JP2005162847A

JP2005162847A - スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2005162847A
Application number: JP2003402404A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ebara; 賢司江原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】単量体生成量が少ないリサイクル材として好適なスチレン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂の固形物に少なくとも１回以上溶融状態で機械的剪断応力を与えて得られるスチレン系樹脂であり、且つ該樹脂への３０５ｎｍの波長を持つ光の吸光度（Ａ）が０．３≦Ａ≦１．０を満足するスチレン系樹脂とラジカル重合法及び／又はリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、マテリアルリサイクル材料として高い品質を有するスチレン系樹脂組成物に関する。具体的には、単量体の生成量が少なく成形時に発生するシルバーやモールドデポジットが起こりにくいリサイクル材料として優れた性能を有するスチレン系樹脂組成物に関する。

近年、省資源化を図る目的で樹脂、金属、木材、紙などの材料に対してリサイクル化の動きが活発になってきた。この中で樹脂材料は、容器包装リサイクル法、家電リサイクル法などが施行されたこともあってリサイクル化の技術開発が重要となってきている。

リサイクルの中でマテリアルリサイクルは、大きく２種類に分類される。
一つは、製品成形工場において、シート、フィルムの端材、スプルーやランナー等の製品以外の部材を再利用するマテリアルリサイクル、もう一つは、製品が市場である時間使用された後に回収され別の製品へ再利用するマテリアルリサイクルである。この内前者のマテリアルリサイクルは、工場から発生する廃材を極力低減することによって環境への負荷の低減と製造コストの低減を図るという目的で以前から検討されてきた。

しかし、端材や製品以外の部材をマテリアルリサイクルする場合は、一般には次の様な問題点があった。成形加工時に微量の酸素存在下、高温下で樹脂固形物に機械的剪断応力がかかるため、ポリマー鎖は酸化劣化や機械的応力により部分的にポリマーが切断、即ち分解し、それによって単量体等の低分子化合物が多量に生成する、分子量が低下する、樹脂の着色化が起こる等の問題が発生していた。

そのため、マテリアルリサイクル材として１００％そのまま再利用することはできず、多くの場合成形加工する前のバージンペレットに部分的に混ぜてマテリアルリサイクル材として使用せざるを得なかった。このことは、品質の低下したポリマー材料を部分的に添加して製品を得るため高品質の製品が得られず、高品質製品の製造される割合が低下するという問題があった。
品質が若干低下したマテリアルリサイクル材をそのまま利用できる用途もあるが、常に高品質化が要求される食品包装用途、食品容器用途ではマテリアルリサイクル材を多く再利用することはできていなかった。

食品包装用途、食品容器用途で使用されている樹脂の代表例にスチレン系樹脂がある。
具体的には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン系共重合体などがあり、主にラジカル重合法によって大量に製造されている。

一般に、ポリスチレンは、透明性、剛性、寸法安定性に優れた樹脂であり、しかも、射出成形、発泡成形、シート・フィルム成形等の様々な成形加工が可能であること、更には、安価に製造可能であることから、弁当の蓋、弁当容器、麺どんぶり容器、カップ容器、スプーンやフォーク類、容器ラベルなど様々な食品に関わる包装材料として非常に使用量が多い。

従って、食品包装用途における成形品製造メーカーにとっては、端材等をマテリアルリサイクル材として効率よく再利用することは省資源化、低コスト化の観点から重要な技術の一つとなっている。しかし、前記の様なリサイクル化に伴う樹脂の品質低下は、ポリスチレンにおいては顕著に起こるためマテリアルリサイクル材としての使用量は大幅に制限
されていた。

ポリスチレンがマテリアルリサイクル材として再使用率に制限がある理由としては、次の様なことが考えられる。
ポリスチレンを始めとする多くのスチレン系樹脂は、一般には、ラジカル重合法によって製造されており、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合により製造が可能であるが、分散剤等の不純物が混入しにくいことや、製造コスト的に有利なことから高いポリマー濃度で製造する塊状重合法が主流となっている。しかし、一般に、スチレンのラジカル塊状重合法では、重合時に２量体、３量体の生成を伴い、また、スチレン単量体も残存し易いことは良く知られている。また、ラジカル重合法によって得られるポリスチレンを溶融状態下に置くとポリマー主鎖が分解し、単量体の生成を招くことも知られている。また、２量体、３量体からも同様に分解して単量体が生成することも知られている（例えば非特許文献１参照）。

