JPH0931293A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高度
の難燃性と金型汚染及び成形品外観低下を防止し、機械
的性質に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計１００重量部中、（Ａ）成分：ゴム変性スチレン系
樹脂５０〜９８. ９重量部、（Ｂ）成分：赤リン１〜２
０重量部、（Ｃ）成分：含窒素化合物０. １〜３０重量
部の割合で含有してなることを特徴とする難燃性スチレ
ン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素系や塩素系の
難燃剤を使用することなく難燃性を高めた、難燃性スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定
性、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることか
ら、家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用
されている。近年、安全上これらの用途分野で難燃化の
要請が高く、難燃性樹脂として広く使用されている。ス
チレン系樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する
方法として種々の方法が考案されているが、ごく一般的
には、難燃効果の高い臭素化合物等のハロゲン系難燃剤
及び、必要に応じて酸化アンチモンを樹脂に添加する方
法が採用されている。しかしながら、臭素系や塩素系の
ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、燃焼時にハロゲン
化合物の分解により有害なガスを多量に発生する場合が
あるため環境上問題であった。

【０００３】このためハロゲン系難燃剤を使用しないで
難燃化する方法が検討されている。かかる方法として、
特開平４−２５５４３号公報には、ａ）ビニル芳香族樹
脂、ｂ）赤リン、ｃ）有機窒素化合物及び／又はフェノ
ール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
当該公開公報で用いられる有機窒素化合物とは、グアニ
ジン、グアナミン、アジミド、アジン、ジアジン、トリ
アジン等の有機窒素化合物を言い、代表例としてメラミ
ン、メチルグルタログアナミン、アジボグアナミン、サ
クシノグアナミンが挙げられている。

【０００４】ところが上記有機窒素化合物は、耐熱性が
低いことに起因して、燃焼温度に達する以前にかなりの
量の有機窒素化合物が揮散してしまうため、難燃性に関
して赤リンとの相乗効果が小さいという問題点があっ
た。このため、有機窒素化合物にメラミンやサクシノグ
アナミンを使用した技術では、１／８インチの厚さより
も薄い試験片を使用した場合に、米国規格ＵＬ−９４Ｖ
に記載されている燃焼性テストでＶ−０の難燃性を達成
するのが困難で、これを達成するためには有機窒素化合
物を多量に配合しなくてはならず、スチレン系樹脂本来
の特長を失ってしまうという欠点を有していた。しか
も、メラミンやサクシノグアナミンを使用した場合、ス
チレン系樹脂を成形加工する温度でその一部が揮散しや
すいため、有機窒素化合物が金型表面や成形品表面に析
出し、金型汚染、成形品の外観及び難燃性が低下すると
いった問題点があった。

【０００５】一方、特開平５−３３９４１７号公報に
は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）有機リン化合物及び／又は
赤リンである含リン難燃剤、及びｃ）トリアジン骨格含
有化合物を含有する樹脂組成物であって、該ｃ）トリア
ジン骨格含有化合物の熱分解温度の指標である空気中で
の加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、１０重量
％減量するときの温度が３００℃以上であることを特徴
とする低揮発性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物が開示され
ている。

【０００６】当該公開公報に開示されている特定の熱安
定性を有するトリアジン骨格含有化合物の具体例とし
て、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メ
ラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、メラミン
樹脂、ＢＴレジンが挙げられているものの、本発明で使
用する硫酸アミノトリアジン化合物、ホウ酸アミノトリ
アジン化合物、ホウ酸ジアミノトリアジン化合物、ホウ
酸トリアミノトリアジン化合物およびスルファミン酸ア
ミノトリアジン化合物からなる群から選ばれる１種以上
の特定の含窒素化合物については何等記載されておら
ず、また、本発明の効果の１つである難燃性に関する赤
リンとの相乗効果については格別の示唆もなされていな
い。

