CN113004685B

CN113004685B - 一种生物基阻燃改性增强pa12材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113004685B
Application number: CN202110229896.0A
Authority: CN
Inventors: 纪少思; 祁先勇; 陈连清; 邵有国
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-03-02
Also published as: CN113004685A

Abstract

本发明公开了一种生物基阻燃改性增强PA12材料及其制备方法，所述PA12材料由以下重量份的各物料制成：S1、PA12，45‑70份；S2、微胶囊化阻燃剂，19‑32份；S3、玻璃纤维，30‑50份；S4、腰果壳油，1.5‑3.5份；S5、助剂，0.4‑0.8份。本发明制备了一种生物基类型的高效阻燃剂，将其添加到增强PA12材料中，得到了一种高CTI、高冲击、低气味的PA12材料。

Description

一种生物基阻燃改性增强PA12材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增强PA12材料，尤其涉及一种生物基阻燃改性增强PA12材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

PA12具有以下优异综合性能，使其在各类产品中都具有广泛应用：①在所有尼龙材料中密度最轻，仅1.01g/cm³；②在所有尼龙材料中酰胺键密度最低，吸收率最低，如平衡吸水率仅0.7％；③具有优异的耐蠕变、耐冲击以及耐磨特点；④在潮湿环境下依然可以保持良好的电绝缘性。但与此同时，PA12不具备阻燃性，尤其是PA12和玻纤复配材料由于玻纤灯芯效应的存在很难做到真正的V0阻燃，这就限制了PA12进一步的扩展应用。

中国专利CN200810026294.X公开了一种红磷阻燃增强的聚酰胺树脂，采用包覆红磷阻燃增强聚酰胺，但该方法并不适合PA12。PA12酰胺键密度低成炭性差，单纯采用包覆红磷起不到很好的阻燃效果，且红磷制品的味道很大，严重影响现场环境。另一方面红磷颜色深，很难对制品的颜色进行管控。另外，红磷阻燃增强或卤素阻燃增强的方案由于阻燃剂易析出，强腐蚀性的阻燃剂会在模具上有残留，日积月累对注塑用模具损伤较大。

中国专利CN201710265493.5公开了一种通过烷基次磷酸铝、含硅化合物、多聚磷酸金属盐复配来制备增强聚酰胺材料的方法，但这种方法往往需要大量的阻燃剂添加，对材料的力学性能尤其是冲击性能影响很大；且依然存在味道过大以及酸性阻燃剂加工过程腐蚀设备的问题。

目前智能穿戴、电子电器、光伏等领域在要求材料保持V0阻燃的同时，CTI0级且材料低温韧性好。另一方面，随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强，对产品的气味以及毒性提出了更高的要求。因此，急需开发一种高CTI、高冲击、低气味的生物基阻燃改性的PA12材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CTI 0级、高耐冲、低气味的生物基阻燃改性的PA12材料。本发明中PA12材料添加有生物基高效阻燃材料，不仅无毒气味小，而且与基材相容性好，有利于保证材料的韧性，并且电性能良好。

本发明的另一个目的在于提供一种CTI 0级、高耐冲、低气味的生物基阻燃改性的PA12材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种生物基阻燃改性增强PA12材料，其由以下重量份的各物料制成：

S1、PA12，45-70份，优选50-60份；

S2、微胶囊化阻燃剂，19-32份，优选25-30份；

S3、玻璃纤维，30-50份，优选35-45份；

S4、腰果壳油，1.5-3.5份，优选2-2.5份；

S5、助剂，0.4-0.8份，优选0.55-0.7份。

进一步地，S1选用的PA12为高粘PA12、中粘PA12、低粘PA12、共聚PA12中的一种或者几种共混。本领域技术人员通常根据PA12的特性粘度对其粘度等级进行划分，如高粘PA12的特性粘度一般介于2.05-2.25dL/g，中粘PA12的特性粘度一般介于1.80-2.00dL/g，低粘PA12的特性粘度一般介于1.50-1.75dL/g。

