KR102604651B1 - 난연 hips 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연 HIPS 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로，HIPS수지 90-67중량부; 브롬계 난연제 8-15중량부; 보조 난연제 3-7중량부;를 포함하며, 여기서, 상기 보조 난연제는 1,3,5-트리아진 화합물이다. 본 발명은 브롬계 난연제와 보조 난연제의 시너지 배합을 통해 브롬계 난연제의 양을 효과적으로 감소시켜, 안정적인 UL 94（1.5mm）V-0 난연 등급에 도달할 수 있으며; 기존 브롬계 난연 HIPS에 비해, 할로겐 함량이 낮고 가스가 적고 비용 성능이 높으며, 과도한 산성 가스가 제품 표면에 가스 라인을 형성하는 것을 방지하고, 외관이 양호하며, 사무용 기기, 영화 및 멀티미디어, 가전제품 등과 같은 얇은 벽 부품 분야에 널리 적용될 수 있다.

Description

난연 HIPS 재료 및 그 제조 방법
본 발명은 난연 폴리머 재료 분야, 특히 난연 HIPS 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
난연 HIPS 수지는 우수한 기계적 특성, 가공 특성 및 후 처리 특성, 우수한 치수 안정성 및 비교적 낮은 성형 수축률로 인해 시청각 장비 하우징, 사무용 기기 하우징, 가전 제품, 전원 변환 장치 등 분야에 널리 적용된다.
현재 두 가지 유형의 난연 HIPS 기술이 있는 바, 하나는 할로겐이 있는 난연 시스템이고, 다른 하나는 할로겐이 없는 난연 시스템이다. 할로겐이 없는 난연 시스템은 보다 환경 친화적이고, 금형에 대한 부식성이 약하며 가스가 적다. 그러나, 높은 재료비용과 가공 에너지 소모로 인해 시장에서의 사용 및 홍보가 제한된다. 일반적인 할로겐이 있는 난연 HIPS 재료에는 HIPS 수지 할로겐 난연제, 산화 안티몬 또는 염, 적하 방지제 및 항산화제, 윤활제 등과 같은 필요한 가공 보조제가 포함되며, 상대적으로 균형 잡힌 강성, 유동성 및 인성을 가진 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 할로겐 난연제의 함량이 너무 높으면 재료의 열 안정성이 차하고, 성형 과정에서 재료가 열분해되어 비교적 많은 할로겐화 수소 가스가 발생하게 되며, 이러한 산성 가스는 제품 표면에 가스 라인을 형성하게 되어, 제품의 외관에 영향준다.
종래 기술의 결점과 부족점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 안정된 난연성과 양호한 외관을 가진 저 할로겐 난연 HIPS 재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 통해 실현된다.
난연 HIPS 재료에 있어서,
HIPS 수지 90-67중량부;
브롬계 난연제 10-15중량부;
보조 난연제 3-7중량부;를 포함하며,
여기서, 상기 보조 난연제는 1,3,5-트리아진 화합물이다.
상기 1,3,5-트리아진 화합물은 다음과 같은 구조의 화학 물질 또는 유도체를 포함한다.
여기서, R1, R2, R3은 동일하며, 독립적인 -P(C6H5)2, -P(CH3)2, -PH2O4, -PH2O2, -SiH3, -SiCl3, -SiOH2, -SiHCl2, -SiHO3, -((CH3)5Si)2O, -NHR, -NR2, -NCH, -NO3, -NH2, -NCO, -N(CH3) 또는 -N2Cl를 나타낸다.
상기 HIPS 수지는 부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이며, 전체 HIPS 수지의 총 중량을 기준으로, 그 고무 함량은 7-11wt%이고, 용융체 유속은 200℃，5kg의 부하 조건 하에서 5-15g/분이다.
상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트리브로모페녹시) 트리아진, 옥타브로모에테르 또는 브롬화 이민 중의 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
실제 성능 요구에 따라, 본 발명의 상기 난연 HIPS 재료는 중량부를 기준으로, 안티몬계 난연 시너지스트 1-7중량부，狐 念* 0.01-2 중량부，가공 보조제 0-2 중량부를 더 포함한다.