【０００７】つまり、当該公開公報にはＨＩＰＳ／ＰＰ
Ｅ／含リン難燃剤／トリアジン骨格含有化合物／高級脂
肪酸アミド化合物の組み合わせを必須成分とした実施例
のみが示されている。当該公開公報の実施例を見ると、
熱可塑性樹脂としてゴム変性ポリスチレン系樹脂及びポ
リスチレンの他に本来難燃性の高いポリフェニレンエー
テル樹脂を多量に配合することによって、１／８〜１／
１２インチ厚さの試験片で米国規格ＵＬ−９４ＶのＶ−
０の難燃性を達成している。従って、当該公開公報に開
示されている技術からは、本発明で使用する特定の含窒
素化合物と赤リンが難燃性に於いて特異的に高い相乗効
果を示し、従来技術の問題点である不十分な難燃性を劇
的に向上させ、かつ有機窒素化合物の揮散に起因する金
型汚染、成形品の外観の悪化を解決し得ることは何ら示
唆されておらず、予想だにし得ないものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】スチレン系樹脂の難燃
性を高めるために、樹脂組成物中にポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）を使用することは知られている。しか
し、ＰＰＥを使用することは、安価なスチレン系樹脂組
成物の価格を上げる要因となるばかりでなく、耐光性の
面でも好ましくなく、製品を長期間使用した場合に変色
が生じるという問題も有していた。そこで本発明が解決
しようとする課題は、ハロゲン系難燃剤及びポリフェニ
レンエーテルを使用することなく、高度の難燃性を有
し、金型汚染及び成形品外観の低下を防止し、機械的性
質に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物を提供すること
を目的としたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の請求項１記載の本発明は、下記
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の合計１００重量部
中、 （Ａ）成分：ゴム変性スチレン系樹脂５０〜９８. ９重
量部、 （Ｂ）成分：赤リン１〜２０重量部、 （Ｃ）成分：硫酸アミノトリアジン化合物、ホウ酸アミ
ノトリアジン化合物、ホウ酸ジアミノトリアジン化合
物、ホウ酸トリアミノトリアジン化合物およびスルファ
ミン酸アミノトリアジン化合物からなる群から選ばれた
１種以上の含窒素化合物０. １〜３０重量部の割合で含
有してなることを特徴とするものである。ここで上記
（Ａ）成分は、難燃性樹脂組成物の主成分であり、樹脂
組成物の強度保持の役割を果たす。また（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分は、相乗的に作用して（Ａ）成分に優れた難
燃性を付与するための難燃剤として作用するものであ
る。

【００１０】以下、本発明の各構成を詳しく説明する。
本発明での（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂は、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との合計１００重量部中、
５０〜９８．９重量部の割合であることが必要である。
（Ａ）成分の割合が５０重量部より少ないと、耐衝撃性
が低下するので好ましくない。また９８．９重量部より
多くなると高度の難燃性を達成できない。ここで（Ａ）
成分とは、ビニル芳香族系重合体又はこれと共重合可能
なその他のビニル単量体成分とよりなる共重合体マトリ
ックス中にゴム状重合体が粒子状に分散した重合体であ
る。このような（Ａ）成分の具体例としては、耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−ス
チレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。

【００１１】ここでゴム状重合体としては、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが必要であり、−３
０℃以下であることがより好ましい。ゴム状重合体のＴ
ｇが０℃を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジ
エン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重
合体（ＥＰＤＭ）を挙げることができ、特にジエン系ゴ
ムが望ましい。

【００１２】（Ａ）成分中のゴム状重合体の含有量は、
特に限定されないが、好ましくは１〜６０重量％、更に
好ましくは５〜２５重量％である。また、ビニル芳香族
系重合体等のマトリックス樹脂部の含有量も限定されな
いが、９９〜４０重量％、更には９５〜７５重量％の範
囲にあることが好ましい。この範囲外では、目的とする
重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場
合がある。

【００１３】（Ａ）成分のゴム状重合体の粒子構造は特
に限定されるものでなく、サラミ構造を有するものや単
一オクルージョン構造を有するものなどが代表的であ
る。また、本発明の範囲を越えなければ、ゴムの平均粒
子径分布が、小粒子部分と大粒子部分との２つ以上の山
からなる粒子径分布を有するものであってもよい。さら
に、これらのゴム重合体に対してマトリックス樹脂部と
相溶性に優れる樹脂がグラフト共重合されていることが
好ましいが、特に、本発明の範囲を越えない程度であれ
ば、マトリックス樹脂部とゴム状重合体のドライブレン
ド物を、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、単
軸押出機、２軸押出機等の公知の混練機によって混練し
たものでもよい。

