CN1030923A - 聚亚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚亚芳硫醚树脂组合物，它包括(A)聚亚芳 硫醚树脂和(B)1-60％(重量)的碳纤维，该碳纤维表 面上粘附有0.1-15％(重量)(基于碳纤维)的聚氨酯 树脂。

Description

本发明涉及碳纤维增强的聚亚芳硫醚树脂组合物，它具有优异的机械强度、耐热性和模塑性等性能。本发明的聚亚芳硫醚树脂组合物适于用作要求具有高性能的各种元件的原材料，例如电气和电子元件以及汽车部件。

聚亚芳硫醚树脂本身的机械强度和耐热性均较差，因此使用前一般都要添加纤维状材料（如玻璃纤维或碳纤维）或粉状、粒状或片状无机填料对其进行改性。然而，含有聚亚芳硫醚树脂和碳纤维的复合材料却存在问题，即碳纤维在此树脂中难以均匀分散，因为较短的碳纤维在制备上述复合材料过程容易散失，而较长的碳纤维则倾向于相互缠结形成许多小纤维球，而且碳纤维与聚亚芳硫醚树脂间的粘合性太差以致不能充分显示其原有的增强作用。因此，采取了用环氧树脂或其它整理剂涂敷碳纤维的措施，以便克服上述问题。然而，至今还未建立一种即可以令人满意地改善碳纤维的操作性能，又可以提高其复合材料物理性能的处理碳纤维的方法。

在这些情况下，本发明的发明者就用于增强聚亚芳硫醚树脂的碳纤维，特别是就用于这种碳纤维的整理剂（这些整理剂能够改进碳纤维对聚亚芳硫醚的增强作用）进行了广泛的研究，旨在获得一种具有优异的机械性能和耐热性的聚亚芳硫醚树脂/碳纤维复合材料。在这些硬究的基础上完成了本发明。

也就是说，本发明提供了一种聚亚芳硫醚树脂组合物，它包括（A）聚亚芳硫醚树脂，（B）1-60%（重量）（基于该组合物的总重量）的碳纤维和（C）0-50%（重量）（基于该组合物的总重量）除碳纤维以外的无机填料，其特征在于碳纤维（B）含有0.1-15%（重量）（基于碳纤维）粘附在其表面上的聚氨酯，而且组分（B）加（C）的总量不超组合物的70%（重量）。

在本发明中，聚亚芳硫醚树脂组合物包括（A）聚亚芳硫醚树脂和（B）1-60%（重量）的碳纤维，该碳纤维表面上粘附有0.1-15%（重量）（基于碳纤维）的聚氨酯树脂。

上述组合物还可以进一步包括有最高可达50%（重量）除了碳纤维以外的无机填料，组分（B）加（C）的总量不超过70%（重量）。

最好采用氧化处理碳纤维表面使其表面上带有-COOH、-OH或-CO官能团，或用硅烷化合物处理，然后再用聚氨酯树脂处理。

根据本发明，将给定量的聚氨酯树脂粘附到所用的碳纤维表面。因而，显著地改善了碳纤维的操作性能并使得碳纤维在聚亚芳硫醚中可以均匀分散。而且，碳纤维与聚亚芳硫醚间的粘合性也得到改善，从而可显示出碳纤维显著的增强作用，以得到一种具有优异的物理和机械性能及耐热性的树脂组合物，并且它适于在高温下使用。

在本发明中作为基质使用的树脂是聚亚芳硫醚树脂（A），它含有至少90%（摩尔）由下列结构式所示的重复单元：

Ar-S

（其中Ar是芳基）

其有代表性的例子是聚亚苯基硫醚树脂，它含有至少90%（摩尔）的下列重复单元：

具体地讲，聚亚芳硫醚树脂的粘度（于310℃和1200秒的剪切速率下测定）最好为10-20000泊，100-5000泊更好。

在本发明中用作为基质的树脂除了上述聚亚芳硫醚以外，根据不同的目的还可以含有少量的除聚亚芳硫醚以外的热塑性树脂作为附加组分。

所述热塑性树脂可以是任何一种在高温下稳定的热塑性树脂。它们的例子包括由芳族二元羧酸和二元醇或芳族羟基羧酸制备的芳族聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯）、聚丙烯酸酯、聚缩醛（均聚物或共聚物）、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、各种聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、ABS树脂、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、聚砜、聚醚砜和含氟树脂，也可以使用两种或两种以上上述热塑性树脂的混合物。

本发明所用的碳纤维（B）含有给定量的聚氨酯树脂粘附在其表面上。制备上述含聚氨酯树脂的碳纤维所用的碳纤维基料可通过焙烧各种纤维制得例如丙烯酸纤维、人造纤维、木素纤维、石油或石油沥青纤维，且可制成碳质的、石墨的和阻燃的碳纤维的任何类型。由丙烯酸纤维制备的碳纤维是特别好的。

