CN113025035B - 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113025035B
CN113025035B CN202110388899.9A CN202110388899A CN113025035B CN 113025035 B CN113025035 B CN 113025035B CN 202110388899 A CN202110388899 A CN 202110388899A CN 113025035 B CN113025035 B CN 113025035B
Authority
CN
China
Prior art keywords
halogen
composite material
laser
solution
nylon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110388899.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113025035A (zh
Inventor
陈林
陈哲
周宇
肖仙娥
徐伟
俞福建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Dongxiang Plastic Co ltd
Original Assignee
Dongguan Dongxiang Plastic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Dongxiang Plastic Co ltd filed Critical Dongguan Dongxiang Plastic Co ltd
Priority to CN202110388899.9A priority Critical patent/CN113025035B/zh
Publication of CN113025035A publication Critical patent/CN113025035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113025035B publication Critical patent/CN113025035B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及激光标记高分子材料技术领域，具体涉及一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。所述尼龙复合材料包括尼龙树脂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、黑母粒、吸附剂、玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂，使制得的尼龙复合材料具有优异的阻燃性和耐高温高湿性能、较好的拉伸强度和弯曲强度，且激光打标效果好。并且该材料制备工艺简单，环保清洁，成本低廉，可直接在产品加工工艺中进行激光标记，实现连续、自动工业化生产。

Description

一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光标记高分子材料技术领域，具体涉及一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
阻燃尼龙材料凭借其良好的力学性能、电气绝缘性能和耐热性被广泛应用，但对于电子电气和家用电器领域，但随着全球环保意识的提高，要求阻燃尼龙材料以无卤无毒、环保且阻燃高效的方向发展。再者，激光打标作为新一代的精密加工标识方法，具有耐久性好、非接触加工、灵活性高、有效防伪等特点，目前电子电气领域如继电器、电容器等产品均需要进行激光打标，随着产品的精细化生产和发展，激光打标技术将会在更多行业推广使用。因此，可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的研发极具实用价值和前景。
在现有的无卤阻燃尼龙材料中，其多数采用红磷阻燃剂，但红磷阻燃剂常出现颜色翻红、染色能力差、时间长容易析出的问题，在成型注塑加工过程中易产生磷化氢，不能满足环保要求，并且在注塑过程中容易出现较多的瓦斯气体附在模具表面形成模垢，造成模具污染，进而影响产品外观。为了得到兼具激光打标效果好、阻燃高效且力学性能优异的尼龙复合材料，阻燃剂和激光打标助剂的改进尤为重要，并且如何通过体系的组分调配在不牺牲尼龙材料的机械性能情况下有效提升材料阻燃性和激光打标效果的研究具有较大的市场潜力和生产效益。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种无卤阻燃尼龙复合材料，该无卤阻燃尼龙复合材料具有环保无毒、力学性能和阻燃性高、激光打标效果好且耐高温高湿性能强的特点。
本发明的另一目的在于提供一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，环保清洁，产品质量稳定，能使所得尼龙复合材料具有良好的激光打标效果、较佳的拉伸强度、弯曲强度和高阻燃性，高耐热稳定性等性能，成本低廉，可直接在产品加工工艺中进行激光标记，实现连续、自动工业化生产，在众多领域有良好的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
Figure GDA0003555578980000021
本发明通过严格控制上述原料的配比制得可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其环保无毒，耐热稳定性高，且具有良好的激光打标效果、较佳的拉伸强度、弯曲强度和高阻燃性等性能；其中，通过加入无卤阻燃剂和阻燃协效剂复配使用，进一步改善尼龙复合材料的阻燃性和耐高温性能；所述激光打标粉能够通过增强激光束的能量吸收进而提升激光打标效果；采用黑母粒调节尼龙材料为深色或黑色；采用的吸附剂不仅能对材料加工过程中的分解气体进行吸附，还能起到增强增韧的作用；通过加入玻璃纤维可以提升尼龙材料的力学性能和耐热性；采用的氧化剂能够提高材料的耐候性和使用寿命；采用的润滑剂能有效改善物料在尼龙树脂中的分散性、相容性和粘接力，进而提升尼龙复合材料的整体力学性能。
优选的，所述尼龙树脂为聚己二酰己二胺(PA66)、聚己内酰胺(PA6)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十二内酰胺(PA12)中的至少一种。