【００１４】（Ａ）成分中のゴム状重合体の粒子径は、
重量平均粒子径で０．１〜５μｍであることが好まし
く、０．２〜４μｍがより好適である。特に好ましくは
１〜３μｍの範囲である。重量平均粒子径が上記範囲外
となると（Ａ）成分自体の衝撃強度が低下するばかりで
はなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との間
の相乗効果が小さくなるため、高度の難燃性を達成する
ためには（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を多量に配合しなく
てはならず、機械的物性や成形加工性の低下を招くので
好ましくない。

【００１５】また、（Ａ）成分のメルトフローレートは
２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ以下、更には１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。特
に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。（Ａ）成分
のメルトフローレートが上記範囲外となると、成形性が
悪くなるばかりではなく、（Ａ）成分の溶融滴下性が増
大することに起因して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の間の相乗効果が小さくなるため、高度の難
燃性を達成するためには（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を多
量に配合しなくてはならず、機械物性の低下を招くので
好ましくない。

【００１６】なおかかる（Ａ）成分の製造方法として
は、前記したゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なその他のビ
ニル系単量体を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、
溶液重合、または乳化重合することにより得られる。前
記芳香族ビニル系単量体とは、スチレンのほか、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα
−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核アル
キル置換スチレン等であり、これらを１種以上使用する
ことができる。また、共重合可能なその他のビニル系単
量体成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。

【００１７】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、重合体組成物の耐熱性を高める必要がある場合に
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換
マレイミド単量体を共重合してもよい。単量体混合物中
に占める上記芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他
のビニル系単量体の含有量は０〜４０重量％である。

【００１８】本発明での（Ｂ）成分である赤リンの使用
量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分との合計１００重量
部中、１〜２０重量部の割合であることが必要であり、
好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２
重量部である。（Ｂ）成分の使用量が１重量部未満では
樹脂の難燃化の効果を達成することができないので好ま
しくない。また、３０重量部を越えると、かえって難燃
性が低下する上に、樹脂組成物の物性低下を招くので好
ましくない。ここで本発明で使用される（Ｂ）成分は、
通常の方法で製造された直後のもの、経時変化により黒
リンを含有しているもの、未処理のもの、無機質及び／
又は有機質で表面処理したもの、或いは黄リンを添加し
粉砕して得られる赤リン等が用いられる。特に、無機質
及び／又は有機質で表面処理して安定化した赤リンが安
全性及び取り扱いの容易さの点で好適に使用される。

【００１９】ここで表面処理された赤リンとしては、
１）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無
機充填剤の被膜で被覆処理されたもの、２）表面を熱硬
化性樹脂で被覆処理したもの、３）水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無機充填剤及び熱硬化
性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、４）水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無機充填剤
の被膜の上に熱硬化性樹脂で二重に被覆処理されたも
の、５）赤リンの無電解メッキを行ないニッケル等の金
属の被膜によって被覆処理したものなどが好適に用いら
れる。本発明で使用される赤リンの平均粒径は、光沢の
ある外観の良好な成形品を得るためには、５０μｍ以
下、好ましくは０．０１〜３０μｍ、特には０．１〜１
５μｍが好適である。

【００２０】本発明での（Ｃ）成分である含窒素化合物
の使用量は、（Ａ）成分およびＢ成分との合計１００重
量部中、０. １〜３０重量部であることが必要であり、
好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０
重量部である。（Ｃ）成分の使用量が０. １重量部未満
では樹脂の難燃化の効果を達成することができないので
好ましくない。また、（Ｃ）成分の使用量が３０重量部
を越えると、樹脂組成物の物性低下を招くので好ましく
ない。ここで本発明の（Ｃ）成分とは、硫酸アミノトリ
アジン化合物、ホウ酸アミノトリアジン化合物、ホウ酸
ジアミノトリアジン化合物、ホウ酸トリアミノトリアジ
ン化合物、およびスルファミン酸アミノトリアジン化合
物からなる群から選ばれる１種以上の含窒素化合物であ
る。本発明ではまた、この他の含窒素化合物として、硝
酸アミノトリアジン化合物、縮合ホウ酸アミノトリアジ
ン化合物や有機スルホン酸アミノトリアジン化合物等も
使用することができる。