在添加聚氨酯树脂并将其粘附在碳纤维基料表面上之前，可以对该碳纤维基料进行表面处理，也可以不进行表面处理。也就是说，进行该聚氨酯树脂的添加和粘附即可以是对未经处理的碳纤维，也可以是经表面氧化予处理从而在其表面上引入了-COOH、-OH或-CO一类官能团的碳纤维。另外，上述添加和粘附操作也可实施于已经普通整理剂（例如氨基硅烷之类的硅烷）予处理的碳纤维。

本发明所用的碳纤维特征在于含有粘附在其表面上的聚氨酯树脂。上述碳纤维的直径约为4-20μ，最好5-15μ。

根据本发明，组合物中的碳纤维含量是1-60%（重量），最好5-50%（重量）。若含量过低几乎达不到增强作用，而含量过高，则组合物的制备及其在模塑时的流动性将受到不利的影响。

本发明所用的聚氨酯树脂是热塑性树脂，它由二异氰酸酯与多羟基化合物的反应进行制备。

上述二异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和间二甲苯二异氰酸酯，而上述多羟基化合物的例子包括聚四氢呋喃、1，4-丁二醇和1，4-丁炔二醇，当然聚氨酯树脂的原料并不限于这些。

尽管这种聚氨酯树脂可以在混合组合物时与碳纤维一同加入，以使聚氨酯树脂粘附在碳纤维表面上，但最好使用其上予先粘附了聚氨酯树脂的碳纤维，或使用通过聚氨酯树脂将许多碳纤维结合在一起而得到的材料。上述粘附和结合操作可按下面的方法进行，包括用聚氨酯树脂在溶剂（例如丙酮）中的溶液浸渍碳纤维丝股，并从得到的丝股中除去溶剂，或采用下述方法，包括在聚氨酯的乳液中浸渍碳纤维，并将所得的纤维干燥。因此，虽然在本发明中可以使用碳纤维长丝作为该碳纤维，但通常使用切成段的碳纤维丝股，这种丝股含50-2000根长丝，并且丝股长度为1-10mm。

聚氨酯树脂的用量0.1-15%（重量），最好为0.5-10%（重量）（基于碳纤维用量）。如果用量过低，碳纤维与聚亚芳硫醚树脂间的粘合性就不能得到充分的改善，若用量过高，则组合物的机械性能和耐热性将受到不利影响。

同时，尽管根据本发明上述除碳纤维外的无机填料（C）并不总是必不可少的，但为了得到具有优异的机械强度、耐热性、尺寸稳定性（耐变形和挠曲）、电性能等性能的模塑制品，最好添加一些无机填料。根据该目的，可采用纤维状、粉状、粒状或片状无机填粒作为组分（C）。

纤维状无机填料的例子包括玻璃纤维、石棉纤维、氧化硅纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、四氮化三硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维和金属（如不锈钢、铝、钛、铜）纤维材料或韧皮纤维（DASS），其中玻璃纤维最具代表性。另外，也可采用高熔点有机纤维材料，如聚酰胺、含氟树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂。

粉状和粒状填料的例子包括碳黑、石墨、氧化硅、石英粉、玻璃珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸盐（如硅酸钙、硅酸铝）、高岭土、滑石、粘土、硅藻土和硅灰石;金属氧化物，如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝;金属碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁;金属硫酸盐，如硫酸钙，硫酸钡;铁氧体、碳化硅、四氮化三硅、氧化硼和各种金属粉。

片状填料的例子包括云母、玻璃片和各种金属箔。

这些无机填料可以单独使用，也可以使用它们的混合物。为达到同时改善组合物的机械强度，尺寸精确度和电性能的目的，特别推荐同时使用粒状和片状填料。

当使用上述无机填料时，最好同时使用整合（integrating）剂或整理剂。不言而喻，当然最好采用聚氨酯作为这种整合或整理剂，但该整合或整理剂并不总是限于聚氨酯。

无机填料（C）的用量最多为50%（重量）（以组合物总量为基准），同时还受到用作为组分（B）的碳纤维用量的限制。也就是说，碳纤维（B）加无机填料（C）的总量不允许超过组合物的70%（重量），并且最好为10-60%（重量）。

本发明的组合物还可以进一步含有一些熟知的通常添加到热塑性或热固性树脂中的物质。也就是说，根据所需的性能，本组合物可适当地含有稳定剂（如抗氧剂或紫外吸收剂）、抗静电剂、阻燃剂、着色剂（如染料或颜料）、润滑剂、脱模剂或结晶促进剂（成核剂）。