本发明选用上述尼龙树脂俊具有机械强度高，韧性好、耐磨性和耐腐蚀好、易于着色和加工成型且具有良好的绝缘性等特点。其中，PA6的热稳定性好但吸水性大；PA66的耐冲击性和耐磨性强；PA1010的吸水性小、尺寸稳定性好且自润滑性好；PA12具有很好的电气绝缘性和抗冲击性，但不耐强酸。本发明选择一种或几种混合作为材料主体，配合尼龙体系的其他原料组分对材料的阻燃性、强度和韧性、激光打标效果进行改善，起到良好的协同效果。
优选的，所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.2-2.7dL/g，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为1.8-2.4dL/g，所述尼龙树脂PA1010的特性粘度为1.6-2.2dL/g，所述尼龙树脂PA12的特性粘度为1.6-2.2dL/g。
更优选的，所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.5dL/g，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为2.0dL/g，所述尼龙树脂PA1010特性粘度为1.8dL/g，所述尼龙树脂PA12的特性粘度为1.8dL/g。
本发明严格限定尼龙树脂PA66、PA6、PA1010和PA12的特性粘度，主要是由于其粘度对温度变化较为敏感，随着温度提升，尼龙树脂的粘度降低，容易加工成型但材料的收缩率大；而随温度降低，树脂粘度变大，流动性差，加工困难，使得材料稳定性变差，因而尼龙树脂的粘度过低或流动性太好都不利于材料的加工成型，通过上述尼龙树脂的特性粘度限制能够保证本发明制得的尼龙材料易加工成型、收缩率低且稳定性高。
优选的，所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝或其衍生物，所述阻燃协效剂为聚有机硅倍半氧烷阻燃剂。
本发明通过二乙基次膦酸铝或其衍生物和聚有机硅倍半氧烷阻燃剂的复配使用产生的硅-磷协同效应，极大地改善了尼龙复合材料的阻燃性和抑烟性。燃烧时，二乙基次膦酸铝或其衍生物受热分解形成次磷酸的二聚体，并得到PO·和P·自由基去捕获HO·和H·自由基，形成稳定的物质，抑制火焰的燃烧。另外含磷基团有催化成炭的作用，形成的炭层覆盖在聚合物的表面，阻止可燃物进入聚合物的内层进行热氧化反应，起到隔绝可燃气体和隔热的作用减缓了聚合物的降解，而聚有机硅倍半氧烷中的含硅组分容易迁移到炭层的表面，形成致密的氧化硅层，保护含磷炭层不被氧化降解，这种由无机层和炭层的组合能显著减缓或阻止聚合物的进一步燃烧，从而有效提高了尼龙复合材料的耐热稳定性、阻燃性和抗滴落性能。
优选的，所述每份激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.80-0.95组成的混合物，其中，改性二氧化钛的制备包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比10-12:1-3:12-15混合搅拌制得溶液A，然后将镧系元素硝酸盐加入至乙醇与水的体积比为10-15:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为3-4，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于60-90℃的真空烘箱中干燥，再转至300-500℃高温炉中焙烧1-3h，制得镧系元素掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:3-4的邻苯二胺和步骤A1所得镧系元素掺杂的二氧化钛，加入浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
本发明通过采用上述步骤制备改性二氧化钛显著改善无卤阻燃尼龙树脂的激光打标效果。其中，步骤A1通过将镧系元素掺杂到二氧化钛中提高二氧化钛的热稳定性，并且能够扩宽二氧化钛的光响应范围；步骤A2通过邻苯二胺对镧系元素掺杂的氧化剂进行表面修饰改性，邻苯二胺和二氧化钛之间有较强的氢键相互作用，使得两者具有良好的结构稳定性，并且它们之间的能级匹配产生了光敏作用和协同效应，进而增强了改性二氧化钛的激光能量吸收。激光打标粉中通过将改性二氧化钛和蒙脱土混合能有效改善改性二氧化钛的团聚，有助于激光打标粉在尼龙树脂中的均匀分散。再者，蒙脱土具有层状结构、高比表面积和强吸附能力，蒙脱土的加入能够有效提高尼龙材料的拉伸强度、热变形温度和粘接能力。
优选的，所述黑母粒为以PE为载体的无填充炭黑母粒。
优选的，所述吸附剂为树脂包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：选取酚醛树脂、环氧树脂或苯酚甲醛树脂中的任意一种；
步骤S2：配置上述其中一种树脂为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt％；
步骤S3：将5A分子筛置入步骤S2的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得树脂包覆5A分子筛。
本发明通过上述步骤用树脂包覆5A分子筛可改善分子筛表面的疏水性，提高分子筛的分散性和吸附能力，也增加了分子筛与尼龙树脂基体之间的相容性和结合力。其中，5A分子筛作为吸附剂，其具有强吸附能力、高比表面积和机械强度，且化学稳定性好。树脂包覆5A分子筛的加入不仅能够产生增强增韧的效果，提升尼龙复合材料的力学性能和弹性，而且能对加工过程中产生的分解气体进行吸附，避免模具污垢的产生，保护模具不受分解气体的腐蚀。
优选的，所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为5-10mm，单丝直径为7-15μm。
本发明通过加入上述玻璃纤维的加入能够显著降低尼龙复合材料的收缩率和吸水率，并增强尼龙复合材料的整体力学性能和耐热性，尤其冲击强度和拉伸强度得到较大的提升，使得尼龙制品的尺寸稳定、热变形小且力学性能好。但玻璃纤维含量过高时，尼龙材料表面容易出现浮丝，表面粗糙度也会增加，导致激光打标效果严重下降，因而在本发明限定玻璃纤维的重量份为5-15份，使制得尼龙复合材料兼具良好的机械强度和激光打标效果。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1098、双酚A抗氧剂、抗氧剂168中的任意一种，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、市售Hyper C182、硅酮粉中的任意一种。
