KR100596934B1

KR100596934B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100596934B1
Application number: KR1020030089062A
Authority: KR
Inventors: 홍상현; 안성희; 유영식
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2006-07-04
Also published as: KR20050055988A

Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a₁) 고무상 중합체 4 내지 65 중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 60 내지 90 중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10 내지 40 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; 및 (B) 고리형 포스핀 산화물 0.5 내지 15 중량부로 이루어진다.

고무변성 스티렌계 수지, 고리형 포스핀 산화물, 방향족 인산에스테르 화합물, 열변형온도

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 환경 친화성이 우수하고, 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 고리형 포스핀 산화물 및 방향족 인산에스테르 화합물로 이루어지고, 열변형 온도 특성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용하는데 있어서 연소성이 있다는 단점 때문에 고무변성 스티렌계 수지의 연소성을 방지하기 위해 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.

종래의 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 통상적으로 이용되는 난연화 기술은 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연제인 할로겐계 화합물을 혼합하는 것이다. 통상적으로 이용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬이 치환된 에폭시 화합물 등이 있다. 그리고 이들 할로겐계 화합물에 안티몬계 화합물을 병용하면 수지의 난연성을 상승시키는 것이 잘 알려져 있다.

그러나 상기와 같이 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 난연성 부여 방법은 주 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물이 가공 중에 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가 있으며, 뿐만 아니라 연소시에 발생되는 할로겐화 수소 가스는 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높아서 80년대 중반이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 스티렌계 수지의 난연화를 달성하는 방법으로는 방향족 인산 에스테르를 사용하는 방법이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 트리페닐 포스페이트는 난연성은 우수하나 열변형 온도 저하가 심하고, 휘발성이 강하여 수지의 성형 과정 중에 액상 이물이 발생하여 쥬싱 크랙(Juicing Crack) 등의 원인이 되고 있다.

일본공개특허 평7-043769호에는 이러한 트리페닐 포스페이트의 휘발성 문제를 해결하기 위하여 트리페닐 포스페이트의 페닐기에 탄소수가 12∼25 사이의 치환기를 도입하여 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)에 적용함으로써 적하형 난연성을 달성한 예를 개시하고 있다.

또한 일본 평5-1079호에서는 트리페닐 포스페이트의 단점을 개선하고자 방향족 페닐기를 연결기로 가지는 디인산 에스테르 구조에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 언급된 방법은 열변형온도와 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 극복하기 위하여, 고무변성 스티렌계 수지에 난연제로 고리형 포스핀 산화물을 적용함으로써 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 열변형 온도 및 기계적 성질도 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 열변형 온도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화재에 대해 안정성이 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로 겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고 인계 화합물을 난연제로 사용함으로써, 환경 친화적인 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) (a₁) 고무상 중합체 4 내지 65 중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 60 내지 90 중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10 내지 40 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; 및 (B) 고리형 포스핀 산화물 0.5 내지 15 중량부로 이루어지며, 선택적으로 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물 10 중량부 이하를 더 포함할 수 있다. 이하, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS수지)

본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량부의 것이 적합하다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지등이 있다.

위 수지의 예는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(a₁) 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디 엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 열거할 수 있다. 이중 특히 디엔계고무가 좋으며 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 중량중 4 내지 65 중량%가 적당하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 중량비는 4 내지 65 중량%이며, 방향족 비닐계 단량체는 30 내지 95 중량%이고, 방향족 비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체는 1 내지 20 중량%를 부가하여 그라프트 공중합한다.

또한 상기 그라프트 공중합체의 제조시에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 부가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체의 0 내지 15중량% 범위이다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 ㎛의 범위가 적합하다.

(a₂) 공중합체 수지

본 발명의 공중합체 수지(a₂)는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 첨가량은 60 내지 90 중량%가 바람직하다.

본 발명의 공중합체 수지에는 상기 방향족비닐계 단량체에 공중합 할 수 있는 단량체가 1종류 이상 도입된다. 상기 공중합 할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 단량체는 공중합체 수지 총 성분의 10 내지 40 중량%로 도입된다.

본 발명에 따른 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 0 내지 30 중량% 부가하여 공중합할 수 있다.

본 발명에서 고무변성 스티렌계 수지(A)는 상기 그라프트 공중합체 수지(a₁) 10 내지 100 중량%와 공중합체 수지(a₂) 0 내지 90 중량%로 이루어지며, 바람직하기 로는 그라프트 공중합체 수지(a₁) 10 내지 40 중량%와 공중합체 수지(a₂) 60 내지 90 중량%로 이루어진다.

(B) 고리형 포스핀 산화물

본 발명에서 사용되는 고리형 포스핀 산화물은 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 화합물이다.

