JP2002356599A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐衝撃性、熱安定性が優れた非アンチモン系難
燃性熱可塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】灰分量が０．３重量％未満のゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式
（１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物
（Ｂ）５〜７０重量部を配合してなる非アンチモン系難
燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の炭素数１〜２
０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又は
ハロゲン化アルキルアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性ならびに
機械的性質に優れる非アンチモン系難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されている
ゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに
成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野
にて利用されている。しかしながら、このようなゴム強
化スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、
例えば米国アンダーライターズ ラボラトリーズ（Ｕ
Ｌ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ
−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあ
たっては制約を受けている。

【０００３】このため、難燃性を付与するべく、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェ
ニルエーテル（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそ
れらとアンチモン化合物との組み合わせが採用されてい
る。これらの化合物を配合することにより難燃化を図る
ことが出来るものの、ゴム強化スチレン系樹脂の特長で
ある耐熱性、耐衝撃性が著しく低下すると言った問題が
ある。

【０００４】この問題を解決するために、特開平４−３
２５５６４号公報や特開平１０−１４７６９２号公報に
は、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物とアンチモン
化合物を用いた手法により難燃性、機械的性質が良好な
組成物が提案されている。この組成物は難燃性、機械的
性質という面からは成功しているが実際の成形加工をす
るうえでは熱安定性が不十分という新たな問題がある。
一方、アンチモン化合物を含まない難燃性樹脂材料とし
ては、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル
樹脂およびそれらを用いたアロイ材料が知られている
が、ゴム強化スチレン系材料単独での難燃化手法は確立
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゴム
強化スチレン系樹脂の難燃化において常識であったアン
チモン化合物を配合することなく難燃性に優れ、かつゴ
ム強化スチレン系樹脂の特長である優れた耐熱性ならび
に耐衝撃性を犠牲にすることなく、さらに熱安定性の向
上した非アンチモン系難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、灰分
量が０．３重量％未満のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるハ
ロゲン化芳香族トリアジン化合物（Ｂ）５〜７０重量部
を配合してなる非アンチモン系難燃性熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ア
リール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物につき詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体
単独又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体と
を重合してなる樹脂である。

【００１１】ゴム強化スチレン系樹脂を構成することの
できるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、
ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）
共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムから
なる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。

【００１２】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００１３】スチレン系単量体と共に用いることのでき
る他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ
一種又は二種以上用いることができる。

【００１４】このようなゴム強化スチレン系樹脂の具体
例としては、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−ス
チレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン
・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アク
リロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレン重
合体（ＡＡＳ）、ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体
（ＨＩＰＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらに
は該“ゴム強化スチレン系樹脂”とポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭ
Ｓ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマ
レイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ
−ＮＰＭＩ）等の“非ゴム強化スチレン系樹脂”との
“混合物”が例示される。

【００１５】本発明にて使用される上記のゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組
み合わせの方法により得ることができるが、これら何れ
の方法においてもその灰分量が０．３重量％未満である
ことが必要である。該灰分量が０．３重量％以上では高
温における熱安定性に劣り、また本発明にて使用するハ
ロゲン化芳香族トリアジン化合物（Ｂ）との併用する効
果が期待できないため好ましくない。なお、このような
灰分の少ないゴム強化スチレン系樹脂は、特に乳化重合
で製造する場合には、例えば塩析剤として塩酸、硫酸等
の酸性物質またはこれらとアルカリ金属塩との組み合わ
せる方法、さらには塩析後の洗浄の条件を強化、例えば
洗浄水の増量、洗浄−脱水を複数回繰り返す方法等によ
り低減することが可能である。

【００１６】本発明におけるハロゲン化芳香族トリアジ
ン化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）で示される化合
物であり、例えば特開昭４７−２５２３２号公報および
特開平３−３４９７２号公報に詳しく記載されている。
特に、特開平３−３４９７２号公報に記載されているト
リス−（トリブロモフェノキシ）−Ｓ−トリアジン”
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン”が好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ア
リール基又はハロゲン化アルキルアリール基を表す。）

【００１９】上記ハロゲン化芳香族トリアジン化合物
（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜
７０重量部である。成分（Ｂ）が５量部未満では、最終
組成物の難燃性が劣り、７０重量部を越すと耐衝撃性の
低下が大きく、また高価になるため好ましくない。

【００２０】なお、本発明で用いられる上記ハロゲン化
芳香族トリアジン化合物（Ｂ）は、１種または２種以上
混合して用いることができる。

【００２１】本発明で用いられるエポキシ系安定剤
（Ｃ）としては、ハロゲンを含まずオキシラン環を有す
る化合物であり、例えば大豆油，綿実油，牛脂油，ラー
ド等のジアセトモノグリセリドをエポキシ化したもの、
エポキシステアリン酸のブチル，ヘキシル，ベンジル，
シクロヘキシル，メトキシエチル，イソオクチル，フェ
ニル，ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの各エステル、エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸の各種エステルおよびそれ
ら相互間のエステル等のエポキシ化エステル（例えば
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボ
キシレート）又は、ポリアリルグリシジルエーテル、ポ
リアルキレングリコールのグリシジルエーテル、グリセ
リンのジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリン又は２
−メチルエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテ
ル化変性物、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）ヘキサン、１，４−ビス（３，４−エポキシプト
キシ）シクロヘキサン等のエポキシエーテル等が例示さ
れる。これらのうち、特にエポキシ化大豆油、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロル
ヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物が好まし
い。