本发明采用上述抗氧剂与尼龙树脂的相容性较好，抗氧化效能高，能有效抑制尼龙树脂的热氧化和光氧化反应速度，显著提高尼龙复合材料的耐热耐光性能，从而延长材料的使用寿命。偶联剂的加入能改善原料组分在树脂基体中的浸润性和分散性，增强阻燃剂、玻璃纤维等组分与尼龙树脂的粘结作用，进而有效提升尼龙材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等性能。
本发明的另一目的通过如下技术方案实现：一种如上述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按照重量份计，称取所有组分原料置于60-90℃条件下干燥6-12h；
步骤(2)：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混2-5分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌3-5分钟；
步骤(3)：将步骤(2)混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为190-210℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃，机头温度为240-280℃，螺杆转速为350-450rpm。
优选的，所述双螺杆挤出机采用淬火态的高铬钢，所述双螺杆挤挤出机的螺纹块输送元件选用大导程深螺槽，所述双螺杆的长径比为30:1。
本发明通过上述步骤制备无卤阻燃尼龙复合材料，工艺简单，操作简便，环保清洁，产品质量稳定，能使所得尼龙复合材料具有良好的激光打标效果、较佳的拉伸强度、弯曲强度和高阻燃性，高耐热稳定性等性能，成本低廉，可直接在产品加工工艺中进行激光标记，实现连续、自动工业化生产。其中，步骤(1)的干燥能够去除原料中所含的水分，降低材料的吸水率；步骤(2)将尼龙树脂和润滑剂预先混合改善树脂的浸润性和分散性，有助于其他原料在尼龙树脂基体中分散均匀、相容性好且有较强的粘接力。所述双螺杆挤出机采用淬火态的高铬钢，其具有良好的耐腐蚀性机高表面硬度，而挤出机的螺纹块输送元件选用大导程深螺槽，加快树脂原料的输送速度，减少热滞留时间。
本发明的有益效果在于：本发明制得的尼龙复合材料具有优异的阻燃性和耐高温高湿性能、较好的拉伸强度和弯曲强度，且激光打标效果好。其中，通过加入无卤阻燃剂和阻燃协效剂复配使用，进一步改善尼龙复合材料的阻燃性和耐高温性能；所述激光打标粉能够通过增强激光能量吸收进而提升激光打标的效果；采用黑母粒调节尼龙材料为深色或黑色；采用的吸附剂不仅能对材料加工过程中的分解气体进行吸附，还能起到增强增韧的作用；通过加入玻璃纤维可以提升尼龙材料的力学性能和耐热性；采用的氧化剂能够提高材料的耐候性和使用寿命；采用的润滑剂能有效改善物料在尼龙树脂中的分散性、相容性和粘接力，进而提升尼龙复合材料的整体力学性能，各原料相互配合，使制得的尼龙复合材料综合性能优越。
本发明尼龙复合材料的制备工艺简单，环保清洁，产品质量稳定，能使所得尼龙复合材料具有良好的激光打标效果、较佳的拉伸强度、弯曲强度和高阻燃性，高耐热稳定性等性能，成本低廉，可直接在产品加工工艺中进行激光标记，实现连续、自动工业化生产。
附图说明
图1是实施例3和对比例2所制产品的激光打标效果图；
其中，图1中的a为实施例3的激光打标效果图；b为对比例2的激光打标效果图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
Figure GDA0003555578980000061
所述尼龙树脂为聚己二酰己二胺(PA66)，所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.7dL/g。
所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，所述阻燃协效剂为乙烯基功能化聚甲基倍半硅氧烷(AR-511A)。
所述每份激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.80组成的混合物，其中，改性二氧化钛的制备包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比10:1:12混合搅拌制得溶液A，然后将掺杂量为0.5wt％的硝酸镧加入至乙醇与水的体积比为10:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为4，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于60℃的真空烘箱中干燥，再转至300℃高温炉中焙烧3h，制得镧掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:3的邻苯二胺和步骤A1所得镧掺杂的二氧化钛，加入浓度为0.8mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵(过硫酸铵与邻苯二胺的摩尔比为1:1)溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
所述黑母粒为以PE为载体的无填充炭黑母粒。
所述吸附剂为酚醛树脂(F44)包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：配置酚醛树脂(F44)为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt％；
步骤S2：将5A分子筛置入步骤S1的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得酚醛树脂(F44)包覆5A分子筛。
所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为5mm，单丝直径为7μm。
所述抗氧剂为双酚A抗氧剂，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
一种如上述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按照重量份计，称取所有组分原料置于60℃条件下干燥12h；
步骤(2)：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混2分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌3分钟；