J.Appl.Polym.Sci.,vol.41,p383(1990)

これらの事実から、従来のラジカル重合によって製造されたポリスチレンは、成形時にポリマーの切断や２量体、３量体からの分解によって単量体が大量に発生しやすいことは容易に類推できる。単量体が多く生成すると射出成形時にシルバーやモールドデポジット等の問題を起こしやすくなるため、成形加工メーカーではポリスチレンのマテリアルリサイクル材を高いリサイクル率で再利用することに制限があった。そのため、全く異なるより安価な用途へマテリアルリサイクル材料を転用して消費せざるを得なかったという問題があった。

以上のことから、スチレン系樹脂をマテリアルリサイクル材料として高い濃度でバージンポリマーと再利用してもシルバーやモールドデポジットを起こす主たる原因となっている単量体を増やすことなく、効率よく再製品化が可能な樹脂材料が望まれていた。

本発明は、マテリアルリサイクル材料としてスチレン系樹脂を利用した場合、単量体の生成量を少なく抑えることができ、成形時に問題となるシルバーやモールドデポジットを極力抑えることのできるスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定のスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物だけが本発明の課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、次の通りの構成を有するものである。
（１）リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂の固形物に少なくとも１回以上溶融状態で機械的剪断応力を与えて得られるスチレン系樹脂であり、且つ該樹脂への３０５ｎｍの波長を持つ光の吸光度（Ａ）が０．３≦Ａ≦１．０を満足するスチレン系樹脂とラジカル重合法及び／又はリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂に機械的剪断応力を与える溶融状態の温度と時間が下記式（１）を満足する上記（１）のスチレン系樹脂組成物。
式（１）：６．１×１０^２７×Ｔ^{−１１．７}≦ｔ≦１．５×１０^３３×Ｔ^{−１３．３}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
（３）リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂に含まれるスチレン単量体の量が５００ｐｐｍ未満であり、且つスチレン系樹脂に機械的剪断応力を与える溶融状態の温度と時間が下記式（３）を満足する上記（１）のスチレン系樹脂組成物。
式（３）：１．６×１０^３２×Ｔ^{−１３．３}≦ｔ≦６．４×１０^３０×Ｔ^{−１２．２}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
（４）スチレン単量体をリビング重合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のスチレン系樹脂組成物を用いた食品包装材料。
（６）上記（１）〜（４）のスチレン系樹脂組成物を用いた食品容器材料。

本発明は、マテリアルリサイクル材料としてスチレン系樹脂を利用した場合、単量体の生成量を少なく抑えることができ、成形時に問題となるシルバーやモールドデポジットを極力抑えることのできるスチレン系樹脂組成物を提供することができた。

以下、本発明に係るスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明でいうリビング重合法とは、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合であり特に限定することはなく、いずれの方法によっても製造することができるが、この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましい。

リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。開始剤としては例えば有機リチウム化合物が用いられ、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が挙げられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。

重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物がよい。具体的には、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。

重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いとリサイクル材として利用する際にポリマーの分解速度が加速し単量体の生成量が増えやすくなりリサイクル材としての使用率が低下する。

本発明でいうリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂とは、スチレンを主成分とする高分子量体のことをいい、本発明の目的を損なわない領域においてｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の単量体を共重合させることもできる。最も好ましいスチレン系樹脂は、スチレン単量体から得られるポリスチレンである。

スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜４．０の領域にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７、更に好ましくは１．８〜３．５の領域である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。

本発明で言うスチレン系樹脂の固形物とは、重合が終了して溶媒を除去した後の固形状態のポリマーを指し、具体的には、円柱状のペレット、楕円状または球状のペレット、シート状のペレットなど成形や押出加工が可能なサイズに切断された固形物のことである。

ペレット等の固形物は、通常、押出機、成形機のホッパーからシリンダー内に入れられ、溶融状態で機械的剪断応力を受ける。その際、ホッパー部に窒素ガスを吹かしながら固形物を入れても完全に空気を遮断することは難しく、どうしても微量酸素を巻き込んで酸素存在下、溶融状態で機械的剪断応力を受けることになる。ポリマーを微量の酸素存在下、ガラス転移温度以上の温度下で溶融混練すると、ポリマー鎖に対する分解を助長し、特に高温、長時間で且つ酸素存在量が多いほど機械的剪断応力を与えた際のポリマー分解が起こりやすい。