进一步地，S2具体为壳聚糖盐酸盐为外壳、植酸类物质为芯材的微胶囊化阻燃剂；

优选地，所述微胶囊化阻燃剂中，壳聚糖盐酸盐与植酸类物质的质量比为2-5:1，优选3-4:1；

优选地，所述植酸类物质为植酸、植酸钠、植酸钾、植酸镁、植酸钙、植酸铁、植酸钴和植酸锌中的至少一种。

进一步地，S5选用的助剂为热稳定剂和光稳定剂的混合物，优选0.2-0.4份的热稳定剂与0.2-0.4份的光稳定剂的混合物，更优选0.25-0.35份的热稳定剂与0.3-0.35份的光稳定剂的混合物；

优选地，所述热稳定剂为铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种，优选铜盐类抗氧剂，更优选H320、H324、H1607、H3336、H3376、H3344、S5050、S5070、AO-K中的一种或多种；所述光稳定剂为水杨酸酯类、取代丙烯腈类、三嗪类、苯并三唑、二甲苯酮、胺类稳定剂中的一种或者共混物，优选UV360、TFB117、H2002中的一种或多种。

本发明中，植酸类物质是一种含磷元素约20％的有机磷类化合物，在聚合物燃烧过程中其可通过脱水炭化起到凝聚相阻燃的效果；而壳聚糖盐酸盐是一种含环状结构的有机氮类化合物，在聚合物燃烧的过程中一方面可以通过产生不燃性气体(NH₃、CO等)稀释可燃性气体，另一方面它也是一种很好的成炭剂。

植酸类物质作为一类含磷酸基团的芯材，壳聚糖盐酸盐这种含较高阳离子电荷的微胶囊很容易吸附到植物类物质表面。另一方面植酸类物质含有的磷酸基团和壳聚糖盐酸盐含有的-OH和-NH₂极易反应，两者形成一个含金属离子壳-芯阻燃剂结构。金属离子的引入可大幅提高成炭性，最终形成具有酸源、炭源、气源的“三位一体”壳核阻燃剂。

本发明中生物基阻燃改性增强PA12材料，可采用常规的一次共混挤出法进行制备，但为保证阻燃剂最大效力的发挥作用，以下述制备方法最优，即，一种生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将S1、S4加入密炼机中混合，使腰果壳油均匀涂覆在PA12颗粒表面；然后加入S2、S5继续混合，使得微胶囊化阻燃剂和助剂包裹在涂覆有腰果壳油的PA12表面，得到类似“汤圆”性质的颗粒A；

2)将S3、剩余S4加入密炼机中混合，使腰果油均匀涂覆在玻璃纤维表面；然后再加入剩余S2、S5继续混合，使得微胶囊化阻燃剂和助剂包裹在涂覆有腰果壳油的玻璃纤维表面，得到类似“汤圆”性质的颗粒B；

3)将颗粒A从主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，采用双螺杆挤出机进行造粒，制备得到改性PA12材料。

腰果壳油含有的-OH和-COOH一方面可以和PA12上的-NH₂和-COOH反应，另一方面可与阻燃剂含有的-NH₂和磷酸基团反应，作为两者之间的一个良好的桥接作用。这种“汤圆”结构也很好得解决了粉体和粒子同时喂料时下料不均的问题。

另外，玻纤材料存在灯芯效应，很容易导致在垂直燃烧测试时出现火焰过大，燃烧时间过长的问题。本发明通过这种汤圆结构，使得玻纤材料被阻燃剂包覆，可大幅降低这种现象。

进一步地，步骤1)中添加的S4占S4总质量的67-83％，优选75-80％；

优选地，步骤1)中添加的S2占S2总质量的67-83％，优选75-80％。

优选地，步骤1)中添加的S5占S5总质量的50-100％，优选80-100％。

进一步地，步骤1)、2)中，密炼机操作温度为210-260℃，优选225-240℃，转速为20-100rpm，优选40-60rpm，密炼时间为3-10min，优选5-6min。

进一步地，所述双螺挤出机的真空度为0.05-0.1MPa，优选0.06-0.08MPa，挤出温度为225-255℃，优选230-240℃，转速为150-400rpm，优选200-250rpm。