步骤(3)：将步骤(2)混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为190℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为350rpm。
实施例2
一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
Figure GDA0003555578980000081
所述尼龙树脂为聚己内酰胺(PA6)和PA12(聚十二内酰胺)的混合物，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为1.8dL/g，所述尼龙树脂PA12的特性粘度为2.2dL/g。
所述无卤阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝，所述阻燃协效剂为聚甲基硅倍半氧烷(3224)。
所述每份激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.85组成的混合物，其中，改性二氧化钛的制备包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比10:2:14混合搅拌制得溶液A，然后将掺杂量为0.5wt％的硝酸铈加入至乙醇与水的体积比为13:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为3，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于80℃的真空烘箱中干燥，再转至400℃高温炉中焙烧2h，制得铈掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:3.3的氨基苯磺酸和步骤A1所得铈掺杂的二氧化钛，加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵(过硫酸铵与邻苯二胺的摩尔比为1:1)溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
所述黑母粒为以PE为载体的无填充炭黑母粒。
所述吸附剂为环氧树脂(E44)包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：配环氧树脂(E44)为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt％；
步骤S2：将5A分子筛置入步骤S1的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得环氧树脂(E44)包覆5A分子筛。
所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为8mm，单丝直径为10μm。
所述抗氧剂为抗氧剂1098，所述润滑剂为市售Hyper C182。
一种如上述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按照重量份计，称取所有组分原料置于80℃条件下干燥8h；
步骤(2)：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混3分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌3分钟；
步骤(3)：将步骤(2)混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为200℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，机头温度为260℃，螺杆转速为400rpm。
实施例3
一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
Figure GDA0003555578980000091
所述尼龙树脂为聚己二酰己二胺(PA66)和聚癸二酰癸二胺(PA1010)的混合物，所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.2dL/g，所述所述尼龙树脂PA1010的特性粘度为1.6dL/g。
所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，所述阻燃协效剂为聚甲基硅倍半氧烷(3224)。
所述每份激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.9组成的混合物，其中，改性二氧化钛的制备包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比10:2:14混合搅拌制得溶液A，然后将掺杂量为0.5wt％硝酸铈加入至乙醇与水的体积比为10-15:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为4，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于80℃的真空烘箱中干燥，再转至400℃高温炉中焙烧2h，制得铈掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:3.5的邻苯二胺和步骤A1所得铈掺杂的二氧化钛，加入浓度为1.2mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵(过硫酸铵与邻苯二胺的摩尔比为1:1)溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
所述黑母粒为以PE为载体的无填充炭黑母粒。
所述吸附剂为环氧树脂(E44)包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：配环氧树脂(E44)为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt％；
步骤S2：将5A分子筛置入步骤S1的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得环氧树脂(E44)包覆5A分子筛。
所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为6mm，单丝直径为8μm。