溶融状態の温度、時間と酸素濃度の因子は、目的とする成形加工の条件、生産性を考慮して可能な限り低減することが好ましいが、すべての因子について好ましい条件範囲を限定し制御することはかなり困難である。特に、溶融混練された樹脂中に含まれる酸素濃度を測定し制御することが難しい。

そこで本発明者は、リサイクル材として好適な材料を得るために制御可能な指標を見出すべく鋭意努力した結果、成形品の端材やスプルー、ランナー等の製品以外の部材を用いて特定の条件で成形して得られる成形品において、特定の波長を持つ光の吸光度がポリマーの分解性を支配していることを見出した。

即ち、２３０℃の溶融樹脂温度で成形タイムサイクルが４０秒となる様な条件でに３ｍｍｔの成形品を射出成形によって成形し、その成形品における３０５ｎｍの波長を持つ光の吸光度（Ａ）が、０．３≦Ａ≦１．０を満足するポリマーをリサイクル材として用いることがよい。好ましくは、０．３５≦Ａ≦０．９５、更に好ましくは０．４０≦Ａ≦０．９０である。

ここで言う吸光度とは、３０５ｎｍの光が成形品を透過した後の強度Ｉと成形品を透過する前の強度Ｉ’の比率（Ｉ／Ｉ’）を透過度ｔとし、−ｌｏｇｔ＝ＡとなるＡの値を吸光度とする。該条件を満足するポリマーはリサイクル材としてバージンのスチレン系樹脂と溶融混練しても大きな分解を起こして大量の単量体を生成することがなく、そのため成形や押出加工等による熱履歴を受けていないバージンペレットに対して高い比率で混ぜて再利用することができる。

Ａが１．０より大きな場合は、成形条件によっては単量体の生成量が増えシルバーやモールドデポジットなどの問題が発生しやすい。また、黄色化が顕著となり着色性を厳密に要求する用途、例えば、食品包装用途では再利用で使用することが困難となる。
また、Ａが０．３より小さいポリマーを得るためには、ポリマーの製造温度を室温より低い温度下で重合する必要があり、これでは工業的に実用性がない。また、完全酸素遮断下で溶融混練をすれば０．３より低い吸光度を持つポリマーを得ることができるが、これも実用的でない。

本発明において溶融状態で機械的剪断応力が与えられたスチレン系樹脂とは、成形加工や押出加工時に回避することが難しい微量酸素の存在下において、機械的剪断応力が与えられたスチレン系樹脂を言う。
樹脂の溶融温度と溶融時間だけを厳密に制御することが可能であるならば、下記式（２）において、Ｐ＝６．１、Ｑ＝１．５を満足する温度及び時間の範囲内で溶融成形を行うことが好ましく、この場合は下記式（１）で表される。また、より好ましくは、Ｐ＝７．５、Ｑ＝１．３を満足する温度及び時間の領域がよく、更に好ましくは、Ｐ＝８．９、Ｑ＝１．２を満足する温度及び時間の領域がよい。
式（１）：６．１×１０^２７×Ｔ^{−１１．７}≦ｔ≦１．５×１０^３３×Ｔ^{−１３．３}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
式（２）：Ｐ×１０^２７×Ｔ^{−１１．７}≦ｔ≦Ｑ×１０^３３×Ｔ^{−１３．３}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）

Ｐ＝６．１、Ｑ＝１．５を満足する温度及び時間の範囲内で成形加工するとスチレン単量体の増加量がほとんど無視でき、しかも分子量の低下もほとんど招かないのでリサイクル材として高濃度で再利用することが可能となる。ここで成形加工時の溶融温度が一定でない場合、例えばシリンダーの設定温度をシリンダーブロック毎に変えて設定されている場合などは、各シリンダー毎に滞留する時間を求め、それぞれが式１を満たす温度−時間領域内を満足していればよい。

式１の下限領域より低い温度で成形することは可能であり、しかもその成形したポリマーを再度リサイクル材として用いることもできる。しかし、低い温度での成形加工は、樹脂の流動性を低下させるため、製品の生産性を考慮すると低い温度で成形することは必ずしも得策ではない。

必要な生産速度とリサイクル性に適する成形体を得るためには、式（２）のＰ＝６．１を満足する温度−時間領域で成形加工することが必要である。Ｑ＝１．５を満足する温度−時間領域より高い領域で成形加工するとポリマーの分解が顕著に起こり、単量体の生成量が増大し、用途によってはシルバーの発生やモールドデポジットの問題が起こることがある。