进一步地，所述微胶囊化阻燃剂的制备方法为：

a、将壳聚糖盐酸盐加入到去离子水中，超声分散20-60min，优选30-45min，得到均一溶液；

b、将植酸类物质球磨后加入到去离子水中，同样超声分散20-60min，优选30-45min，得到均一溶液；然后该溶液加入到步骤a获得的壳聚糖盐酸盐溶液中，水浴搅拌60-120min，优选70-90min，水浴温度50-80℃，优选60-70℃，形成以壳聚糖盐酸盐为外壳，植酸类物质为芯材的微胶囊悬浮液；

c、将微胶囊悬浮液抽滤后洗涤，过滤得到滤饼；将滤饼在50-100℃，优选60-80℃烘箱中烘干处理12-48h，优选20-24h，得到所述微胶囊化阻燃剂。

进一步地，步骤b中植酸类物质球磨后粒径D50＝100-500μm，优选D50＝200-300μm。

优选地，步骤a中配制的壳聚糖盐酸盐溶液浓度为3-8wt％，优选5-7wt％。步骤b中植酸类物质的用量以壳聚糖盐酸盐与植酸类物质的质量比为2-5:1，优选3-4:1为基准进行添加。

本发明的积极效果在于：

1)阻燃剂所用材料都来源于生物基材料，气味小，无毒无害；

2)壳聚糖盐酸盐是一种成炭剂，且能产生不燃性气体NH₃，植酸盐含有可脱水炭化的磷酸，再加上金属离子的协效阻燃，形成了集酸源、炭源、气源于一体的高效阻燃剂；

3)壳核结构的阻燃剂由于含有与玻纤、PA12反应的基团，使得三者的相容性极好，不会大幅降低材料的韧性；另一方面，由于植酸类物质被包覆在内部不会对挤出和注塑的螺杆、模具造成腐蚀；

4)通过“汤圆”结构将阻燃剂粘附在玻纤表面，减少了烛心效应，使得阻燃剂的添加量降低，从而减少对材料力学性能的损伤；

5)避免添加含卤阻燃剂，对材料的电性能不会造成损失，因此可达到CTI 0级。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

实施例和对比例中所用的原材料信息如表1所示：

表1、原材料信息

所用的密炼机为美国Farrel公司产品，型号为BR1600；

所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品,型号为CTE35。

实施例和对比例中的阻燃等级测试采用UL-94标准进行；CTI采用IEC60112测试标准进行；拉伸强度采用ISO527测试，冲击强度采用ISO180测试；气味等级采用VDA270气味测试方法(1分无察觉，2分察觉但不让人觉得不舒服，3分直接察觉，但是仍然不让人觉得不舒服，4分让人觉得难受，5分让人觉得很难受，6分无法接受)。

【准备实施例1】制备微胶囊化阻燃剂a(壳聚糖盐酸盐：植酸钠＝2：1)

将3g壳聚糖盐酸盐加入到100g去离子水中，超声分散30min；将植酸钠球磨至平均粒径200μm后，取1.5g加入到100g去离子水中，超声分散60min；然后在80℃水浴条件下，将植酸钠溶液加入至壳聚糖盐酸盐溶液中，搅拌1h，形成以壳聚糖盐酸盐为外壳、植酸钠为芯材的微胶囊悬浮液；将制备的微胶囊悬浮液进行抽滤、洗涤，再抽滤得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱中进行烘干，48h后获得微胶囊化阻燃剂a。

【准备实施例2】制备微胶囊化阻燃剂b(壳聚糖盐酸盐：植酸钠＝4：1)

按照准备实施例1中方法制备微胶囊化阻燃剂，区别仅在于：将植酸钠替换为1g的植酸锌，并且壳聚糖盐酸盐添加量修改为4g。

【准备实施例3】制备微胶囊化阻燃剂c(壳聚糖盐酸盐：植酸钠＝5：1)

