CN109608878A - 一种耐湿热老化的无卤阻燃增强pa/pok合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体是一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，由以下成分按如下重量份组成：PA66 130‑620份，POK 50‑200份，玻璃纤维200‑350份，相容冲击改性剂10‑50份，无卤阻燃剂为100‑200份，阻燃协效剂为10‑50份，助剂10‑20份。本发明的合金材料采用二乙基次磷酸铝和聚硅氧烷复配阻燃，阻燃性可以达到V‑0，且具有良好的机械性能；本发明的合金材料在湿热老化后，阻燃性仍然可以达到V‑0，且机械性能变化较小；本发明的合金材料的磨耗系数优于单纯的阻燃PA66+GF。

Description

一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体地说，是一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料及其制备方法。

背景技术

尼龙66具有热塑性、轻质、机械强度高、刚性大、耐化学品和耐久性好等特点，用于制造各种机械、汽车、化工、电子电气装置的零部件。其中，玻璃纤维增强的尼龙66(PA66/GF)因其具有十分出色的力学性能和较高的使用温度，在现代工业中起到非常重要的作用，但其存在较易燃烧、燃烧时容易起泡滴落、耐磨性差、易吸水等缺点，极大地限制了其应用，尤其在电子电气领域。

聚酮(POK)是由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯)合成的新型绿色聚合物材料，分子主链由碳氢通过高结晶形成紧密结晶结构的工程塑料，由于具有优异的耐热性能、耐化学腐蚀性、阻隔性和耐磨性而应用于多个领域。聚酮的低吸水性、高刚韧平衡性能、高热变形温度，与其他工程塑料进行组合改性具有潜力。但单纯的POK阻燃性较差，加工范围窄，对成型工装及工艺要求较高，干态下的强度及刚性不如传统的工程塑料，使得应用受到了极大的限制。研究发现，对其合金化与增强改性可降低树脂吸水率，提高制件稳定性，满足更为苛刻的高温高湿使用环境。

中国专利文献CN105885398A《一种耐水解聚酰胺复合材料及其制备方法》公开了一种耐水解聚酰胺复合材料及其制备方法，复合材料按重量份组成包括：注塑级PA66树脂60～70份，POK树脂5～10份，接枝型相容剂3～5份，热塑性塑料用无捻粗纱27～33份，耐水解剂0.5～1份，复合抗氧剂0-1份和润滑剂0～1份；先按重量份数称取注塑级PA66树脂A66、POK和接枝型相容剂加入高速混合机中混合均匀；再按重量份数称取耐水解剂、抗氧剂、润滑剂混合后倒入混料机中与前述均匀混合后的混合物一起搅拌充分混合均匀；将最终均匀混合液投入双螺杆挤出后经注塑机注塑成型得复合材料；不仅可以提高材料的耐水解性能，同时使材料的力学性能优异，大大提高了产品的使用寿命。但是该专利并没有对PA66/POK复合材料的阻燃性进行改性。

中国专利文献CN106336658A《一种红磷阻燃增强PA66与POK合金材料及其制备方法》公开一种红磷阻燃增强PA66与POK合金材料及其制备方法，其中包含尼龙树脂、聚酮树脂、红磷母粒、协效剂、抗氧剂、润滑剂、玻璃纤维。此类材料以重量百分比计算，主要成分如下：PA66 5％～50％、POK 15％～25％、红磷母粒10％～25％、玻璃纤维20％～35％、协效剂5％～10％、抗氧剂0.2％～0.5％和润滑剂0.1％～0.5％。此类材料具有优异的电学性能，其可灼热丝起燃温度可达850℃。高CTI值，可达600V。该类材料加工稳定，具备优异力学性能，可广泛应用于电子电器行业。该专利采用红磷母粒进行阻燃，尽管红磷母粒具有抑烟、高效的阻燃效果，但在空气中容易氧化变质，容易自燃，有一定安全隐患，并且与高分子材料相容性差，且颜色为红色，并不能适用于染色产品要求。