上記式（１）及び式（２）は次のようにして求めた。
リビング重合法によって得られたスチレン系樹脂のペレットを、射出成形機（ＦＵＮＡＣ社製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ１５Ａ）内で、所定温度（２４０℃、２７０℃、３００℃）下で、所定時間（５分、１０分、２０分、４０分）滞留させ、その後成形品を得た。成形品中のスチレン含有量と滞留時間との関係からスチレンの生成速度を求め、その速度の温度依存性（速度定数と温度の関係式）を求め、スチレン発生量に対する滞留時間と滞留温度の関係式を算出した。式（１）はスチレン発生量が、１ｐｐｍと１０ｐｐｍ発生する境界値をを示している。

リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂に１回以上の溶融状態での機械的剪断応力を与えて得られたスチレン系樹脂でなお且つ吸光度Ａが０．３以上１．０以下を満たす樹脂は、リサイクル材としてラジカル重合法によって得られるスチレン系樹脂またはリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂と任意の割合で混ぜることによって充分バージンのペレットと同様な扱いで再利用することが可能となる。

本発明でいうラジカル重合法によって得られるスチレン系樹脂とは、公知のラジカル重合法によって得られたものであれば特に限定することはなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合の各重合法で得られたスチレン系樹脂のことである。具体的には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、スチレン−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械的剪断応力を受けたリビング重合法のスチレン系樹脂（Ａ）とラジカル重合法によって得られるスチレン系樹脂及び／又はリビング重合法によって得られたスチレン系樹脂（Ｂ）とを、押出機や成形機内で溶融混合させるか、またはシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンなどの溶媒中で溶液混合することによって得られる。その組成比は特に限定はないが、好ましい組成範囲としては、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０３〜０．８０であり、更に好ましくは（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜０．７０である。

特に、本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械的剪断応力を受けたリビング重合法のスチレン系樹脂とリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂とを含有する樹脂組成物は、より高温下で再び成形する場合などに極めて有効である。

ここでいうリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂とは、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、スチレン−イソプレンのランダム共重合体、スチレン−イソプレンのブロック共重合体などがある。

スチレン系樹脂を使って、例えば、大型成形品の生産や成形タイムサイクルの短縮化を図る目的で高流動化での成形を達成するために高温下における成形が必要な場合などでは、より厳密なスチレン単量体の濃度の管理が重要である。このような場合、即ちポリマーを高温下及び／又は長時間溶融状態にした場合、当然ポリマーの分解が無視できなくなり、単量体の発生とそれに伴うシルバーやモールドデポジットが発生しやすくなる。

従って、特に、下記式（４）に示される数式でＭ＝１．６、Ｎ＝６．４を満足する場合は、式（４）は下記式（３）のように表すことができるが、Ｍ＝１．６、Ｎ＝６．４を満足する領域の高温、長時間溶融滞留を要する成形では、リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂に含まれるスチレン単量体の量を5００ｐｐｍ未満に管理された樹脂を用いる必要がある。好ましくは、４５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４００ｐｐｍ未満である。
５００ｐｐｍ以上のスチレン系樹脂を用いると高温下及び／又は長時間の溶融時に単量体が多く発生し、シルバーやモールドデポジットが発生しやすくなる。
式（３）：１．６×１０^３２×Ｔ^{−１３．３}≦ｔ≦６．４×１０^３０×Ｔ^{−１２．２}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
式（４）：Ｍ×１０^３２×Ｔ^{−１３．３}≦ｔ≦Ｎ×１０^３０×Ｔ^{−１２．２}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）

上記式（４）で示される溶融温度と時間の領域は、好ましくはＭ＝２．３、Ｎ＝６．０を満足する領域がよく、更に好ましくは、Ｍ＝２．７、Ｎ＝５．６を満足する領域がよい。
Ｍ＝１．６より小さい値で示される溶融温度と時間の領域では、用途によって生産タイムサイクルが低下する、大型成形体を成形しにくくなる等の問題が発生する場合がある。また、Ｎ＝６．４より大きい値で示される溶融温度と時間の領域では、単量体の発生速度が大きくなり、リサイクル材として適切に再利用できない場合がある。
前記式（３）、式（４）は、式（１）と式（２）で求めた関係式を使って、スチレン生成量が５ｐｐｍと９０ｐｐｍ発生する境界値を示している。