本发明的聚亚芳硫醚树脂组合物可用制备合成树脂组合物的普通设备和其普通方法进行制备。也就是说，此聚亚芳硫醚树脂组合物可通过这样的方法制备，该方法包括混合所需组分，然后用单螺杆或双螺杆挤塑机捏合并挤出上述所得的混合物，得到一种粒料。在此方法中，可以先混合一批所需的组分作为母料，接着模塑所得到的混合物。另外，为改善各组分的分散性，可将一部分或全部聚亚芳硫醚树脂研细再与其它组分混合，接着熔融挤出所得的混合物。进一步讲，分散在组合物中的碳纤维最好具有0.1-10mm的平内纤维长度，通过适当选择材料和控制组合物的制备条件可以满足这一要求。

本发明组合物的特征在于含有经聚氨酯树脂整理的碳纤维。由于这一特征，使得本组合物较之先有技术的碳纤维填充的聚亚芳硫醚树脂组合物更易于制备和模塑，并显示出改善的物理性能，如机械强度和优异的耐热性。因而，本发明组合物作为电气或电子元件、汽车部件或其它高性能机械部件的原材料显示出优异的性能。

下面参考实施例对本发明进行更详细的介绍，当然本发明绝不是仅仅限于这些实施例。

实施例1

将3%（重量）的热塑性聚氨酯粘附到碳纤维丝股上，从而使此纤维丝股结合在一起，上述碳纤维丝股是通过焙烧丙烯腈纤维，并将该焙烧的纤维经过表面氧化处理而制备的。将上述结合在一起的丝股切断，得到长度为6mm的丝股段。将30%（重量）的这种丝股段与70%（重量）的聚亚苯基硫醚相混合。用挤塑机将所得的混合物捏合并挤出，得到一种粒料。用注塑机模塑此粒料制备试样。按照ASTM标准测试上述试样的物理性能。结晶列于表1。

在上述操作中，碳纤维丝股段具有良好的操作性能，并且该组合物的挤出和模塑易于稳定地进行。

对比例1

除了用环氧树脂代替热塑性聚氨酯外，以与实施例1中所述的相同方式制备碳纤维丝股段。该碳纤维丝股段与聚亚芳硫醚的捏合，混合物的造粒以及所得试样的测试，均按与实施例1中所述的相同方式进行。结果列于表1。

对比例2

重复与实施例1中所述相同方法，只是用聚乙烯醇代替热塑性聚氨酯。结果列于表1。

对比例3

除了未使整理剂粘附到碳纤维丝股上外，以与实施例1中所述的相同方式制备试样，并按实施例1所用的相同方法进行测试。丝股的整合性不好，导致操作性差。因此，挤塑机的进料口经常被堵塞，以致无法稳定地进行挤出操作。上述测试结果也列于表1。

表1

实施例1    对比例1    对比例2    对比例3

整理剂    热塑性聚氨酯    环氧树脂    聚乙烯醇    未使用

拉伸强度    1，990    1，870    1，710    1，650

（kgf/cm²）

挠曲强度    2，760    2，530    2，500    2，300

（kgf/cm²）

挠曲模量    180，000    180，000    178，000    175，000

（kgf/cm²）

Izod冲击强度    5.3    4.2    4.3    4.0

（缺口悬臂梁式;

kgfcm/cm）

实施例2-4

用5%（重量）的热塑性聚氨酯整理与实施例中所用相同的碳纤维丝股，并切割成长度为6mm的丝股段。利用此丝股段制备碳纤维填充的聚亚芳硫醚粒料，其组成在表2中给出，并用与实施例1中所用的相同方法将此粒料模塑成试样。按与实施例1中所用的相同方法测试该试样的物理性能。结果列于表2。

对比例4-6

制备与实施例2-4中所用的组成相同的碳纤维填充的聚亚芳硫醚粒料，只是未向该碳纤维丝股添加整理剂。制备上述粒料的操作不稳定。将得到的粒料模塑成试样。测试这些试样的物理性能。结果列于表2。

表2

Claims (3)

1、一种聚亚芳硫醚树脂组合物，它包括(A)聚亚芳硫醚树脂和(B)1-60%(重量)的碳纤维，该碳纤维表面上粘附有0.1-15%(重量)(基于碳纤维)的聚氨酯树脂。

2、根据权利要求1的组合物，其中进一步包括最高可达到50%（重量）的除碳纤维以外的无机填料（C），组分（B）加（C）的总量不超过70%（重量）。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中碳纤维已经过表面氧化处理，在表面上带有-COOH、-OH或-CO官能团，或经过硅烷化合物处理，然后再用聚氨酯树脂处理。