按照准备实施例1中方法制备微胶囊化阻燃剂，区别仅在于：将植酸钠添加量修改为0.5g，并且壳聚糖盐酸盐添加量修改为2.5g。

【实施例1】

按照以下配方准备原材料：

L2000 45g、微胶囊化阻燃剂a 19g、HMG435TM 50g、腰果壳油1.5g、H3376 0.2g、UV360 0.2g。

将L2000、微胶囊化阻燃剂a、腰果壳油、H3376、UV360从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将HMG435TM从侧喂料口加入，225℃挤出造粒，转速为400rpm，真空度为0.05MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例2】

按照实施例1中配方准备原材料，然后按照以下方法制备改性PA12材料：

将45g L2000、1g腰果壳油置于210℃密炼机中混合10min，转速20rpm。然后加入12g微胶囊化阻燃剂a，0.2g H3376、0.2g UV360继续混合10min，得到颗粒A；

将50g HMG435TM、0.5g腰果壳油置于210℃密炼机中混合10min，转速20rpm。然后加入7g微胶囊化阻燃剂a继续混合10min，得到颗粒B；

将颗粒A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，225℃挤出造粒，转速400rpm，真空度0.05MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例3】

按照以下配方准备原材料：

L3000 70g、微胶囊化阻燃剂b 32g、HMG435TM 30g、腰果壳油3.5g、H3376 0.4g、UV360 0.4g。

将L25、微胶囊化阻燃剂b、腰果壳油、H3376、UV360从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将HMG435TM从侧喂料口加入，255℃挤出造粒，转速为150rpm，真空度为0.1MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例4】

按照实施例3中配方准备原材料，然后按照以下方法制备改性PA12材料：

将70g L3000、2.9g腰果壳油置于260℃密炼机中混合3min，转速100rpm。然后加入25g微胶囊化阻燃剂b，0.4g H3376、0.4g UV360继续混合10min，得到颗粒A；

将30g HMG435TM、0.6g腰果壳油置于260℃密炼机中混合3min，转速100rpm。然后加入7g微胶囊化阻燃剂b继续混合10min，得到颗粒B；

将颗粒A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，255℃挤出造粒，转速150rpm，真空度0.1MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例5】

按照以下配方准备原材料：

L2000 25g、L3000 25g、微胶囊化阻燃剂c 30g、HMG435TM 35g、腰果壳油2g、H33760.25g、UV360 0.35g。

将L2000、L3000、微胶囊化阻燃剂c、腰果壳油、H3376、UV360从双螺杆主喂料口加入，将HMG435TM从侧喂料口加入，240℃挤出造粒，转速为200rpm，真空度为0.06MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例6】

按照实施例5中配方准备原材料，然后按照以下方法制备改性PA12材料：

将25g L2000、25g L3000、1.6g腰果壳油置于225℃密炼机中混合6min，转速60rpm。然后加入24g微胶囊化阻燃剂c，0.25g H3376、0.35g UV360继续混合10min，得到颗粒A；

将35g HMG435TM、0.4g腰果壳油置于210℃密炼机中混合6min，转速60rpm。然后加入6g微胶囊化阻燃剂c继续混合6min，得到颗粒B；

将颗粒A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，240℃挤出造粒，转速200rpm，真空度0.06MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例7】

按照以下配方准备原材料：

L2000 40g、L3000 20g、微胶囊化阻燃剂a 25g、HMG435TM 45g、腰果壳油2.5g、H3376 0.35g、UV360 0.3g。

将L2000、L3000、微胶囊化阻燃剂a、腰果壳油、H3376、UV360从双螺杆主喂料口加入，将HMG435TM从侧喂料口加入，230℃挤出造粒，转速为250rpm，真空度为0.08MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例8】

按照实施例7中配方准备原材料，然后按照以下方法制备改性PA12材料：

将40g L2000、20g L3000、1.8g腰果壳油置于240℃密炼机中混合5min，转速40rpm。然后加入20g微胶囊化阻燃剂a，0.35g H3376、0.3g UV360继续混合6min，得到颗粒A；

将45g HMG435TM、0.7g腰果壳油置于240℃密炼机中混合5min，转速40rpm。然后加入5g微胶囊化阻燃剂a继续混合6min，得到颗粒B；

将颗粒A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，230℃挤出造粒，转速250rpm，真空度0.08MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例9】