中国专利文献CN106700525A《一种高冲击无卤阻燃POK/PA合金材料》公开了一种高冲击无卤阻燃POK/PA合金材料，由以下成分按如下重量份组成：聚酮POK 200-400份；尼龙PA6 400-700份；相容冲击改性剂10-100份；无卤阻燃剂50-150份；助剂5-15份。本发明的高冲击无卤阻燃POK/PA合金材料具有良好的高冲击性能，23℃可以达到250J/M；-30℃可以达到150J/M，且无卤阻燃可以达到V-0；材料的磨耗系数优于单纯的阻燃PA6，达到6.9mm³/kg/km；材料的热变形温度高于单纯的阻燃PA6，达到190℃。尽管MCA在POK/PA合金材料具有良好的阻燃效果，但在阻燃玻纤增强材料中，阻燃效果并不好。这是因为MCA的阻燃机理是其燃烧时释放CO₂、NH₃、N₂等惰性气体,这些惰性气体可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度，不燃气体还可带走一部分热量，降低聚合物表面温度，同时生成的N₂能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止聚合物的燃烧，但由于玻纤在PA66中“烛芯效应”的影响，使得阻燃效果不理想。

另外，由于PA/POK合金材料在苛刻的使用环境中将不可避免地接触水、光和热等环境，因此提升材料的耐湿热老化性能也是十分必要的。如何开发一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，值得不断探讨和研究。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的缺陷，提供一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，并且还提供这种材料的制备方法。

本发明的第一方面，提供一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，由以下成分按如下重量份组成：

其中，所述的尼龙PA66是聚己二酰己二胺，数均分子量为16000-33000；优选分子量20000-30000。具体可选由ASCEND公司制造，型号为50BWFS的产品。

所述的聚酮POK为一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯)合成的聚合物。具体为一氧化碳和乙烯，一氧化碳和丙烯，或一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，优选一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，脂肪族或芳香族，数均分子量为10000-100000，优选分子量60000-90000。具体可选由韩国晓星集团制造，型号为M630A的产品。

所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸润处理过的无碱玻璃纤维(单纤维直径为9.9-12.1μm，碱金属氧化物的含量＜0.8％)，具体可选由中国巨石股份有限公司制造，型号为ECS-11-03-560A的产品。

所述的相容冲击改性剂为核壳结构的硅-丙烯酸酯-环氧改性聚合物，为硅橡胶-丙烯酸酯复合橡胶为核，环氧改性共聚物为壳的核-壳结构的接枝共聚物。优选的，所述相容冲击改性剂为GMA、MBS中的一种或两种混合，其中GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，MBS为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物。更优选为GMA。具体可选由日本三菱丽阳公司制造，型号为S2200的产品。

所述的无卤阻燃剂为二乙基次磷酸钙、二乙基次磷酸钠或二乙基次磷酸铝中的一种或者两种以上的混合物，优选为二乙基次磷酸铝。具体可选由科莱恩公司制造，型号为OP1230的产品。

所述的阻燃协效剂为聚硅氧烷阻燃剂，聚硅氧烷阻燃剂，为支链聚硅氧烷类、线性聚硅氧烷类、支链苯基硅油类阻燃剂中的一种或两种混合，优选为聚氨丙基苯基倍半硅氧烷。具体可选由道康宁公司制造，型号为Dow 43-821的产品。

所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、5份的耐水解剂、4份的防紫外线添加剂、4份的加工助剂和1份的色粉。

所述的抗氧剂为高分子量亚磷酸酯类抗氧剂9228、亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。更优选为抗氧剂9228和抗氧剂1098的混合。具体可选由美国Dover Chemical公司制造，型号为Doverphos S-9228，和由BASF公司制造的抗氧剂1098。

所述的耐水解剂为位阻芳香族碳二亚胺类抗水解稳定剂，其与水解产物羧酸或水发生反应，阻止自催化水解的降解发生，提高聚合物的使用寿命。具体可选由德国Raschig股份有限公司制造，型号为R-7000的产品。

所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。更优选的，所述光稳定剂和所述紫外线吸收剂的重量份之比为1:1。进一步优选的，所述光稳定剂为光稳定770、光稳定622中的一种；所述紫外线吸收剂为UV234、UV-328、UV-320中的一种。更优选为光稳定770和UV-234的复配物。具体可选由由BASF公司制造。

所述的加工流动助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上的混合。更优选为聚乙烯蜡。具体可选由Honeywell公司制造，型号为AC-540A的产品。

所述色粉主要由颜料组成，具体为黑色母、钛白粉、HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青的一种或两种以上的混合。具体黑色母UN2014可选购自卡博特化工(天津)有限公司，钛白粉R103可选购自杜邦中国集团有限公司，HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青等可选购自科莱恩化工(中国)有限公司。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，由以下成分按如下重量份组成：