[화학식 1]

(상기 식에서 R₁, R₂는 각각 C₁∼C₆의 알킬기 또는 C₆∼C₂₀의 아릴기 또는 C₆∼C₂₀의 알킬기가 치환된 아릴기임).

본 발명의 고리형 포스핀 산화물(B)은 상기 고무 변성 스티렌계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.5∼15 중량부의 범위내에서 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.5∼6 중량부를, 더욱 바람직하기로는 1∼4 중량부를 사용한다. 고리형 포스핀 산화 물을 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우, 난연성이 떨어지며, 15 중량부를 초과하여 사용할 경우, 충격강도 및 내열도가 저하된다.

(C) 방향족 인산에스테르 화합물

본 발명에 사용될 수 있는 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되며, 고무변성 스티렌계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부를 사용한다.

[화학식 2]

(상기 식에서 R₃, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁∼C ₄의 알킬기이고; X는 C₆∼C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆∼C₂₀의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며; n의 범위는 0 에서 4임).

상기 화학식 2에 해당되는 화합물로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸) 포스페이트 등이 있으며 n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포 스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐) 포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명의 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 선택적으로 첨가될 수 있으며, 상기 고무 변성 스티렌계 수지(A) 100 중량부에 대하여 10중량부 이하로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0∼6 중량부를 사용한다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료 및 무기 충진제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 고리형 포스핀 산화물 및 (C) 방향족 인산에스테르 화합물의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

(a₁) 그라프트 공중합체 수지

부타디엔 고무 라텍스의 고형분 58 중량부, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 상기 혼합물의 총고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 제조된 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.

(a₂) 공중합체 수지

스티렌을 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 100 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 160 분을 유지하여 스티렌/아크릴 로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 약 130,000 정도이었다.

(B) 고리형 포스핀 산화물

1,4-디이소부틸-1,4-디포스포릴-2,3,5,6-테트라히드록시사이클로헥산 (상품명 cyagard1204)를 사용하였으며, 흰색 고체화합물이다.

(C) 방향족 인산 에스테르 화합물

일본 대팔화학의 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 [상품명 PX200]을 사용하였다.

실시예 1-3

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축 압출기에서 180∼250 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편 및 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/10" 두께에서 난연도를 측정하였으며 notched Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고, 열변형 온도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.

비교실시예 1-3

비교실시예 1은 고리형 포스핀 산화물과 방향족 인산 에스테르 화합물 어느 것도 첨가하지 않은 것이고, 비교실시예 2-3은 난연제로 방향족 인산 에스테르 화합물만을 사용한 것이다.

실시예 1-3 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

항목		실시예			비교 실시예
항목		1	2	3	1	2	3
(A) 고무변성 스티렌계 수지	(A1)	32	32	25	32	25	32
(A) 고무변성 스티렌계 수지	(A2)	68	68	75	68	75	68
(B) 고리형 포스핀 산화물		4	2	2	-	-	-
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물		-	3	2	-	4	6
UL94 난연도, (1/10")		V-2	V-2	V-2	Fail	Fail	V-2
Izod 충격강도 1/8"		23	24	26	38	24	24
열변형 온도 (℃)		93	91	92	94	89	86

상기 표1의 결과로부터, 본 발명에 따라 고리형 포스핀 산화물을 사용하여 제조된 조성물은 적하형 난연성, 기계적 충격강도 및 열변형 온도가 우수함을 알 수 있다. 그러나, 고리형 포스핀 산화물을 사용하지 않은 비교실시예 2-3의 경우는 난연성 및 열변형 온도가 낮음을 알 수 있다.

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지로 이루어진 기초수지에 고리형 포스핀 산화물을 적용함으로써, 환경 친화적이고 충격강도 및 열변형 온도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무상 중합체 4 내지 65 중량%에 방향족비닐계 단량체 30 내지 95 중량%, 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 1 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (a₂) 방향족비닐계 단량체 60 내지 90 중량%에 상기 방향족비닐계 단량체와 공중합 할 수 있는 단량체 10 내지 40 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부가하는 단량체 0 내지 30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; 및

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 포스핀 산화물 0.5 내지 15 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

(상기 식에서 R₁, R₂는 각각 C₁∼C₆의 알킬기 또는 C₆∼C₂₀의 아릴기 또는 C₆∼C₂₀의 알킬기가 치환된 아릴기임).
삭제
제1항에 있어서 상기 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산 에스테르(C)를 10 중량부 이하로로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

[화학식 2]

(상기 식에서 R₃, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-4의 알킬기이고; X는 C_6-20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C_6-20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며; n의 범위는 0 에서 4임).
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료 및 무기 충진제를 0∼30 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항, 제3항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 가공된 성형품.