按照以下配方准备原材料：

L2000 20g、L3000 45g、微胶囊化阻燃剂b 26g、HMG435TM 38g、腰果壳油2.4g、H3376 0.25g、UV360 0.35g。

将L2000、L3000、微胶囊化阻燃剂b、腰果壳油、H3376、UV360从双螺杆主喂料口加入，将HMG435TM从侧喂料口加入，235℃挤出造粒，转速为220rpm，真空度为0.07MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【实施例10】

按照实施例9中配方准备原材料，然后按照以下方法制备改性PA12材料：

将20g L2000、45g L3000、2g腰果壳油置于235℃密炼机中混合7min，转速70rpm。然后加入20g微胶囊化阻燃剂b，0.25g H3376、0.35g UV360继续混合7min，得到颗粒A；

将38g HMG435TM、0.4g腰果壳油置于235℃密炼机中混合7min，转速60rpm。然后加入6g微胶囊化阻燃剂b继续混合6min，得到颗粒B；

将颗粒A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，235℃挤出造粒，转速220rpm，真空度0.07MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【对比例1】

取45g L3000、19g 950-1、1.5g PETs、H3376 0.2g、UV360 0.2g。将上述物料通过高混机混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将50g HMG435TM从侧喂料口加入，255℃挤出造粒，转速150rpm，真空度0.1MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【对比例2】

取45g L3000、10g OP1230、5g三偏磷酸钡、4g CZ-1、1.5g PETs、H3376 0.2g、UV360 0.2g。将上述物料通过高混机混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将50gHMG435TM从侧喂料口加入，255℃挤出造粒，转速150rpm，真空度0.1MPa，制备得到改性增强PA12材料。

【对比例3】

取45g L3000、14g PBS-64HW、5g三氧化二锑、1.5g PETs、H3376 0.2g、UV3600.2g。将上述物料通过高混机混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将50g HMG435TM从侧喂料口加入，255℃挤出造粒，转速150rpm，真空度0.1MPa，制备得到改性增强PA12材料。

对实施例1-10及对比例1-3制备的改性PA12进行表2中性能测试，测试结果如下：

表2、性能测试结果

测试结果讨论分析：

(1)本发明实施例1-10制备的改性增强PA12材料均具有优异的力学性能、阻燃性、高CTI以及较低气味；

(2)实施例1与对比例1添加红磷的方案对比可知，本发明制备的改性增强PA12材料不仅保证了电性能的稳定，而且1.6mm阻燃等级更高、气味性更低；

(3)实施例1与对比例2添加烷基次磷酸铝的方案对比可知，本发明制备的改性增强PA12材料具有明显优异的力学性能以及较低的气味，同时1.6mm厚度下阻燃性能更加优异；

(4)实施例1与对比例3添加卤素阻燃剂的方案对比可知，本发明制备的改性增强PA12材料CTI明显偏高，表明具有优异的电性能，同时气味性更低、力学性能更好，并且1.6mm厚度下阻燃性能更加优异

(5)通过实施例1和2、3和4、5和6、7和8、9和10的测试结果对比可知，具有汤圆结构的PA12材料与未进行分步混合以形成汤圆结构的PA12材料相比，具有更加优异的力学性能及1.6mm阻燃性，应用更加广泛。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，由以下重量份的各物料制成：

S1、PA12，45-70份，

S2、微胶囊化阻燃剂，19-32份，

S3、玻璃纤维，30-50份，

S4、腰果壳油，1.5-3.5份，

S5、助剂，0.4-0.8份，

S2具体为壳聚糖盐酸盐为外壳、植酸类物质为芯材的微胶囊化阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，由以下重量份的各物料制成：

S1、PA12， 50-60份；

S2、微胶囊化阻燃剂， 25-30份；

S3、玻璃纤维， 35-45份；

S4、腰果壳油， 2-2.5份；

S5、助剂， 0.55-0.7份。

3.根据权利要求1所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，S1选用的PA12为高粘PA12、中粘PA12、低粘PA12、共聚PA12中的一种或者几种共混。