所述抗氧剂为抗氧剂1098，所述润滑剂为市售Hyper C182。
一种如上述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按照重量份计，称取所有组分原料置于80℃条件下干燥8h；
步骤(2)：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混3分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌5分钟；步骤(3)：将步骤(2)混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为200℃、250℃、250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，机头温度为270℃，螺杆转速为450rpm。
实施例4
一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
Figure GDA0003555578980000101
Figure GDA0003555578980000111
所述尼龙树脂为聚己内酰胺(PA6)和聚癸二酰癸二胺(PA1010)的混合物，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为2.4dL/g，所述所述尼龙树脂PA1010的特性粘度为2.2dL/g。
所述无卤阻燃剂为二叔丁基次膦酸铝，所述阻燃协效剂为乙烯基功能化聚甲基倍半硅氧烷(AR-511A)。
所述每份激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.95组成的混合物，其中，改性二氧化钛的制备包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比12:3:15混合搅拌制得溶液A，然后将掺杂量为0.5wt％的硝酸镧加入至乙醇与水的体积比为10-15:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为4，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于90℃的真空烘箱中干燥，再转至500℃高温炉中焙烧1h，制得镧掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:4的邻苯二胺和步骤A1所得镧掺杂的二氧化钛，加入浓度为1.2mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵(过硫酸铵与邻苯二胺的摩尔比为1:1)溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
所述黑母粒为以PE为载体的无填充炭黑母粒。
所述吸附剂为苯酚甲醛树脂(2402)包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：配苯酚甲醛树脂(2402)为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt％；
步骤S2：将5A分子筛置入步骤S1的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得苯酚甲醛树脂(2402)包覆5A分子筛。
所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为10mm，单丝直径为15μm。
所述抗氧剂为抗氧剂168，所述润滑剂为硅酮粉。
一种如上述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：按照重量份计，称取所有组分原料置于90℃条件下干燥6h；
步骤(2)：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混5分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌5分钟；步骤(3)：将步骤(2)混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为210℃、260℃、260℃、260℃、260℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃，机头温度为280℃，螺杆转速为450rpm。
对比例1
与实施例3相比，对比例1的区别在于：所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
对比例2
与实施例3相比，对比例2的区别在于：所述激光打标粉为市售二氧化钛(天津大茂)。
对比例3
与实施例3相比，对比例3的区别在于：所述吸附剂为5A分子筛。
将上述实施例1-4和对比例1-3制得的复合材料根据需求选择性进行冲击强度性能、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量、以及阻燃性能测试，其中，所述冲击强度(无缺口/缺口冲击强度)采用ISO180标准进行测定，所述拉伸强度采用ISO527标准进行测定；所述弯曲强度和弯曲模量采用ISO178标准进行测定，所述阻燃性能采用UL94标准测定(厚度为1.6mm)，模具有无模具用无尘布擦拭检验，实施例1-4和对比例1-3的测试结果如下表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-3的性能测试数据表
Figure GDA0003555578980000131
由上述数据表对比可知，实施例1-4所制尼龙复合材料均表现出较好的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和阻燃性能，并且在加工过程中基本没有模垢产生。与对比例1相比，实施例3采用的二乙基次膦酸铝和聚甲基硅倍半氧烷组成的磷-硅协同阻燃效果更为明显，阻燃等级为V-0。与对比例2相比，市售的二氧化钛由于其表面超强的亲水性，导致其与尼龙树脂、阻燃剂等原料的相容性差，拉伸强度降低较为明显。对比例3的5A分子筛不经过树脂包覆，其与尼龙树脂的结合力严重降低，因而影响材料的整体力学性能有所下降。
图1为实施例3(a，左)和对比例2(b，右)所制产品的激光打标效果图，由上图可看出，实施例3材料经激光打标字体清晰，对比度高，而对比例2材料的激光打标效果差，较为模糊，颜色分布不均匀，且深浅不一致。上图对比结果表明，相比于市售的二氧化钛，实施例3采用改性二氧化钛和和蒙脱土以重量比为1:0.9组成的混合物制成的激光打标粉具有更好的激光打标效果，字体清晰，在深色基底中标记明显，无色差。