【００２１】本発明で使用される含窒素化合物の具体例
としては、硫酸メラミン、硝酸メラミン、ホウ酸メラミ
ン、ホウ酸ジメラミン、縮合ホウ酸メラミン、ｐ−トル
エンスルホン酸メラミン、硫酸ベンゾグアナミン、硝酸
ベンゾグアナミン、ホウ酸ベンゾグアナミン、縮合ホウ
酸ベンゾグアナミン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾグ
アナミン、硫酸アセトグアナミン、硝酸アセトグアナミ
ン、ホウ酸アセトグアナミン、縮合ホウ酸アセトグアナ
ミン、ｐ−トルエンスルホン酸アセトグアナミン、硫酸
グアニルメラミン、硝酸グアニルメラミン、ホウ酸グア
ニルメラミン、縮合ホウ酸グアニルメラミン、ｐ−トル
エンスルホン酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硝酸メ
ラム、ホウ酸メラム、縮合ホウ酸メラム、ｐ−トルエン
スルホン酸メラム、硫酸メレム、硝酸メレム、ホウ酸メ
レム、縮合ホウ酸メレム、ｐ−トルエンスルホン酸メレ
ム、スチレンスルホン酸メラミン、スチレンスルホン酸
ベンゾグアナミン、スチレンスルホン酸グアニルメラミ
ン、スチレンスルホン酸メラム、スチレンスルホン酸メ
レム、メタクリルスルホン酸メラミン、メタクリルスル
ホン酸メラミン、メタクリルスルホン酸ベンゾグアナミ
ン、メタクリルスルホン酸グアニルメラミン、メタクリ
ルスルホン酸メラム、メタクリルスルホン酸メレム、メ
タクリルスルホン酸メラミン、スルファミン酸メラミ
ン、スルファミン酸ベンゾグアナミン、スルファミン酸
アセトグアナミン、スルファミン酸グアニルメラミン、
スルファミン酸メラム、スルファミン酸メレム等とこれ
らの混合物を挙げることができる。これらの化合物の内
で、特に硫酸メラミン、ホウ酸メラミン、ホウ酸ジメラ
ミン、ホウ酸トリメラミンおよびスルファミン酸メラミ
ンの中から選ばれた１種以上の含窒素化合物が難燃性、
経済性の点で好ましい。さらにこれらの中で特に好まし
いのは硫酸メラミンである。

【００２２】また（Ｃ）成分は、本発明の難燃性樹脂を
成形した場合に光沢のある外観の良好な成形品を得るた
めには、微粉砕処理して平均粒径を、５０μｍ以下とし
たものが好ましい。さらに、好ましくは０．０１〜３０
μｍのものであり、特に好ましくは０．１〜１０μｍの
ものである。所望により（Ｃ）成分の微粉砕処理に際し
て及び／又は処理後に、適当な分散剤、滑剤などを配合
して、微粉砕物が再凝集粗大化するのを防止したものを
使用することができる。このような分散剤の例として
は、ホワイトカーボン、ステアリン酸アルカリ金属塩、
脂肪酸アミドなどを例示することができる。また、所望
により、微粉砕処理後に適当な表面処理たとえばカップ
リング剤処理を行なうことによっても再凝集を防止し、
且つ樹脂との相溶性の向上を助長することができる。こ
のような表面処理剤としてはシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、アルミニウムキレート剤などを例
示することができる。

【００２３】本発明では、上記した（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分とが相乗的に作用して、樹脂に難燃性を付与するこ
とから、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用量の比率が高度
の難燃性を発現するためには重要である。（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の重量比率は（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１０
／９０〜７５／２５であることが好ましい。さらに好ま
しくは（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１５／８５〜６５／３
５である。特に好ましくは（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝２
０／８０〜６０／４０である。