4.根据权利要求1所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述微胶囊化阻燃剂中，壳聚糖盐酸盐与植酸类物质的质量比为2-5:1。

5.根据权利要求4所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述微胶囊化阻燃剂中，壳聚糖盐酸盐与植酸类物质的质量比为3-4:1。

6.根据权利要求4所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述植酸类物质为植酸、植酸钠、植酸钾、植酸镁、植酸钙、植酸铁、植酸钴和植酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，S5选用的助剂为热稳定剂和光稳定剂的混合物。

8.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，S5选用的助剂为0.2-0.4份的热稳定剂与0.2-0.4份的光稳定剂的混合物。

9.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，S5选用的助剂为0.25-0.35份的热稳定剂与0.3-0.35份的光稳定剂的混合物。

10.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述热稳定剂为铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种；所述光稳定剂为水杨酸酯类、取代丙烯腈类、三嗪类、苯并三唑、二甲苯酮、胺类稳定剂中的一种或者共混物。

11.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述热稳定剂为铜盐类抗氧剂。

12.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述热稳定剂为H320、H324、H1607、H3336、H3376、H3344、S5050、S5070、AO-K中的一种或多种。

13.根据权利要求7所述的生物基阻燃改性增强PA12材料，其特征在于，所述光稳定剂为UV360、TFB117、H2002中的一种或多种。

14.一种如权利要求1-13任一项所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将S1、S4加入密炼机中混合，使腰果壳油均匀涂覆在PA12颗粒表面；然后加入S2、S5继续混合，使得微胶囊化阻燃剂和助剂包裹在涂覆有腰果壳油的PA12表面，得到颗粒A；

2）将S3、剩余S4加入密炼机中混合，使腰果油均匀涂覆在玻璃纤维表面；然后再加入剩余S2、S5继续混合，使得微胶囊化阻燃剂和助剂包裹在涂覆有腰果壳油的玻璃纤维表面，得到颗粒B；

3）将颗粒A从主喂料口加入，颗粒B从侧喂料口加入，采用双螺杆挤出机进行造粒，制备得到改性PA12材料。

15.根据权利要求14所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中添加的S4占S4总质量的67-83%。

16.根据权利要求15所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，骤1）中添加的S4占S4总质量的75-80%。

17.根据权利要求15所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中添加的S2占S2总质量的67-83%。

18.根据权利要求15所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中添加的S2占S2总质量的75-80%。

19.根据权利要求15所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中添加的S5占S5总质量的50-100%。

20.根据权利要求15所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中添加的S5占S5总质量的80-100%。

21.根据权利要求14-20任一项所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）、2）中，密炼机操作温度为210-260℃，转速为20-100rpm，密炼时间为3-10min。

22.根据权利要求21所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤1）、2）中，密炼机操作温度为225-240℃，转速为40-60rpm，密炼时间为5-6min。

23.根据权利要求14-20任一项所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的真空度为0.05-0.1MPa，挤出温度为225-255℃，转速为150-400rpm。

24.根据权利要求23所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的真空度为0.06-0.08MPa，挤出温度为230-240℃，转速为200-250rpm。

25.根据权利要求14所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，所述微胶囊化阻燃剂的制备方法为：

a、将壳聚糖盐酸盐加入到去离子水中，超声分散得到均一溶液；

b、将植酸类物质球磨后加入到去离子水中，同样超声分散得到均一溶液；将该溶液加入到步骤a获得的壳聚糖盐酸盐溶液中，水浴搅拌，形成以壳聚糖盐酸盐为外壳、植酸类物质为芯材的微胶囊悬浮液；

c、将微胶囊悬浮液抽滤后洗涤，过滤得到滤饼，烘干，得到所述微胶囊化阻燃剂。

26.根据权利要求25所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤b中植酸类物质球磨后粒径D50=100-500μm。

27.根据权利要求25所述的生物基阻燃改性增强PA12材料的制备方法，其特征在于，步骤b中植酸类物质球磨后粒径D50=200-300μm。