상기 안티몬계 난연 시너지스트는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 또는 아인산 안티몬 중 하나 이상이며; 상기 적하 방지제는 퍼플루오로 폴리올레핀 또는 스티렌-아크릴로 니트릴로 코팅된 퍼플루오로폴리올레핀이며; 상기 가공 보조제는 산화 방지제, 윤활제 또는 광열 방지 산화제 중 하나 이상이다.
상기 산화 방지제는 장애 페놀류 주요 산화 방지제와 아인산에스테르류 보조 산화 방지제의 화합물이며;
상기 광열 방지 산화제는 알킬화 장애 폴리페놀, 장애 모노페놀, 아민, 아인산에스테르류 또는 하이드록시벤조트리아졸 중의 하나 또는 그 이상의 혼합물이며;
상기 윤활제는 지방족 아미드, 지방산 또는 그 염, 화이트 미네랄 오일, 실리콘 오일, 실리콘(silicone) 중 하나 또는 그 이상의 혼합물이다.
바람직하게는, 난연성 HIPS 재료의 총 중량을 기준으로, 인 원소의 중량 함량은 30ppm-3000ppm이고, 질소 원소의 중량 함량은 500ppm-50000ppm이다.
여기서, 인 원소의 중량 함량에 대한 테스트 방법은 다음과 같다. 먼저 테스트가 필요한 시료 입자 0.4g-0.6g을 취하여 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 10mL의 농축 H2SO4와 5mL의 H2O2를 추가하여 480℃의 전기 가열판에 올려 놓고 완전히 탄화될 때까지 분해시키며, 시간은 약 35분 내지 45분이 필요하다. 탄화가 끝나면, 5분 동안 냉각시킨 후, 적당량의 H2O2를 추가하여 완전히 탄화되었는지 확인한다. 완전히 탄화되지 않은 경우, 완전히 탄화될 때까지 계속 H2O2를 추가한다. 다음, 100mL용량의 플라스크를 이용하여 냉각, 정용, 여과시키고 원심 분리하여 상층액을 취한 다음, 유도 결합 플라즈마 방출 분광법 테스트 ICP를 수행하며, 수치는 10 자리로 반올림한다.
상기 질소 원소의 중량 함량을 테스트하는 방법은 다음과 같다. 켈달 분해법을 적용하여, 플라스크에 적절한 농도의 단백질 용액 1.0 mL를 추가하고, 분석 샘플을 플라스크 바닥부에 추가한 후, 황산 칼륨-황산구리 0.3g, 진한 황산 2.0mL, 30% 과산화수소 1.0mL을 추가하여 약한 불로 가열함으로써, 플라스크의 물질이 탄화되어 흑색이 될 때까지 끓이고, 무기 질소 표준 샘플의 증류 흡수, 테스트 샘플 및 공백 샘플의 증류 흡수, 샘플 처리가 끝난 후, 산성 마이크로 뷰렛을 적용하여 0.0100mol/L의 표준 염산 용액으로 적정하고, 매차 적정에 소모된 표준 염산 용액의 밀리리터 수를 기록한다. 마지막으로, 테스트할 샘플의 질소 함량을 계산하고, 그 수치는 10자리로 반올림한다.
본 발명은 상술한 난연 HIPS 재료의 제조 방법을 공개하며, 다음과 같은 단계를 포함한다.
a. 고속 믹서에서 각 원료를 배합 비율에 따라 3-6 분 동안 완전히 혼합하여 혼합물을 얻는다;
b. 상기 혼합물은 정밀 계량된 공급 장치를 통해 트윈 스크류 압출기로 이송되며, 압출기 스크류의 각 섹션의 온도는 170-220℃로 조절되며, 트윈 스크류 압출기의 종횡비는 30-35이고, 스크루 회전 속도는 300-800회/분이며, 스크류의 전단, 혼합 및 이송 과정에서 재료가 충분히 융화, 혼합되고, 압출, 펠릿화, 건조를 거쳐 난연 HIPS 입자를 얻는다;
c. 난연 HIPS 입자를 사출 성형기에 추가하여 테스트할 시료에 성형시키며, 사출 조건은 배럴 온도 185-220℃, 사출 압력 40-60MPa, 유량 40-70cm3/s이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
1) 본 발명은 브롬계 난연제와 보조 난연제의 시너지 배합을 통해, 브롬계 난연제의 양을 효과적으로 감소시키고, 난연 비용을 절감할 수 있으며, 기상과 응축상의 복합 난연 메커니즘을 통해 안정적인 UL 94 (1.5mm) V-0 난연 등급에 도달할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 난연 HIPS 재료는 기존 브롬계 난연 HIPS에 비해, 할로겐 함량이 낮고 가스가 적고 비용 성능이 높으며, 과도한 산성 가스가 제품 표면에 가스 라인을 형성하는 것을 방지하고, 외관이 양호하며, 사무용 기기, 영화 및 멀티미디어, 가전제품 등과 같은 얇은 벽 부품 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이나, 본 발명의 실시예는 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 원료는 다음과 같다: 모두 시중에 판매중인 원료이다.