实施例3作为本发明的较佳实施方案，将实施例3制得的可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料进行500小时和1000小时的双85高温高湿测试(温度为85℃，湿度为85％)，以验证该材料的可靠性和抗老化性，测试结果如下表2所示：
表2尼龙复合材料(实施例3)高温高湿测试数据表
Figure GDA0003555578980000132
Figure GDA0003555578980000141
从上表2的测试结果对比可知，在经过500和1000小时的高温高湿测试中，无缺口冲击强度有所增加，缺口冲击强度基本不变，拉伸强度降低了12.4MPa，弯曲强度降低15KPa，而弯曲模量增大了42MPa，综合来看实施例3材料经高温高湿测试前后各项力学性能数据变化不大，说明实施例3制得的尼龙复合材料具有良好的抗老化性能和耐湿耐热性能。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙复合材料包括以下重量份的原料：
尼龙树脂 40-60份
无卤阻燃剂 12-18份
阻燃协效剂 1.0-2.0份
激光打标粉 0.5-1.0份
黑母粒 0.5-1.5份
吸附剂 1.0-2.0份
玻璃纤维 5-15份
抗氧剂 0.1-0.2份
润滑剂 0.3-1.0份；
所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝或其衍生物，所述阻燃协效剂为聚有机硅倍半氧烷阻燃剂；
所述吸附剂为树脂包覆5A分子筛，其包覆处理步骤如下：
步骤S1：选取酚醛树脂或环氧树脂的任意一种；
步骤S2：配置上述其中一种树脂为分散相的乳浊液，分散相浓度为55wt%；
步骤S3：将5A分子筛置入步骤S2的乳浊液中浸渍，过滤分离，升温热处理并干燥，制得树脂包覆5A分子筛；
所述激光打标粉为改性二氧化钛和蒙脱土以重量比为1:0.80-0.95组成的混合物；
所述改性二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
步骤A1：将钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇以体积比10-12: 1-3: 12-15混合搅拌制得溶液A，然后将镧系元素硝酸盐加入至乙醇与水的体积比为10-15:1的混合溶液中，滴加硝酸调节溶液PH为3-4，制得溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，搅拌后制得胶状物，将所得胶状物置于60-90℃的真空烘箱中干燥，再转至300-500℃高温炉中焙烧1-3h，制得镧系元素掺杂的二氧化钛；
步骤A2：称取摩尔比为1:3-4的邻苯二胺和步骤A1所得镧系元素掺杂的二氧化钛，加入浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液中超声分散，制得溶液C，再将过硫酸铵溶解于相同浓度的盐酸溶液中搅拌均匀，制得溶液D，将溶液C滴加到溶液D中搅拌混合反应，得到改性二氧化钛悬浊液，然后将悬浊液过滤、洗涤、干燥制得改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂为PA66、PA6、PA1010、PA12中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.2-2.7dL/g，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为1.8-2.4dL/g，所述尼龙树脂PA1010的特性粘度为1.6-2.2dL/g，所述尼龙树脂PA12的特性粘度为1.6-2.2dL/g。
4.根据权利要求2所述的一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂PA66的特性粘度为2.5dL/g，所述尼龙树脂PA6的特性粘度为2.0 dL/g，所述尼龙树脂PA1010特性粘度为1.8 dL/g，所述尼龙树脂PA12的特性粘度为1.8 dL/g。
5.根据权利要求1所述的一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为经硅烷偶联剂处理的短切玻璃纤维，玻璃纤维短切长度为5-10mm，单丝直径为7-15μm。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：按照重量份计，称取所有组分原料置于60-90℃条件下干燥6-12h；
步骤（2）：将尼龙树脂与润滑剂加入到高速混合机中预混2-5分钟，再依次加入玻璃纤维、黑母粒、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、激光打标粉、吸附剂和抗氧剂混合搅拌3-5分钟；
步骤（3）：将步骤（2）混合均匀后的物料经双螺杆挤出机挤出造粒制得所述可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料，双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度为190-210℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃、230-270℃，机头温度为240-280℃，螺杆转速为350-450rpm。
CN202110388899.9A 2021-04-12 2021-04-12 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 Active CN113025035B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110388899.9A CN113025035B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110388899.9A CN113025035B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113025035A CN113025035A (zh) 2021-06-25
CN113025035B true CN113025035B (zh) 2022-07-15

Family