【００２４】本発明においては、発明の効果を損なわな
い範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の
他に、滴下防止剤（Ｄ）成分、及び滑剤（Ｅ）成分を配
合することができる。ここで（Ｄ）成分は燃焼時の火種
の滴下を防止することにより（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の難燃性をさらに向上させる。また、（Ｄ）成分はミク
ロ分散することにより本発明の（Ｃ）成分の分散性を改
良して良好な機械的性質を発現するための成分である。
（Ｄ）成分として使用される滴下防止剤としては、フッ
素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリフォスファゼン、ポリ
アクリロニトリルなどを挙げることができる。好ましく
は、フッ素系樹脂及びシリコーン樹脂であり、特に好ま
しくはフッ素系樹脂である。

【００２５】滴下防止剤として使用するフッ素系樹脂
は、フィブリル状に分散することにより燃焼時に火種の
滴下を防ぎ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の難燃性をさら
に向上させる。フッ素系樹脂としては、分子内に炭素−
フッ素結合を有する熱可塑性樹脂であればよく、例えば
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等及びこれらの混合物を挙げることができる
が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が最も好
ましい。

【００２６】また、これらフッ素系樹脂は、既知の方法
で容易に製造することができ、また容易に入手できるも
のである。例えば、ポリテトラフルオロエチレンはテト
ラフルオロエチレンを水性溶媒中で遊離基触媒（例えば
ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウム）を使用して、１００〜１０００ｐｓｉの圧力およ
び０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度下で重
合させることによって得られる。詳しくは、ブルーベー
カー（ Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の米国特許第２，３９３，
９６７号明細書に開示されている。不可欠ではないが、
比較的大きな粒子、例えば平均粒度０．３〜０．７ｍｍ
（主として０．５ｍｍ）の粒子の状態にある樹脂を使用
することが好ましい。これは、０．０５〜０．５ｍｍの
粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレン粉末よ
りも良好である。かかる比較的大きな粒度の物質が特に
好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散し、かつ
重合体同士を結合してフィブリル状の構造を形成する傾
向を示すことにある。このような好適なポリテトラフル
オロエチレンは、ＡＳＴＭによればタイプ３と呼ばれて
いる。

【００２７】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対
して、０〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜２重
量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。特
に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。（Ｄ）成
分の配合量が５重量部を越えると、経済的に高価な樹脂
となる他、押出混練が困難となったり、樹脂組成物の物
性低下を招くので好ましくない。

【００２８】（Ｅ）成分は難燃性と耐熱性を保持しつ
つ、流動性を向上させることにより、本発明の成形性を
改良させる成分であるばかりでなく、（Ａ）成分の樹脂
を可塑化させることにより本発明の（Ｃ）成分の分散性
を改良して良好な機械的性質を発現するための成分であ
る。（Ｅ）成分として使用される滑剤としては、高級脂
肪酸アミド化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル化
合物、高級脂肪族アルコール、金属石鹸などを挙げるこ
とができる。好ましくは、高級脂肪酸アミド化合物及び
高級脂肪酸エステル化合物である。（Ｅ）成分の使用量
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計
１００重量部に対して、０〜５重量部であり、好ましく
は０〜３重量部である。（Ｅ）成分の配合量が５重量部
を越えると、樹脂組成物の流動性が著しく低下する上
に、組成物のコストが上昇するため好ましくない。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明における難燃性樹脂組成物
は、上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の配合
成分を所定の配合割合になるように秤量し、均一に混合
することによって得ることができる。混合方法について
は、特に限定されないが、通常の方法、例えば押出機混
練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。均一混合に際して、あるいは（Ａ）成分の製造時点
で、本発明の難燃性樹脂組成物には、発明の効果を損な
わない範囲で、必要に応じ有機ホスフェート化合物を配
合することができる。その具体例としては、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル
フェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ビスフェノ
ールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェー
ト、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼン
トリホスフェート等を挙げることができる。