HIPS 수지, PS 350K, 대만 Guoheng회사, 고무 함량은 7-11wt%, 용융체 유속은 200℃，5kg 부하 조건에서, 5-15g/분이다.
브롬계 난연제:
시중에서 구매한 데카브로모디페닐에탄;
시중에서 구매한 브롬화 에폭시;
시중에서 구매한 시장에서 공급되는 트리스(트리브로모페닐)시아누레이트;
시중에서 구매한 브롬화 이민;
보조 난연제 1: R1, R2 및 R3은 동일한 인 알킬기(-P(CH3)2)또는 포스페이트(-PH2O4);
보조 난연제 2: R1, R2 및 R3은 동일한 실릴(-SiH3) 또는 아미노(-NH2);
윤활제: EBS B50，Rui Chi 케미컬;
시너지스트: 삼산화 안티몬, Yiyang Yincheng Minerals;
윤활제: 5935EF，미국 3M사.
각 성능에 대한 테스트 표준 또는 방법:
실시예 1-8 및 비교예 1-3: 난연 HIPS 재료의 제조
a. 고속 믹서에서 각 원료를 배합 비율에 따라 3-6 분 동안 완전히 혼합하여 혼합물을 얻는다;
b. 상기 혼합물은 정밀 계량된 공급 장치를 통해 트윈 스크류 압출기로 이송되며, 압출기 스크류의 각 섹션의 온도는 170-220℃로 조절되며, 트윈 스크류 압출기의 종횡비는 30-35이고, 스크루 회전 속도는 300-800회/분이며, 스크류의 전단, 혼합 및 이송 과정에서 재료가 충분히 융화, 혼합되고, 압출, 펠릿화, 건조를 거쳐 난연 HIPS 입자를 얻는다;
c. 난연 HIPS 입자를 사출 성형기에 추가하여 테스트할 시료에 성형시키며, 사출 조건은 배럴 온도 185-220℃, 사출 압력 40-60MPa, 유량 40-70cm3/s이다.
난연 HIPS 재료에 대한 성능 테스트를 수행하며, 데이터는 표 1과 같다.
[표 1]
실시예 1-8 및 비교예 1-3의 특정 배합 비율 (중량부) 및 테스트 성능 결과
표 1의 실시예와 비교예를 비교해 보면, 보조 난연제와 상이한 종류의 브롬계 난연제의 공동 작용하에 V-0의 난연 효과를 얻을 수 있으며, 양자는 시너지적 배합 작용을 구비하여, 브롬계 난연제의 양을 효과적으로 감소시켜, 난연 비용을 감소시킬 수 있으며, 배합 후, 재료는 안정적인 UL 94 (1.5mm) V-0 난연 등급에 도달 할 수 있을 뿐만 아니라, 과도한 산성 가스가 제품 표면에 가스 라인을 형성하는 것을 방지하고, 외관이 양호하다.