在本发明的一个优选实施方式中，所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，由以下成分按如下重量份组成：

在本发明的一个优选实施方式中，所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，由以下成分按如下重量份组成：

上述的优选实施方式中，选用的尼龙PA66由ASCEND公司制造，型号50BWFS；

选用的聚酮POK由韩国晓星集团制造，型号为M630A；

选用的玻璃纤维由中国巨石股份有限公司制造，型号为ECS-11-03-560A；

选用的相容冲击改性剂由日本三菱丽阳公司制造，型号为S2200；

选用的无卤阻燃剂由科莱恩公司制造，型号为OP1230；

选用的阻燃协效剂由道康宁公司制造，型号为Dow 43-821；

选用的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、5份的耐水解剂、4份的防紫外线添加剂、4份的加工助剂和1份的色粉，其中：

耐水解剂由德国Raschig股份有限公司制造，型号为R-7000；

抗氧剂9228由美国Dover Chemical公司制造，型号为Doverphos S-9228；

抗氧剂1098由BASF公司制造；

光稳定770、紫外线吸收剂UV234由BASF公司制造；

加工流动助剂为聚乙烯蜡，由Honeywell公司制造，型号为AC-540A。

色粉主要由颜料组成，具体为黑色母、钛白粉、HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青的一种或两种以上的混合；黑色母UN2014购自卡博特化工(天津)有限公司，钛白粉R103购自杜邦中国集团有限公司，HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青等购自科莱恩化工(中国)有限公司。

本发明的第二方面，提供一种如上所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将PA66、POK分别在100℃条件下烘干4小时；

(2)将烘干的PA66、POK、相容冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、助剂，加入高速混合机中，并混合6-8分钟；

(3)然后将混合物料、玻璃纤维经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，注意玻璃纤维从挤出机第5区侧喂料添加；双螺杆挤出机的11区温度分别设定为250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。

本发明优点在于：

1、本发明的合金材料采用二乙基次磷酸铝和聚硅氧烷复配阻燃，阻燃性可以达到V-0，且具有良好的机械性能；

2、本发明的合金材料在湿热老化后，阻燃性仍然可以达到V-0，且机械性能变化较小；

3、本发明的合金材料的磨耗系数优于单纯的阻燃PA66+GF。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

在以下各个实施例和对比例中，各原料采用下述成分：

尼龙PA66：聚己二酰己二胺，数均分子量为16000-33000，优选分子量20000-30000，由ASCEND公司制造，型号为50BWFS；

聚酮POK：为一氧化碳和乙烯、一氧化碳和丙烯、或一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，优选一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，脂肪族或芳香族，数均分子量为10000-100000，优选分子量60000-90000，由韩国晓星集团制造，型号为M630A；

玻璃纤维：表面经硅烷偶联剂浸润处理过的无碱玻璃纤维(单纤维直径为9.9-12.1μm，碱金属氧化物的含量＜0.8％)，由中国巨石股份有限公司制造，型号为ECS-11-03-560A；

相容冲击改性剂：核壳机构的硅-丙烯酸酯-环氧改性聚合物，由日本三菱丽阳公司制造，型号为S2200；

无卤阻燃剂：二乙基次磷酸铝类阻燃剂，由科莱恩公司制造，型号为OP1230；

阻燃协效剂：聚硅氧烷阻燃剂，由道康宁公司制造，型号为Dow43-821；

阻燃剂MPP：蜜胺多磷酸盐，可作为玻纤增强的阻燃剂，由BASF公司制造，型号为20070；

三聚氰胺氰尿酸盐类阻燃剂(MCA)：由杭州捷尔思阻燃化工有限公司制造，型号为JLS-MC810；

耐水解剂：由德国Raschig股份有限公司制造，型号为R-7000；

抗氧剂9228：由美国Dover Chemical公司制造，型号为Doverphos S-9228；

抗氧剂1098：由BASF公司制造；

光稳定770、紫外线吸收剂UV234：由BASF公司制造；

加工流动助剂：聚乙烯蜡，由Honeywell公司制造，型号为AC-540A。

色粉主要由颜料组成，具体为黑色母、钛白粉、HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青的一种或两种以上的混合；黑色母UN2014购自卡博特化工(天津)有限公司，钛白粉R103购自杜邦中国集团有限公司，HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青等购自科莱恩化工(中国)有限公司。