【００３０】また、この他の通常の添加剤、例えば、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改
質剤、分散剤、可塑剤、有機錫化合物、光安定剤、加工
助剤、発泡剤や硝子繊維、タルクなどの無機充填剤など
を添加することができる。さらにまた、本発明の難燃性
樹脂組成物には所望により本発明の効果を損なわない範
囲で（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添
加することができる。このようにして得られた本発明の
難燃性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形法、例
えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形等を利用して、
難燃性、機械的性質、耐水性に優れた成形品が得られ
る。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。なお、以下の実施例で使用した（Ａ）〜（Ｅ）
の各成分は次の物性を有するものである。 （Ａ）成分：下記ＨＩＰＳ及びＡＢＳを使用した。ただ
し重量平均ゴム粒子径とメルトフローレートは下記の測
定法によった。 （ａ）重量平均ゴム粒子径：ゴム変性スチレン系樹脂ペ
レットをＭＥＫ／アセトンの５０／５０容量％の混合溶
液を用いて、マトリックスを形成するポリスチレン部分
のみを溶解せしめた後、遠心分離器によって未溶解のゴ
ム粒子部分と分離し、その後、ＤＭＦ電解質溶液に適度
な濃度で分散させたものを、コールターカウンター（コ
ールター・マルチライザーII型）を使用して測定した。 （ｂ）メルトフローレート：測定条件２００℃、５ｋｇ
ｆ，但しＡＢＳ等の溶融粘度の高いゴム変性スチレン樹
脂については２２０℃、１０ｋｇｆとする。

【００３２】 〔ＨＩＰＳ−Ａ〕：ゴム含有率：９．３ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：２．６μｍ、 メルトフローレート：３．１ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＨＩＰＳ−Ｂ〕：ゴム含有率：８．９ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：２．３μｍ、 メルトフローレート：４．２ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＨＩＰＳ−Ｃ〕：ゴム含有率：７．４ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：１．２μｍ、 メルトフローレート：３．３ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＨＩＰＳ−Ｄ〕：ゴム含有率：７．３ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：１．４μｍ、 メルトフローレート：３．０ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＨＩＰＳ−Ｅ〕：ゴム含有率：１０．３ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：２．４μｍ、 メルトフローレート：１０．４ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＨＩＰＳ−Ｆ〕：ゴム含有率：９．８ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：２．７μｍ、 メルトフローレート：１６．２ｇ／１０ｍｉｎ 〔ＡＢＳ−Ａ〕：ゴム含有率：２６．０ｗｔ％、 重量平均ゴム粒子径：０．５μｍ、 メルトフローレート：９．０ｇ／１０ｍｉｎ

【００３３】（Ｂ）成分：下記のものを使用した。 〔赤リン−Ａ〕：フェノール樹脂コート処理品、 樹脂コート量：１５％、 平均粒径：１２μｍ 〔赤リン−Ｂ〕：フェノール樹脂コート処理品、 樹脂コート量：２５％、 平均粒径：１３μｍ 〔赤リン−Ｃ〕：フェノール樹脂・水酸化アルミニウム
ダブルコート処理品、 樹脂・金属コート量：７〜１０％、 平均粒径：３μｍ 〔赤リン−Ｄ〕：水酸化アルミニウムコート処理品、 無機物コート量：１５％、 平均粒径：１５μｍ

【００３４】（Ｃ）成分：下記のものを使用した。 〔硫酸メラミン−Ａ〕：平均粒径：３μｍ 〔硫酸メラミン−Ｂ〕：平均粒径：４μｍ、シランカッ
プリング剤処理品（γ−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン、２％） 〔硫酸メラミン−Ｃ〕：平均粒径：１５μｍ 〔ホウ酸メラミン〕：平均粒径：５μｍ 〔ホウ酸ジメラミン〕：平均粒径：５μｍ 〔ホウ酸トリメラミン〕：平均粒径：７μｍ 〔スルファミン酸メラミン〕：平均粒径：１７μｍ

【００３５】（Ｄ）成分：フッ素系樹脂として、下記ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した。 〔ＰＴＦＥ−Ａ〕：三井デユポンフロロケミカル（株）
製、テフロン６−Ｊ （Ｅ）成分：下記の滑剤を使用した。 〔滑剤−Ａ〕：ベフェン酸モノステアレート

【００３６】実施例、比較例における各物性値の測定は
以下の方法を用いて行なった。 （１）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法及びＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、試験片の肉厚（１／８インチ、１
／１２インチ及び１／１６インチ）に応じて評価し、Ｖ
０、Ｖ１、Ｖ２及びＨＢグレードを決定した。

【００３７】（２）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （３）曲げ弾性率及び曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で２３℃で測定した
（試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ）。 （４）光沢度 ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠した方法で測定した。

【００３８】（５）耐候性試験 耐候性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７１０２に基づいた試験法
で行った。耐候性試験機としてブラックパネル温度が５
５℃のキセノンアークウエザオメーター（ＡＴＬＡＳ社
製）を使用し、試験後の色調変化を日本電色（株）製色
差計Σ９０にて測色し、Ｌ．ａ．ｂ．法により色差（Δ
Ｅ）を求めた。ΔＥの値が大きくなるほど変色が大きい
ことを示す。視覚との関連では、ΔＥの値が１２以上に
なると色調変化が目立ってくる。

【００３９】（６）金型汚染性の評価 金型汚染性の評価は日本製鋼所（株）製の１００ｔの射
出成形機を使用して、シリンダー温度２２０℃、成形サ
イクル４０秒の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ
の平板を連続１００ショット成形した後、金型表面の状
態（難燃剤の析出）を目視にて観察し、金型汚染の有無
（○：金型汚染なし、×：金型汚染有り）を評価した。

【００４０】実施例１ （Ａ）成分 ＨＩＰＳ−Ａ ７５重量部、 （Ｂ）成分 赤リン−Ａ １０重量部、 （Ｃ）成分 硫酸メラミン−Ａ １５重量部、 をドライブレンドした後、池貝鉄工所（株）製の３０ｍ
ｍφ−２軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃の
条件で混練し、目的のスチレン系難燃性樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたペレットを予備乾燥した後、日
精樹脂（株）製４０ｔ射出成形機を使用して試験片を作
成し、難燃性、アイゾット衝撃値、曲げ弾性率、曲げ強
度、光沢度、耐光性および金型汚染性の評価を行った。
表１にその結果を示す。

【００４１】実施例２ 実施例１に於いて、（Ｄ）成分としてポリテトラフルオ
ロエチレンＰＴＦＥ−Ａ及び（Ｅ）成分の滑剤−Ａを追
加配合したほかは、実施例１と同一の実験を繰り返し
た。表１にその結果を示す。

【００４２】実施例３〜４ 実施例１に於いて、硫酸メラミンの代わりに表１に記載
のホウ酸メラミンを使用し、あるいは、ＰＴＦＥ−Ａ及
び滑剤を追加配合した他は、実施例１と同一の実験を繰
り返した。表１にその結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１〜２ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分である硫酸メラミンの代
わりにメラミン又はメラミンシアヌレートを使用したほ
かは、実施例１と同一の実験を繰り返した。 表２にそ
の結果を示す。

【００４５】比較例３〜４ 比較例１〜２に於いて、ＰＴＦＥ−Ａ及び滑剤を追加配
合したほかは、比較例１〜２と同一の実験を繰り返し
た。表２にその結果を示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例５〜９ 実施例１に於いて、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類及
び配合量を表３に記載の種類及び配合量としたほかは、
実施例１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を
示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例１０〜１３ 実施例１に於いて、（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分の種類及び配合量を表４に記載の種類及び配合量と
したほかは、実施例１と同一の実験を繰り返した。表４
にその結果を示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例１４〜１７ 実施例１に於いて、（Ａ）成分として表３に記載のゴム
変性スチレン系樹脂を使用したほかは、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表５にその結果を示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例１８〜１９ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分の種類及び配合量を表６
に記載の種類及び配合量としたほかは実施例１と同一の
実験を繰り返した。表６にその結果を示す。

【００５４】比較例５〜６ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分の種類及び配合量を表６
に記載のメラミンシアヌレート及び配合量としたほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表６にその結
果を示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】比較例７ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分に変えてメラミンシアヌ
レートを使用し、その他の成分としてポリフェニレンエ
ーテル、有機リン化合物、高級脂肪酸アミド化合物を表
４に示した割合で配合した他は、実施例１と同一の実験
を繰り返した。表７にその結果を示す。表７で、ポリフ
ェニレンエーテル−Ａ、有機リン化合物−Ａ、高級脂肪
酸アミド化合物−Ａはそれぞれ次に示したものを使用し
た。表７にその結果を示す。 ・ポリフェニレンエーテル−Ａ ここで、還元粘度が０．５５ｄｌ／ｇのポリフェニレン
エーテルとポリスチレン（旭化成工業（株）製、スタイ
ロン６８５）を重量比で７０／３０で混合し、二軸押出
機にて予め混練したものをポリフェニレンエーテル−Ａ
と称する。 ・有機リン化合物−Ａ ジフェニルレゾルシニルホスフェートとトリフェニルホ
スフェートと芳香族縮合リン酸エステルからなる有機リ
ン化合物で、ジフェニルレゾルシニルホスフェートとト
リフェニルホスフェートと芳香族縮合リン酸エステルの
重量比が５４．２／１８．３／２７．５である有機リン
化合物を有機リン化合物−Ａとした。 ・高級脂肪酸アミド 高級脂肪酸アミド化合物として、エチレンビスステアリ
ルアミドを使用した。

【００５７】比較例８ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分に変えてメラミンシアヌ
レートを使用し、その他の成分として有機リン化合物、
高級脂肪酸アミド化合物を表７に示した割合で配合した
他は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表７にその
結果を示す。表７で、有機リン化合物−Ａ、高級脂肪酸
アミド化合物−Ａはそれぞれ比較例７で使用したものと
同じものを使用した。表７にその結果を示す。

【００５８】比較例９ 比較例７におけるポリフェニレンエーテル−Ａ、有機リ
ン化合物−Ａ、高級脂肪酸アミド化合物−Ａを配合しな
いで、（Ｃ）成分として硫酸メラミン−Ａをその他の成
分とともに表７に示した割合で配合した他は、実施例１
と同一の実験を繰り返した。表７にその結果を示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例２０ 実施例１に於いて、（Ａ）成分として表８に記載のゴム
変性スチレン系樹脂を使用し、ＰＴＦＥ−Ａ及び滑剤−
Ａを追加配合したほかは、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表８にその結果を示す。

【００６１】実施例２１ （Ａ）成分、（Ｃ）成分の種類、配合量を変え、さらに
（Ｄ）成分を追加添加したほかは、実施例１と同一の実
験を繰り返した。表８にその結果を示す。

【００６２】実施例２２ 実施例１に於いて、（Ｃ）成分である硫酸メラミンの代
わりにスルファミン酸メラミンを使用しＰＴＦＥ−Ａを
追加添加したほかは、実施例１と同一の実験を繰り返し
た。表８にその結果を示す。

【００６３】

【表８】

【００６４】

【発明の効果】上記した実施例から明らかな如く本発明
の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を
使用することなく、高度の難燃性を有し、金型汚染性及
び成形品外観の改善され、かつ機械的性質、耐光性に優
れた効果を示している。従って、この組成物は、難燃化
の要請が強い家電機器、ＯＡ機器を始めとする多岐の分
野に使用されるプラスチック材料として極めて有用なも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
   計１００重量部中、 （Ａ）成分：ゴム変性スチレン系樹脂５０〜９８. ９重
   量部、 （Ｂ）成分：赤リン１〜２０重量部、 （Ｃ）成分：硫酸アミノトリアジン化合物、ホウ酸アミ
   ノトリアジン化合物、ホウ酸ジアミノトリアジン化合
   物、ホウ酸トリアミノトリアジン化合物およびスルファ
   ミン酸アミノトリアジン化合物からなる群から選ばれた
   １種以上の含窒素化合物０. １〜３０重量部の割合で含
   有してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分として、硫酸メラミン、ホウ
   酸メラミン、ホウ酸ジメラミン、ホウ酸トリメラミンお
   よびスルファミン酸メラミンの中から選ばれた１種以上
   の含窒素化合物を含有してなる請求項１記載の難燃性ス
   チレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比率
   （Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜７５／２５である請求項
   １または請求項２記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１
   ００重量部に対して、フッ素系樹脂からなる滴下防止剤
   を０〜５重量部の割合で含有してなる請求項１又は請求
   項２に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。