Claims (11)

  1. 난연 HIPS 재료에 있어서,
    HIPS 수지 90-67중량부;
    브롬계 난연제 10-15중량부;
    보조 난연제 3-7중량부;
    안티몬계 난연 시너지스트 1-7중량부;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 보조 난연제는 1,3,5-트리아진 화합물이고,
    다음과 같은 구조의 화학 물질 또는 유도체를 포함하며,

    여기서, R1, R2, R3은 동일하며, 독립적인 -P(C6H5)2, -P(CH3)2, -PH2O4, -PH2O2, -SiH3, -SiCl3, -SiOH2, -SiHCl2, -SiHO3, -((CH3)5Si)2O, -NCH, -NO3, -NH2, -NCO, -N(CH3) 또는 -N2Cl를 나타내고,
    상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 에폭시, 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 옥타브로모에테르 또는 브롬화 이민 중의 하나 또는 그 이상의 혼합물인 난연 HIPS 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HIPS 수지는 부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이며, 공중합체 내 부타디엔의 함량은, 전체 HIPS 수지의 총 중량을 기준으로 7-11wt%인 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 HIPS 수지의 용융체 유속은 200℃，5kg의 부하 조건 하에서 5-15g/분인 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연 HIPS 재료는 중량부를 기준으로, 적하 방지제 0.01-2 중량부，가공 보조제 0-2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 안티몬계 난연 시너지스트는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 또는 아인산 안티몬 중 하나 이상이며; 상기 적하 방지제는 퍼플루오로 폴리올레핀 또는 스티렌-아크릴로 니트릴로 코팅된 퍼플루오로폴리올레핀이며; 상기 가공 보조제는 산화 방지제, 윤활제 또는 광열 방지 산화제 중 하나 이상 인 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    난연성 HIPS 재료의 총 중량을 기준으로, 인 원소의 중량 함량은 30ppm-3000ppm인 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    난연성 HIPS 재료의 총 중량을 기준으로, 질소 원소의 중량 함량은 500ppm-50000ppm인 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 인 원소의 중량 함량에 대한 테스트 방법은, 먼저 테스트가 필요한 시료 입자 0.4g-0.6g을 취하여 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 10mL의 농축 H2SO4와 5mL의 H2O2를 추가하여 480℃의 전기 가열판에 올려 놓고 완전히 탄화될 때까지 분해시키며, 시간은 35분 내지 45분이 필요하고, 탄화가 끝나면, 5분 동안 냉각시킨 후, H2O2를 추가하여 완전히 탄화되었는지 확인하며, 완전히 탄화되지 않은 경우, 완전히 탄화될 때까지 계속 H2O2를 추가한 다음, 100mL 용량의 플라스크를 이용하여 냉각, 정용, 여과시키고 원심 분리하여 상층액을 취한 다음, 유도 결합 플라즈마 방출 분광법 테스트 ICP를 수행하는 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 질소 원소의 중량 함량을 테스트하는 방법은, 켈달 분해법을 적용하여, 플라스크에 단백질 용액 1.0mL를 추가하고, 분석 샘플을 플라스크 바닥부에 추가한 후, 황산 칼륨-황산구리 0.3g, 진한 황산 2.0mL, 30% 과산화수소 1.0mL을 추가하여 불로 가열함으로써, 플라스크의 물질이 탄화되어 흑색이 될 때까지 끓이고, 무기 질소 표준 샘플의 증류 흡수, 테스트 샘플 및 공백 샘플의 증류 흡수, 샘플 처리가 끝난 후, 산성 마이크로 뷰렛을 적용하여 0.0100mol/L의 표준 염산 용액으로 적정하고, 매차 적정에 소모된 표준 염산 용액의 밀리리터 수를 기록하며, 마지막에 테스트할 샘플의 질소 함량을 계산하는 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 난연 HIPS 재료의 제조 방법에 있어서, 다음과 같은 단계,
    a. 고속 믹서에서 각 원료를 배합 비율에 따라 3-6 분 동안 완전히 혼합하여 혼합물을 얻는다;
    b. 상기 혼합물은 정밀 계량된 공급 장치를 통해 트윈 스크류 압출기로 이송되며, 압출기 스크류의 각 섹션의 온도는 170-220℃로 조절되며, 트윈 스크류 압출기의 종횡비는 30-35이고, 스크루 회전 속도는 300-800회/분이며, 스크류의 전단, 혼합 및 이송 과정에서 재료가 충분히 융화, 혼합되고, 압출, 펠릿화, 건조를 거쳐 난연 HIPS 입자를 얻는다;
    c. 난연 HIPS 입자를 사출 성형기에 추가하여 테스트할 시료에 성형시키며, 사출 조건은 배럴 온도 185-220℃, 사출 압력 40-60MPa, 유량 40-70cm3/s;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 HIPS 재료의 제조 방법.
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