【００２２】上記エポキシ系安定剤（Ｃ）の配合量は、
成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜５重量部であ
る。成分（Ｃ）を配合せずに十分な難燃性と耐衝撃性を
兼ね備えた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能
であるが、さらにに（Ｃ）成分を配合することにより成
形条件幅を広げることが可能になり、また熱安定性が著
しく向上するため高い成形温度領域での使用が可能にな
る。但し、５重量部を超えるとブリードアウトが著しく
なりまた高価になるため好ましくない。好ましくは０．
０５〜３重量部である。

【００２３】本発明で用いられるフッ素含有化合物
（Ｄ）としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げ
られ、またケイ素含有化合物としてはポリオルガノシロ
キサン等が挙げられる。これらの成分はドリッピング防
止剤として有効であり、成分（Ａ）１００重量部当たり
０．０５〜３重量部で配合することが好ましい。３重量
部を超えると生産性の低下または高価になるため好まし
くない。

【００２４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、
２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例
示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−
オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕等を必要に応じて添加することができる。

【００２５】さらに、本発明においてはポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リオキシメチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて
混合することができる。

【００２６】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。な
お、実施例中に示す部および％は特にことわりのないか
ぎり重量に基づく。

【００２７】〔実施例〕実施例にて使用する各成分は以
下のとおりである。

【００２８】−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）− 耐圧容器に、脱イオン水１００部、ポリブタジエンゴム
ラテックス（粒子径０．３５μ、ゲル８５％）５０部
（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．０部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、７０℃に
昇温した後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部
からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グ
ラフト重合体ラテックスを得た。また、耐圧容器に、脱
イオン水１５０部、ラウリル硫酸ナトリウム３．５部お
よび過硫酸カリウム０．５部をおよびt−ドデシルメル
カプタン０．３部仕込み、７０℃に昇温した後、スチレ
ン７０部とアクリロニトリル３０部からなる混合物を６
時間に亘って連続添加して重合を行い、共重合体ラテッ
クスを得た。このようにして得られたグラフト重合体ラ
テックスと共重合体ラテックスをそれぞれ３０／７０
（固形分重量比）をなる割合で混合した後、該ラテック
ス混合物１００部（固形分）に対し、塩析剤として硫酸
マグネシウム３．０部を添加して塩析した後、洗浄−脱
水−乾燥させ、ゴム強化スチレン系樹脂（ａ−１）を得
た。また、塩析剤として硫酸０．５部を使用して塩析し
た後、洗浄−脱水−乾燥の工程を２回繰り返した後、乾
燥した以外は（ａ）と同様にして、ゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ−１）を得た。なお、ＪＩＳ Ｋ６７２８の灰
分の測定方法に基づき、上記ゴム強化スチレン系樹脂
（ａ−１）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）の
灰分を測定したところ、それぞれ０．３５％および０．
１５重量％であった。

【００２９】−ハロゲン化芳香族トリアジン化合物
（Ｂ）− Ｂ−１：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモ
フェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬
製；ＳＲ−２４５）

【００３０】ｂ−１：テトラブロムビスフェノールＡ
（グレートケミカル社製；ＢＡ−５９Ｐ） ｂ−２：三酸化アンチモン（日本精鉱製；パトックス
Ｍ）

【００３１】−エポキシ系安定剤（Ｃ）− Ｃ−１： ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテ
ル化変性物（旭電化製；アデカサイザーＥＰ−２２）

【００３２】−フッ素含有化合物（Ｄ）− Ｄ−１： ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業
製：ポリフロンＦＡ−５００）

【００３３】表１に示された割合にて各成分を混合後、
二軸押出機を用いて造粒し、ペレットを得た。得られた
ペレットにつき山城精機製３．５オンス射出成形機を用
い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作製し
た。得られた各試験片につき次の各評価を行った。評価
結果を表１に示す。

【００３４】（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。単位：Ｊ／
ｍ

【００３５】（２）難燃性：ＵＬ９４に準じて各厚みの
試験片で難燃性（自己消火性）を測定し、燃焼時間およ
びグローイング時間にてＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に
分類した。

【００３６】（３）熱安定性：射出成形機のシリンダー
温度２３０℃，２７０℃でそれぞれ３０分間滞留したと
きの成形品の外観（変色、シルバーの有無）を評価し
た。 ・変色 〇：殆ど変色なし、△：若干の変色あり、×：
著しい変色あり ・シルバー 〇：シルバー発生なし、△：若干のシルバ
ーが発生、×：著しいシルバーの発生

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明は、耐衝撃性、熱
安定性に優れ、かつ非アンチモン系でありながら難燃性
に優れるものであり、難燃性を必要とする各種工業部品
材料としての利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 55/02 63:00） Ｆターム(参考） 4J002 BD153 BN061 BN121 BN141 BN151 BN161 BN171 CD012 CD022 CD162 CD192 CP033 EU186 FD010 FD032 FD050 FD070 FD090 FD133 FD136 FD170

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】灰分量が０．３重量％未満のゴム強化スチ
   レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式
   （１）で表されるハロゲン化芳香族トリアジン化合物
   （Ｂ）５〜７０重量部を配合してなる非アンチモン系難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種または同種の炭素数１〜２
   ０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又は
   ハロゲン化アルキルアリール基を表す。）
2. 【請求項２】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、さらにエポキシ系安定剤（Ｃ）０．０１〜
   ５重量部を配合してなる請求項１記載の非アンチモン系
   難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、さらにフッ素含有化合物もしくはケイ素含
   有化合物（Ｄ）０．０５〜３重量部を配合してなる請求
   項１又は２記載の非アンチモン系難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。