ID=76456355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110388899.9A Active CN113025035B (zh) 2021-04-12 2021-04-12 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113025035B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114351274B (zh) * 2022-02-18 2023-10-24 台州东海塑料品制造有限公司 一种高晒牢度的特斯林网布用聚氯乙烯复合料及特斯林网布的制备工艺
CN114989602A (zh) * 2022-05-27 2022-09-02 常州威材新材料科技有限公司 一种可激光打标无卤阻燃聚酰胺材料及其制备方法
CN115044199B (zh) * 2022-07-04 2023-07-28 东莞市东翔塑胶有限公司 一种超韧阻燃尼龙复合材料及其制备方法
CN115850960A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种耐高温黄变、可红外激光标识的玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法
CN115746558B (zh) * 2022-12-29 2024-01-16 湖北洋田塑料制品有限公司 一种高温耐磨阻燃的稀土尼龙复合材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382275B (zh) * 2011-06-04 2012-11-28 桂林理工大学 高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法
CN102690515A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 南京聚隆科技股份有限公司 一种易染色可激光打标的阻燃型复合材料及其制备方法
CN106479169A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低气味、低散发、无卤阻燃耐高温尼龙及其制备方法
CN106084769A (zh) * 2016-04-05 2016-11-09 南京聚隆科技股份有限公司 一种玻纤增强环保尼龙复合材料及其制备方法
CN107353604A (zh) * 2017-06-26 2017-11-17 东莞市东翔塑胶有限公司 一种深色可激光打标的无卤阻燃pbt复合材料及其制备方法
CN107793749B (zh) * 2017-09-30 2020-02-28 中广核俊尔新材料有限公司 一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料
CN109705568B (zh) * 2018-11-30 2021-03-16 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113025035A (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113025035B (zh) 一种可激光打标的无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法
US7812077B2 (en) Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
CN111205638B (zh) 一种能够注塑成型的类陶瓷材料及其制备方法和在移动通讯装备后盖的应用
WO2009009249A2 (en) Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
CN107418201B (zh) 一种高效无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法
CN108070253B (zh) 一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法
CN110358267B (zh) 一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法
CN101165093B (zh) 高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及制法
CN109265990A (zh) 高玻纤阻燃增强聚酰胺组合物
CN112457664A (zh) 一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN113372708B (zh) 一种耐高热高湿自润滑聚酮组合物及其应用
CN114656782A (zh) 一种低析出环保阻燃生物基尼龙复合材料及其制备方法
CN110564147B (zh) 一种高氧指数红磷阻燃增强尼龙66复合物及其制备方法
CN109608878A (zh) 一种耐湿热老化的无卤阻燃增强pa/pok合金材料
CN111363318B (zh) 一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料及其制备方法
CN115386200B (zh) 一种pet组合物及其制备方法和应用
CN108117746A (zh) 基于纳米颗粒填料的耐油抗拉尼龙复合材料
CN113652005B (zh) 一种聚硼硅氧烷改性聚磷酸铵及其制备方法
CN115521601A (zh) 一种聚合物合金材料及其制备方法和用途
CN108148408A (zh) 玻纤增强耐高温低吸湿尼龙复合材料
CN1033823A (zh) 结晶热塑性树脂组合物
CN112063181A (zh) 一种混炼硅橡胶及其制备方法
EP0392472A2 (en) Glass-filled poly (arylene sulfide) compositions and methods
CN112226063B (zh) 一种改性聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN109929246A (zh) 一种尼龙材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant