CN107793749B - 一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成包括聚酰胺树脂、增强组分和红磷阻燃剂，还包括气味吸收抑制剂；所述的气味吸收抑制剂选自改性硅藻土，或者是：金属氧化物与酸吸收剂中的至少一种与改性硅藻土的复合物。本发明提供了一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，通过加入气味吸收抑制剂，全方位、多角度抑制磷化氢的产生并对产生的磷化氢等气体进行充分吸附，可以显著提高红磷阻燃增强聚酰胺材料的气味等级，同时保持了极佳的力学性能和阻燃性能。

Description

一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料

技术领域

本发明涉及红磷阻燃聚酰胺材料领域，具体涉及一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料。

背景技术

红磷阻燃增强聚酰胺材料具有以下显著优点：添加量少、阻燃效率高、且阻燃体系能够保持优良的机械性能；另外，红磷阻燃聚酰胺体系具有较高的CTI值，在电器开关、低压断路器、连接接触器、插座等领域均有广泛的应用。

但由于红磷吸湿性较强，在水和氧气的作用下，容易被氧化成为粘性磷的多种含氧酸(与材料中的一些无机矿物质发生反应产生磷酸盐)，这些酸和盐不仅从聚合物材料体系内向表面迁移，还会对电器中金属元器件、电极、线圈等造成腐蚀作用，而且在含磷酸和亚磷酸的环境下，会发生歧化反应，进一步加速了磷的氧化。同时，红磷阻燃电器产品在使用高温环境下被氧气和水氧化会产生一种有腐鱼样臭味、让人恶心、高毒性的PH₃气体，它对金属元器件有腐蚀作用，可能造成短路，同时微量的磷化氢就会对人体造成危害，对环境造成较大污染，这些均限制了红磷阻燃聚酰胺在电器某些领域上的进一步应用。

针对上述问题，目前主要有两种解决方案，一种是通过添加香料遮住臭味，但是这样治标不治本，不能彻底地解决气味问题。另一种是通过改进配方和制备工艺来解决气味问题。如公开号为CN 101619166 A的中国专利文献中公开了一种阻燃热塑性组合物及其制备方法，该组合物由如下组分和重量份数组成：尼龙树脂40-80，红磷阻燃剂3-36，填料1-50，磷析出稳定剂0.01-3，其它助剂0-50，该磷析出稳定剂为铜配合物和铜卤化物的一种或两种以上的混合物。该技术方案虽然能较好的降低磷析出量和稳定性，但铜配合物和铜卤化物磷析出稳定剂具有成本高等缺点。

又如公开号为CN 105038211 A的中国专利文献中公开了一种低腐蚀、低气味玻纤增强红磷阻燃尼龙66复合材料及其制备方法，该复合材料由以下重量份的组分组成：尼龙66 30-71重量份；无碱无砷短切玻璃纤维15-40重量份；红磷阻燃剂5-20重量份；抗金属腐蚀低气味协效剂3-8重量份；其他助剂1-2重量份。其中，抗金属腐蚀低气味协效剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、水滑石、抗铜剂1024和接枝POE中的至少一种，可以抑制或降低刺激性气味，但缺乏全面彻底消除PH₃等刺激性气味问题的相关解决方案。

因此，开发一种可以全方位、多角度抑制PH₃的产生并对产生的PH₃气体进行充分吸附的配方仍然是目前研究的方向。

另外，当红磷阻燃增强聚酰胺材料应用到电器上的基座、底座、线圈骨架等塑料产品时，常常需要进行标识，而电器产品上传统的标识方式存在以下问题：如丝印(机械损伤)和油墨喷涂(老化褪色)等表面印刷技术等。激光标识是一种新型的标识方式，分为光纤激光标识、紫外激光标识。而由于红磷的深红色限制，由红磷阻燃增强聚酰胺材料制备的产品绝大部分都配制成黑色或深红色等深色，同时，激光标识过程中高能量的激光束会使红磷阻燃剂发生化学反应，导致激光标识红磷阻燃尼龙效果不清晰，呈现偏暗黄色或者暗灰色。

发明内容

本发明提供了一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，通过加入气味吸收抑制剂，全方位、多角度抑制磷化氢气体的产生，并对产生的磷化氢气体进行充分吸附，可以显著提高红磷阻燃增强聚酰胺材料的气味等级，同时保持了极佳的力学性能和阻燃性能。

具体技术方案如下：

一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成包括聚酰胺树脂、增强组分和红磷阻燃剂，还包括气味吸收抑制剂；

所述的气味吸收抑制剂选自改性硅藻土，或者是：

金属氧化物与酸吸收剂中的至少一种与改性硅藻土的复合物。

作为优选，所述的改性硅藻土以硅藻土为原料，先经高温活化处理后，再经有机改性剂或无机阳离子盐进行表面改性后得到；

所述的有机阳离子改性剂选自季铵盐型阳离子表面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵、十八烷基三甲基溴化铵等。

所述的无机阳离子盐选自金属阳离子盐表面活性剂，如铁离子(Fe²⁺、Fe³⁺)盐表面活性剂、铝离子(Al³⁺)盐表面活性剂、钠(Na⁺)离子盐表面活性剂等等，所述的金属阳离子盐表面活性剂对阴离子没有特殊要求，可选自Cl^-、SO₄ ^2-等常见阴离子。

所述的活化处理可选择酸/碱处理法、高温活化处理等，其目的在于对其表面进行活化处理，增大孔洞及其表面积。

所述的表面改性的具体过程为：

以硅藻土为原料，先经焙烧法高温(温度范围400～600℃)活化处理后，再采用浓度为0.1～3.2mol/L硫酸溶液浸泡，超声波分散，抽滤并洗涤，烘干完成活化过程备用，最后对处理好的硅藻土进行季铵盐型阳离子表面活性剂改性，得到所述的改性硅藻土。

或者是：

以硅藻土为原料，先经焙烧法高温(温度范围400～600℃)活化处理后，再采用浓度为0.1～3.2mol/L NaOH溶液浸泡，超声波分散，抽滤并洗涤，烘干完成活化过程备用，最后对处理好的硅藻土进行金属阳离子盐表面活性剂改性，得到所述的改性硅藻土。

经上述表面改性处理后，不仅可通过物理作用对磷化氢等有害气体进行吸附，而且可以通过化学作用抑制或减缓磷化氢的产生。

进一步优选，所述的改性硅藻土是采用金属阳离子盐表面活性剂进行表面改性。经金属阳离子盐表面活性剂改性后的硅藻土，生成的金属羟基氧化物为纳米态，嵌在硅藻土的孔洞中，由于其比表面积更大，故使改性硅藻土的吸附能力得到深层次的提高，能够更有效地吸附有毒气体磷化氢，减少磷化氢气体释放到空气对人体和环境造成危害；同时，硅藻土经过上述列举的金属阳离子盐表面活性剂改性后，金属离子在硅藻土表面水解，并生成羟基氧化物等电点较高，在硅藻土表面负载后，提高了改性硅藻土的整体的等电点，使其显正电，可以对向表面迁移的带负电的磷酸和磷酸盐(磷酸根)具有吸附作用，减缓或阻止含磷酸物质和磷酸盐向表面迁移，从而抑制红磷的氧化和磷化氢的产生，从而减缓或阻止了对电器中金属元器件、电极、线圈等造成的腐蚀作用。

经试验发现，相较于普通硅藻土，经上述活化及表面改性处理后的改性硅藻土具有更佳的抑制并吸附磷化氢的效果。

作为优选，所述的金属氧化物选自含氧化铜、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铝中的至少两种。进一步优选为氧化铜、氧化镁和氧化铝，三者的质量比为1～3：1～5：0.5～3。上述进一步优选的金属氧化物的混合物不仅能够捕捉腐臭味、恶心的磷化氢，而且能够有效降低红磷的氧化速度，增强红磷稳定性，减缓或者降低有害气体磷化氢的产生。

作为优选，所述的酸吸收剂选自硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。酸吸收剂能够吸收加工过程产生的酸性物质，减缓红磷的氧化并抑制磷化氢的产生。进一步优选为吸收效果更佳的硬脂酸钙。

进一步优选，所述的气味吸收抑制剂选自金属氧化物、酸吸收剂中的一种与改性硅藻土组成的二元复合物；

所述的金属氧化物或酸吸收剂与改性硅藻土的重量比为0.5～5：1～10。

再进一步优选，所述的气味吸收抑制剂选自改性硅藻土、金属氧化物和酸吸收剂的三元复合物；

所述的改性硅藻土、金属氧化物和酸吸收剂的重量比为1～10：1～5：0.1～3。

选择改性活性硅藻土、金属氧化物和酸吸收剂三组分的协效复配，且采用合适的组分比例，一方面对稳定红磷阻燃剂能起到一定作用，在一定程度减少磷化氢的产生；同时能够吸收加工过程产生的酸性物质，减缓红磷的氧化和抑制磷化氢的产生，这样全方位多角度抑制磷化氢的产生和对磷化氢等气体的吸附，从而有效改善红磷阻燃尼龙体系带来的较大刺鼻气味的问题。

作为优选，按重量百分比计，所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料原料组成包括：

作为优选，所述的聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.4，选自尼龙6，或者是：尼龙6和尼龙66的复配体系。

所述的增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、滑石粉、硅灰石中的至少一种；进一步优选，所述的玻璃纤维为直径为10～15微米的无碱短玻璃纤维，所述滑石粉为1250目。

所述的红磷阻燃剂选自微胶囊化红磷母粒，其中红磷的重量百分比为40～80％；进一步优选，所述的微胶囊化红磷母粒中，红磷粉粒经过除黄磷，除铁处理。

所述的阻燃协效剂选自硼酸锌、氢氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝中的至少一种；进一步优选硼酸锌。

作为优选，所述的助剂包括相容剂、抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝增韧材料，如POE-g-MAH、EDPM-g-MAH中的一种或者二种。

所述的抗氧剂为1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的至少一种，进一步优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合。

根据上述原料种类的进一步优选，按重量百分比计，所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料原料组成包括：

作为优选，所述的原料组成中还包括颜料，并根据具体的配色要求对所述的颜料的组成进行调整。

当配成浅色红磷阻燃增强聚酰胺，所述的颜料为钛白粉、颜料黑、颜料蓝、颜料绿、颜料黄中的一种或者多种混合物。颜料黑优选炭黑，重量百分比为0.1～2％，颜料蓝优选群青和酞青蓝的无机/有机颜料混合物，群青与酞青蓝的质量比为1:1～5:1，重量百分比为0.01～1％，颜料绿优选钴绿和酞青绿的无机/有机颜料混合物，钴绿和酞青绿质量比为1:1～4:1，质量占比为0.01～0.8％，颜色黄为有机颜料黄，质量占比为0.01～0.6％，钛白粉的质量占比为0.5～5％。

当配成深色红磷阻燃增强聚酰胺，所采用的颜料为炭黑，质量占比为1～3％。

以上各颜料以外加的方式加入配方中，即先将除颜料外的其它原料共混，以除颜料外的其它原料的总质量为100％计，各颜料按上述的各质量百分比加入。

作为优选，所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成还包括激光标识助剂；进一步优选，所述的激光标识助剂的重量百分比为0.5～3％。

再优选，所述的激光标识助剂选自德国默克塑料激光打标粉(镭雕粉)8835、8825中的一种或者二种，质量相对稳定的，通过螺杆的剪切作用，激光打标粉充分的分散在塑料基材里，当激光照射到聚合物，激光打标粉充分吸收激光从而使其周围聚合物碳化或者发泡自身变色达到标记的效果。

经试验发现，加入上述激光标识助剂后，制备得到的红磷阻燃增强聚酰胺材料的光纤标识效果更佳。

进一步地，申请人通过采用上述颜料的组合，再与气味吸收抑制剂中的金属氧化物共同作用后，可以获得颜色稳定的浅色的红磷阻燃增强聚酰胺材料，如灰色。经试验发现，浅色的红磷阻燃增强聚酰胺材料相较于深色的红磷阻燃增强聚酰胺材料，具有更佳的光纤标识效果，尤其采用上述特定的激光标识助剂后，标识与背景色差ΔE高达16.82。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，通过单独采用改性硅藻土，或采用改性硅藻土与金属氧化物、酸吸收剂中的至少一种组成的两元或三元复合物，全方位、多角度抑制磷化氢的产生并对产生的磷化氢气体进行充分吸附，显著提高红磷阻燃增强聚酰胺材料的气味等级，同时保持了极佳的力学性能和阻燃性能。

本发明通过复合的颜料以及金属氧化物共同作用下，获得了浅色的红磷阻燃增强聚酰胺材料，并通过添加合适的激光标识助剂，进一步提高浅色的红磷阻燃增强聚酰胺材料的光纤标识效果，效果清晰，视觉舒适，拓宽了激光标识在阻燃增强聚酰胺复合材料在电子电器的应用范围。

具体实施方式

各实施例与对比例均采用如下的制备工艺：

步骤(1)：将PA6、微胶囊红磷母粒进行预干燥处理，PA6在110～120℃干燥温度下，干燥时间为4～8h；微胶囊红磷母粒在90℃干燥温度下，干燥时间为2～4h。

步骤(2)：将除无碱玻璃纤维外的其它组分与经过步骤(1)预干燥处理后的PA6、微胶囊红磷母粒按重量份计混合均匀，得到混合料。

步骤(3)：将上述混合料与无碱玻璃纤维分别放入双螺杆挤出机的主喂料料斗和侧喂料料斗中，在加工温度为200～250℃温度下熔融挤出，冷却成型，切粒，制备得到所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料。

制备工艺中采用的金属阳离子盐表面活性剂改性硅藻土，以2000目的天然硅澡土为原料，先经焙烧法高温(温度范围400～600℃)活化处理后，再采用浓度为1.5mol/L NaOH水溶液浸泡3h，超声波分散，抽滤并洗涤，烘干完成活化过程备用，最后用0.8mol/L FeCl₂水溶液对活化处理后的硅藻土进行表面改性。

采用的未改性硅藻土即为2000目的天然硅澡土。

采用的金属氧化物的混合物为氧化铜、氧化镁和氧化铝的混合物，三者的质量比为1.4：1.1：0.5。

制备得到灰色的红磷阻燃增强聚酰胺材料时，所采用的颜料组成为：

制备得到黑色的红磷阻燃增强聚酰胺材料时，所采用的颜料黑为炭黑，质量占比为1.3％。

各颜料的质量占比是以除颜料外所有原料的总质量为100％计。

测试方法：

气味测试根据大众汽车内饰气味测试方法PV3900进行；测试判断标准分为1～6级，同时也会出现介于两种评判等级之间的情况。

评分1无气味；

评分2有气味，但无干扰性气味；

评分3有明显气味，但无干扰性气味；

评分4有干扰性气味；

评分5有强烈干扰性气味；

评分6有不能忍受气味。

其中，实施例1～4#及对比例1～4#材料的配方表和性能测试列于下表1中，实施例5～6#及对比例5～6#材料的配方表和性能测试列于下表2中。

表1

如表1，通过对比实施例4和对比例1～4可以看出，添加改性硅藻土制备的复合材料比单独添加未改性硅藻土、金属氧化物的混合物、硬脂酸钙更有效改善红磷阻燃尼龙复合材料较大刺鼻气味问题；对比实施例3和实施例4可以看出，通过添加适量的金属氧化物的混合物，可以提高红磷阻燃尼龙复合材料的气味等级；对比实施例1和实施例3可以看出，将改性硅藻土、金属氧化物的混合物和硬脂酸钙三者的复合使用，三者相互协同，可以显著提高红磷阻燃尼龙复合材料的气味等级；对比实施例1和实施例2可以看出，增加改性硅藻土的添加量，能够再进一步提高红磷阻燃尼龙复合材料的气味等级。此外，从实施例1～4和对比例1～4可以看出，改性硅藻土、硬脂酸钙、金属氧化物的混合物的添加，对红磷阻燃尼龙复合材料的力学性能、阻燃性能影响较小。

表2

如表2，从实施例5、实施例6和对比例5、对比例6可以看出，不添加激光粉，配成灰色(浅色)的红磷阻燃尼龙体系比配成黑色(深色)的红磷阻燃尼龙体系的光纤标识效果要好；添加合适的激光粉后，灰色(浅色)的红磷阻燃尼龙体系色差ΔE由9.23增加到16.82，而配成黑色(深色)的红磷阻燃尼龙体系色差ΔE由6.45增加到10.34；这表明配成灰色(浅色系)红磷阻燃尼龙体系的光纤标识效果更好。且配成灰色的红磷阻燃尼龙体系比配成黑色的红磷阻燃尼龙体系的相比痕漏电指数(CTI)要高许多，这是因为炭黑的添加会影响电绝缘性，因此灰色的红磷的阻燃尼龙体系适合对电绝缘性要求高的电器元件。

Claims (3)

1.一种低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

聚酰胺树脂 30%~60%；

增强组分 20%~45%；

红磷阻燃剂 13%~20%；

阻燃协效剂 2%~6%；

气味吸收抑制剂 1%~15%；

助剂 0.5%~10%；

所述的气味吸收抑制剂选自改性硅藻土、金属氧化物和酸吸收剂的三元复合物，所述的改性硅藻土、金属氧化物和酸吸收剂的重量比为1~10：1~5：0.1~3；

所述的改性硅藻土以硅藻土为原料，先经活化处理后，再经无机阳离子盐进行表面改性后得到；

所述无机阳离子盐选自金属阳离子盐表面活性剂，具体为Fe²⁺盐表面活性剂、Fe³⁺盐表面活性剂或Al³⁺盐表面活性剂；

所述的金属氧化物为氧化铜、氧化镁和氧化铝，三者的质量比为1~3：1~5：0.5~3；

所述的酸吸收剂选自硬脂酸钙和/或硬脂酸锌；

所述的原料组成中还包括颜料，以除颜料外的其它原料的总质量为100%计，所述的颜料组成为：

炭黑 0.15%；

群青 0.45%；

酞青蓝 0.2%；

钴绿 0.4%；

酞青绿 0.17%；

双偶氮有机颜料黄 0.08%；

钛白粉 3.8%；

所述原料组成还包括激光标识助剂。

2.根据权利要求1所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的相对粘度为2.0~3.4，选自尼龙6，或者是：尼龙6和尼龙66的复配体系；

所述的增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、滑石粉、硅灰石中的至少一种；

所述的红磷阻燃剂选自微胶囊化红磷母粒，其中红磷的重量百分比为40~80%；

所述的阻燃协效剂选自硼酸锌、氢氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低气味红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，原料组成中，所述的激光标识助剂的重量百分比为0.5~3%。