本発明のスチレン系樹脂組成物から得られる成形体は、モールドデポジットによる製品の汚れがほとんどないため、食品包装材料や食品容器材料として非常に好適に利用することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的でスチレン系樹脂で用いられている公知の化合物を添加することができる。その例を挙げると、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，６−３置換フェノール類が挙げられる。

また、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒンダードアミンの安定剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。着色性改良用のアンスラキノン系の有機染料は、共重合体の熱安定性を損なうことが少ないため特に好ましい。

シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤などもスチレン系樹脂で利用されている
公知の技術をそのまま応用することができる
本発明の樹脂組成物の混合方法は特に規定されない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、あるいは溶媒に溶かしての溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、発泡成形、シート成形、フィルム成形等に好適である。

以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。

[分析・評価方法]
実施例、比較例で用いた分析・評価方法、条件は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。２％のエタノールを含有したクロロホルムを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。

（２）樹脂中のスチレン単量体の含有量
島津製作所社製のＧＣ−ＭＳを使って次なる条件のもとで測定した。
機器：ＧＣ−２０１０、ＭＳ−ＱＰ２０１０、ヘッドスペースサンプラー付き。
カラム：Ｒｔｘ−１、０．２５ｍｍ、１．００μｍ、６０ｍ（島津ジーエルシー社製）。
温度条件：６０℃で２分保持後１０℃／分で１４５℃まで昇温、その後３℃／分で１６０℃まで昇温した。
測定サンプルの作製：ポリマー０．４gを専用バイアル瓶に入れ、ＤＭＦ１０mlと内部標準（ｎ−ノナン）の入ったクロロホルムを１ｍｌ加えて密栓して試料を溶解後測定した。
検量線は、スチレンを使って作成した。

（３）吸光度の測定方法
吸光度は、日立製作所製の分光光度計（Ｕ−３２１０型）を使って空気を対照物質として測定波長３０５ｎｍにおける吸光度を求めた。
吸光度測定用の試料は、次のようにして作製した。
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯＳＨＯＴ１５Ａ）を使ってＡＳＴＭ４号短冊片（３ｍｍｔ）を得た。成形条件は、シリンダー温度がノズル部から順に２３０℃、２３０℃、２２５℃、２１５℃に設定した。金型温度は、６０℃とした。射出時間１０秒、冷却時間２０秒とした。

［ポリマー製造に用いた原料及び試薬］
本実施例でポリマー製造に用いた原料、開始剤及び停止剤は次のとおりである。
（原料）
スチレン（Ｓｔ：住友化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／ＣＨ＝３８／６２（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
（開始剤）
ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／７６倍にシクロヘキサンで希釈した。
（停止剤）
メタノール（特級、和光純薬社製）を３ｗｔ％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。

[製造例]
以下に、ポリマーの製造例を示す。
（製造例１）
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１L／Ｈｒの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．１７L／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。

重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２L容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。

更に、ポリマー溶液は予熱器で２４０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２４０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２２０〜２３０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。

重合反応器から重合溶液が排出される箇所と停止剤が添加される箇所の途中の配管よりリビングポリマー溶液を窒素雰囲気の密閉容器へ抜き取り、それを用いて単量体の反応率を求めた。スチレンの反応率は９９．９％以上、得られたペレットの分子量は、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１５７，０００であった。ペレット中に含まれるスチレン単量体の濃度は、２０ｐｐｍであった。

（製造例２）
製造例１において、フラッシング容器内の減圧度を４５０ｔｏｒｒにした以外は同様の条件にてポリマーを得た。得られたペレット中に含まれるスチレン単量体の濃度は、８０ｐｐｍであった。

（製造例３）
製造例１において、重合溶媒をシクロヘキサンの代わりにエチルベンゼン（旭化成ケミカルズ社製）とし、重合温度を１１０℃として重合した以外は同様の条件にてポリマーを得た。スチレンの反応率は、９９．９％以上であった。得られたペレットの分子量は、Ｍｗ＝２８５，０００、Ｍｎ＝１４１，０００であった。ペレット中に含まれるスチレン単量体の濃度は、６０ｐｐｍであった。