实施例1-6和对比例1-4：

表1实施例1-6和对比例1-4的组分和配比

制备方法：

(1)按重量配比称取原料，将PA66、POK分别在100℃条件下烘干4小时；

(2)将烘干的PA66、POK、相容冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、助剂，加入高速混合机中，并混合6-8分钟；

(3)然后将混合物料、玻璃纤维经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，注意玻璃纤维从挤出机第5区侧喂料添加；双螺杆挤出机的11区温度分别设定为250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。

实施例7：实施效果的评价

将对比例1-4，实施例1-6获得的样品，根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试力学性能，根据UL94标准测试阻燃性能，根据GB 3960-83标准测试材料的磨耗系数，湿热老化按照GB/T 2423.3-2016进行，老化时间300h，测试结果如下表2所示：

表2实施例1-6和对比例1-4的测试结果

表2的测试性能结果表明：

(1)从对比例1、实施例2、5、6分析得到，湿热老化过程中，吸水造成的水增塑作用、水解降解、高湿度下的热氧老化共同作用，导致PA66+GF拉伸和弯曲性能有明显下降；POK的加入，改善了材料的耐湿热老化，保证了材料在湿热老化后仍然具有良好的机械性能。另外，POK的加入还降低了材料的磨耗系数，但拉伸、弯曲强度和耐温有所降低。

(2)从对比例2、3、4，实施例2、4分析得到，由于玻纤在PA66中“烛芯效应”的影响，MCA在PA66/POK材料中的阻燃效果较差，并且湿热老化后阻燃剂大量析出，材料明显变脆；单独使用二乙基次磷酸铝类阻燃剂，添加量大且阻燃效果不理想；使用二乙基次磷酸铝、蜜胺多磷酸盐(MPP)复配，尽管阻燃性效果佳，但是在湿热老化中，MPP会分解为三聚氰胺，表面出现形状规则的晶体析出物，导致材料强度明显下降；使用二乙基次磷酸铝、聚硅氧烷复配，不仅阻燃性可以达到V-0，还具有良好的机械性能，另外湿热老化后材料机械性能变化较小。

(3)从实施例1～3分析得到，相容冲击改性剂S2200的加入，结构上的GMA环氧聚合物改进了PA66、POK的相容性，同时硅橡胶-丙烯酸酯复合橡胶改进了材料的韧性，但在添加量达到5％以上，阻燃性略有下降，已无法满足V-0要求。因此相容冲击改性剂S2200的最佳添加量在3％。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，由以下成分按如下重量份组成：

所述的相容冲击改性剂为核壳结构的硅-丙烯酸酯-环氧改性聚合物，为硅橡胶-丙烯酸酯复合橡胶为核，环氧改性共聚物为壳的核-壳结构的接枝共聚物；所述的无卤阻燃剂为二乙基次磷酸钙、二乙基次磷酸钠或二乙基次磷酸铝中的一种或者两种以上的混合物；所述的阻燃协效剂为聚硅氧烷阻燃剂，聚硅氧烷阻燃剂，为支链聚硅氧烷类、线性聚硅氧烷类、支链苯基硅油类阻燃剂中的一种或两种混合；所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、5份的耐水解剂、4份的防紫外线添加剂、4份的加工助剂和1份的色粉。

2.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的尼龙PA66是聚己二酰己二胺，数均分子量为16000-33000。

3.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的聚酮POK为一氧化碳和乙烯，一氧化碳和丙烯，或一氧化碳和乙烯、丙烯的共聚物，脂肪族或芳香族，数均分子量为10000-100000。

4.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸润处理过的无碱玻璃纤维。

5.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂为高分子量亚磷酸酯类抗氧剂9228、亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的耐水解剂为位阻芳香族碳二亚胺类抗水解稳定剂。

7.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。

8.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的加工流动助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上的混合。

9.根据权利要求1所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料，其特征在于，所述的色粉为黑色母、钛白粉、HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青的一种或两种以上的混合。

10.一种如权利要求1-9任一所述的耐湿热老化的无卤阻燃增强PA/POK合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将PA66、POK分别在100℃条件下烘干4小时；

(2)将烘干的PA66、POK、相容冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、助剂，加入高速混合机中，并混合6-8分钟；

(3)然后将混合物料、玻璃纤维经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，注意玻璃纤维从挤出机第5区侧喂料添加；双螺杆挤出机的11区温度分别设定为250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。