提到了通过采用一种聚合物级的大分子光稳定剂来延缓光稳定剂向材料表面的迁移。但是实际上这种大分子光稳定剂的分子量最高也只有几千，这与复合材料体系中分子量达几十万的高分子树脂基料相比仍然相差悬殊，因此这种光稳定剂向材料表面迁移的趋势仍然是不可避免的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种在实际生产中能够简单有效地改善聚丙烯复合材料长期耐光照老化性能的方法。

本发明通过在聚丙烯中加入一种能够有效吸收和屏蔽紫外线的超细二氧化钛，来部分或全部取代传统的有机紫外光稳定剂，从而可以明显提高聚丙烯组合物的抗析出性能，使得整个聚丙烯复合材料保持长期稳定的耐光照老化性能，同时明显降低材料的散发性能，从而制得兼具低散发性能和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物。

二氧化钛具有稳定的吸收和屏蔽紫外光的能力，此外二氧化钛还和聚丙烯基材以及其他有机助剂具有良好的相容性，无论在原始状态还是在紫外光照射下都不易与其它成分发生化学反应。此外发明人通过大量试验发现粒径主要分布在150-240纳米之间的超细二氧化钛可以更有效地吸收和屏蔽紫外线(主要是290-320nm的UVA和320-400nm的UVB)，因而具有更广谱和更有效的抗紫外光功效，特别是其与部份受阻胺光稳定剂配合使用效果更理想。

因此本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入这种特殊粒径分布的超细二氧化钛来部份或完全取代传统的有机紫外光稳定剂，由于这种超细二氧化钛与聚丙烯基材以及其他有机助剂具有良好的相容性，在高温或长期紫外光照射的情况下也不易迁移到产品表面，因此能够有效降低由于紫外光稳定剂的迁移而造成的材料外观问题以及影响材料整体散发性的问题。

这种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，按以下重量配比的原料配制成：(％)

聚丙烯              50～98

滑石粉              0～45

增韧剂POE           0～10

超细二氧化钛        0.5～6

主抗氧剂            0.1～0.8

辅抗氧剂            0.1～0.4

光稳定剂            0～0.4

其他助剂            0.1～4。

本发明所适用的聚丙烯组合物体系中：

所述的聚丙烯为不同流动性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4～10mol％的范围内，均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％，聚丙烯的熔体流动速率(测试条件：230℃×2.16kg)为2～60g/10min。

所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或它们的组合物，其粒径范围均为1～20微米。

所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔融指数为0.5～10g/10min(测试条件：190℃×2.16kg)。

所述的超细二氧化钛为80％的粒径分布在150-240纳米之间的超细二氧化钛粉末。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选用受阻酚或硫酯类抗氧剂如3114、1010、DSTP的其中一种或几种；辅抗氧剂选用亚磷酸盐或酯类抗氧剂如618、168等；所述的光稳定剂选用受阻胺类光稳定剂如944。本发明所述的其他助剂包括各种颜色和色母。

这种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物的制备方法如下所述：

(1)按上述重量配比称取原料；

(2)将聚丙烯、无机填料、增韧剂、超细二氧化钛、抗氧剂、光稳定剂以及其他添加剂在高速混合器中干混3～5分钟；

(3)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。

本发明通过在聚丙烯中加入一种能够有效吸收和屏蔽紫外线的超细二氧化钛来部分或全部替代传统的有机紫外光稳定剂，从而可以明显提高光稳定剂在聚丙烯复合材料体系中的抗析出性能，使得整个聚丙烯组合物具有长期稳定的耐光照老化性能和较低的散发性能。

本发明的优点是：

1、本发明所制得的聚丙烯组合物在保持较好的耐光老化性能的同时可以明显降低和消除有机紫外光稳定剂在高温或长期光老化下的迁移现象。

2、本发明所制得的聚丙烯组合物在保持较好的耐光老化性能的同时可以明显降低材料的散发性能。

3、本发明所制得的聚丙烯组合物在保证材料耐光照老化和低散发性能的同时，材料的各项物理力学性能基本不受影响。

4、本发明提出的改善聚丙烯复合材料耐光照老化性能的方法制备工艺简单、生产成本低。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例及对比例组合物配方中，聚丙烯为上海石化生产的共聚PP，商品牌号为M700R，熔体流动速率为10g/10min。所述的无机填料为海城滑石粉厂生产的5000目滑石粉，平均粒径均为2.5微米。所述的增韧剂POE为美国Dupont公司产的线形乙烯-辛烯共聚物，商品牌号Engage 8180，密度为0.863g/cm³，熔体流动速率为0.5g/10min。

所述的超细二氧化钛为杜邦公司生产的80％的粒径分布在150-240纳米之间的DLS-210。所述的主抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及Ciba公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为Ciba公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的光稳定剂为Ciba公司产的944，化学名称为聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。所用黑色母为克莱恩公司生产的黑色母，商品名为2014。

树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3～5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。材料的光照老化性能测试按PV1303标准进行，光照周期为5周期，试样尺寸为145×45×3.2mm，采用Atlas Ci4000水冷式氙灯老化仪进行光照老化性能测试。材料的总碳散发特性按德国大众汽车公司PV3341标准进行测试，用带顶空进样器的气相色谱仪进行测试，试样为1g粒料。

材料的综合力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量的数值进行评判。材料的耐光照老化性能按照PV1303标准规定进行5周期的照射试验，根据材料表面的颜色变化标度ΔE的值来评判耐光性等级。具体分为5级：ΔE＝0±0.2为5级；ΔE＝0.8±0.2为4.5级；ΔE＝1.7±0.3为4级，ΔE＝2.5±0.35为3.5级；ΔE＝3.4±0.4为3级；ΔE＝4.8±0.5为2.5级；ΔE＝6.8±0.6为2级；ΔE＝9.6±0.7为1.5级；ΔE＝13.6±1.0为1级。ΔE的数值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等级也就越高。材料的总碳散发量根据公式：总碳散发E_G＝(试样得到的总峰值面积-峰值面积空白值)/丙酮鉴定的鉴定系数K×2×0.6204，单位为μgC/g(即每g试样挥发μg碳)，计算所得的数值越高表示材料总碳散发越大，反之则越小。

实施例、对比例配方及各项性能测试结果见下列各表：

表1.实施例1-8配方表(重量％)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									M700R	97.35	95.35	93.35	95.15	50.35	50.15	70.15	65.15
滑石粉	-	-	-	-	45	45	20	20
									增韧剂POE	-	-	-	-	-	-	5	10
超细二氧化钛	1	3	5	3	3	3	3	3
									光稳定剂944	-	-	-	0.2	-	0.2	0.2	0.2
抗氧剂3114	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
									抗氧剂DSTP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
抗氧剂168	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									黑色母	1	1	1	1	1	1	1	1

表2.对比例1-6配方表(重量％)

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							M700R	97.95	97.55	52.95	52.55	72.55	67.55
滑石粉			45	45	20	20
							增韧剂POE			-	-	5	10
光稳定剂944	0.2	0.4	0.2	0.4	0.4	0.4
							光稳定剂770	0.2	0.4	0.2	0.4	0.4	0.4
抗氧剂3114	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
							抗氧剂DSTP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
抗氧剂168	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							黑色母	1	1	1	1	1	1

各配方的测试结果参见表3、表4

表3.实施例1-8测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									熔体流动速率(g/10min)	11.2	10.5	9.3	10.9	7.7	7.4	6.6	5.7
缺口冲击强度(kJ/m2)	8.1	8.0	8.2	7.8	6.5	6.9	14.0	19.2
									拉伸强度(MPa)	23.8	23.1	22.0	24.0	17.4	18.0	19.5	18.7
弯曲模量(MPa)	1068	1120	1236	1150	1970	2004	1560	1480
									耐光照等级	4级	4.5级	5级	5级	4.5级	5级	5级	5级

总碳散发(μgC/g)

23.2

25.2

25.7

31.5

32.2

37.5

34.2

35.0

表4对比例1-6测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							熔体流动速率(g/10min)	12.8	11.2	8.9	8.2	7.5	7.1
缺口冲击强度(kJ/m2)	7.4	8.0	5.1	6.0	12.7	17.8
							拉伸强度(MPa)	22.0	22.7	16.9	17.6	19.0	18.2
弯曲模量(MPa)	1015	1070	1825	1900	1500	1465
							耐光照等级	3.5级	4.5级	3级	4.5级	4.5级	4级
总碳散发(μgC/g)	44.8	63.5	48.2	69.0	65.0	68.5

从实施例1～4与对比例1、2的对比可以发现对于没有滑石粉和POE的纯聚丙烯体系，3％的超细二氧化钛的添加量就可以使材料的耐光老化性能达到4.5级的较高水平。而如果仅仅靠传统的有机光稳定剂要使材料达到4.5级的耐光老化水平，有机光稳定剂的添加量就必须成倍地加大，此时材料的总碳散发值已经远远超过50μgC/g，即材料的散发特性明显变差，此外此时的材料在制成成品后，在长时间高温和光照情况下，光稳定剂也很容易析出到制件表面形成“白霜”现象，影响制件的表面质量。

对比实施例5、6与对比例3、4以及实施例7、8与对比例5、6，也同样可以发现无论是聚丙烯加滑石粉的高填充体系还是聚丙烯、滑石粉、增韧剂的多相复合体系，超细二氧化钛的添加都可以在提高聚丙烯复合材料的耐光老化性能的同时，明显降低有机光稳定剂的用量甚至完全取代有机光稳定剂，从而明显降低材料的散发性能，也减少了制件表面出现“白霜”缺陷的可能。同时对比材料的力学性能，也可以发现添加适量的超细二氧化钛，材料的各项力学性能基本不受影响。综上所述，本发明通过在聚丙烯中加入一种能够有效吸收和屏蔽紫外线的超细二氧化钛，来部分或全部取代传统的有机紫外光稳定剂，可以明显提高聚丙烯组合物的抗析出性能，使得整个聚丙烯复合材料保持长期稳定的耐光照老化性能，同时明显降低材料的散发性能，从而制得兼具低散发性能和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物。

Claims (10)

1.这种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：按以下重量百分比配比的原料配制成：

聚丙烯        50～98

滑石粉        0～45

增韧剂POE     0～10

超细二氧化钛  0.5～6

主抗氧剂      0.1～0.8

辅抗氧剂      0.1～0.4

光稳定剂      0～0.4

其他助剂      0.1～4。

2.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：聚丙烯为不同流动性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量为4～10mol％，均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％，聚丙烯的熔体流动速率为2～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或它们的混合物，其粒径范围均为1～20微米。

4.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔融指数为0.5～10g/10min。

5.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的超细二氧化钛为80％的粒径分布在150-240纳米之间的超细二氧化钛粉末。

6.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选用受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂选用亚磷酸盐或酯类抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂3114、1010和DSTP中的一种或几种，辅抗氧剂为618和/或168。

8.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的光稳定剂选用受阻胺类光稳定剂944。

9.根据权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的其他助剂包括各种颜色和色母。

10.制备权利要求1所述的一种兼具低散发性和优异耐光老化性能的聚丙烯组合物的方法，其特征在于：其具体步骤如下所述：

(1)按权利要求1重量配比称取原料；

(2)将聚丙烯、无机填料、增韧剂、超细二氧化钛、抗氧剂、光稳定剂以及其他添加剂在高速混合器中干混3～5分钟；

(3)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。