（製造例４）
スチレン（Ｓｔ：旭化成ケミカルズ社製）とエチルベンゼン（ＥＢ：旭化成ケミカルズ社製）をＳｔ／ＥＢ＝８８／１２（ｗｔ％）の比率で混合した溶液１００重量部に対し、開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加してなる重合液を、７．２Ｌの完全混合型反応器に続いて直列に接続された合計４．３Ｌの３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１３２℃／１４０℃に調節した。最終の層流型反応器のポリマー濃度は、７５％であった。

このポリマー溶液を予熱器で２４０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定温度２４０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２２０〜２３０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ＝３４０，０００、Ｍｎ＝１５４，０００であった。ポリマー中に含まれるスチレン単量体の濃度は、２５０ｐｐｍであった。

[実施例１]
製造例１で得られたポリマーを、１５ｍｍφの２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５）を使って溶融混練した。条件は、ホッパー下部のみ１１０℃とし、それ以外のシリンダー温度は、２４０℃とした。平均滞留時間は、着色剤の入ったペレットを数粒ホッパー側から投入した時点からダイス部に出てくるポリマーが目視で着色したと分かった時点までの時間とした。得られたペレットのスチレン単量体の濃度は、２２ｐｐｍであった。更にペレットを使って成形品を得て、吸光度を測定した。吸光度は０．４８であった。

押出機内で１度溶融混練されて得られたペレット（Ａ）をラジカル重合法で得られたポリスチレン（＃６８５、ＰＳジャパン社製）のペレット（Ｂ）に対して、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（ｗｔ％）の比率でブレンドし、射出成形してシルバーの発生有無を調べた。成形機は、ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯＳＨＯＴ１５Ａ）を使ってＡＳＴＭ４号短冊片（３ｍｍｔ）を成形した。成形条件は、大型の成形品を成形する場合を想定してあえて高温かつ長時間滞留条件で行った。具体的には、シリンダー温度がノズル部から順に２８０℃、２８０℃、２８０℃、２１５℃と設定し、成形タイムサイクルは、３００秒とした。金型温度は、６０℃とした。得られた成形品の表面を目視観察しシルバーの発生の有無を調べた。結果を表１に示す。
なお、本実施例では前記押出機内で１度溶融混練されて得られたペレット（Ａ）がリサイクル用材料として用いられている。

［実施例２］
実施例１で溶融混練されて得られたペレットをリビング重合法で得られたペレット（製造例１のペレットを使用）とブレンドした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例３〜６］
製造例１で得られたポリマーを使い、押出条件、ラジカル重合法で得られたポリスチレン（＃６８５）とのブレンド比（リサイクル率＝（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝×１００）を表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
製造例２で得られたペレットを使った以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
製造例３で得られたポリマーを使った以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例２〜４］
製造例４で得られたポリマーを使い、押出条件、ラジカル重合法で得られたポリスチレン（＃６８５）とのブレンド比（リサイクル率＝（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝×１００）を表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

以上の結果より、本発明で得られたスチレン系樹脂組成物は、リサイクル特性、特に成形時のガス発生量に伴うシルバー発生が起こりにくい優れた材料であることが確認できた。

本発明は、単量体の生成量が少なく成形時に発生するシルバーやモールドデポジットが起こりにくいリサイクル材料として優れた性能を有するので、樹脂成形用材料として適している。

Claims

リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂の固形物に少なくとも１回以上溶融状態で機械的剪断応力を与えて得られるスチレン系樹脂であり、且つ該樹脂への３０５ｎｍの波長を持つ光の吸光度（Ａ）が０．３≦Ａ≦１．０を満足するスチレン系樹脂とラジカル重合法及び／又はリビング重合法によって得られるスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物。
スチレン系樹脂に機械的剪断応力を与える溶融状態の温度と時間が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
式（１）：６．１×１０^２７×Ｔ^{−１１．７}≦ｔ≦１．５×１０^３３×Ｔ^{−１３．３}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
リビング重合法によって得られるスチレン系樹脂に含まれるスチレン単量体の量が５００ｐｐｍ未満であり、且つスチレン系樹脂に機械的剪断応力を与える溶融状態の温度と時間が下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
式（３）：１．６×１０^３２×Ｔ^{−１３．３}≦ｔ≦６．４×１０^３０×Ｔ^{−１２．２}
Ｔ：溶融温度（℃）ｔ：溶融滞留時間（分）
スチレン単量体をリビング重合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を用いた食品包装材料。
請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を用いた食品容器材料。