TW202337966A - 包含共聚物之樹脂組合物、其製造方法及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物。 根據本發明，提供一種樹脂組合物，其特徵在於：其含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物，且未反應單體之合計含量為2000質量ppm以下，硫含量超過0質量ppm且為150質量ppm以下，2 mmt之射出成形板之黃度為0.6以下。

Description

包含共聚物之樹脂組合物、其製造方法及成形體
本發明係關於一種化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物。
以聚苯乙烯為代表之苯乙烯系樹脂之色相、剛性、成形性等優異，進而較為廉價，因此用於家庭用品、玩具、OA(Office Automation，辦公自動化)設備之外殼材料、食品包裝容器等。尤其是片材加工性、發泡特性、真空成形性等加工特性優異，並且為無毒且安全之材料，因此常用於食品包裝容器等用途。 專利文獻1～專利文獻3中揭示了藉由將包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物中殘存之未反應單體或作為副產物包含之苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物、以及源於硫系鏈轉移劑之硫含量設為特定量以下，來改善共聚物之成形加工時之生產性或外觀及臭氣。又，揭示了藉由使用多官能有機過氧化物或2種以上之單官能有機過氧化物作為聚合起始劑中之必須成分，而於高轉化率範圍內存在足量之聚合起始劑，從而抑制苯乙烯二聚物、三聚物之生成，且抑制單體大量殘存或生產性降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-26616號 [專利文獻2]日本專利特開2001-31046號 [專利文獻3]日本專利特開2002-212233號
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經研究發現，藉由於包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物中，使未反應單體之合計含量、硫含量、以及2 mmt之射出成形板之黃度(YI)處於特定之範圍內，能夠獲得化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物。 即，本發明係關於如下內容。 (1)一種樹脂組合物，其特徵在於： 其含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物，且 未反應單體之合計含量為2000質量ppm以下， 硫含量超過0質量ppm且為150質量ppm以下， 2 mmt之射出成形板之黃度為0.6以下。 (2)如(1)所記載之樹脂組合物，其中上述未反應單體之合計含量與上述硫含量之乘積之倒數的100000倍(100000/(上述未反應單體之合計含量×上述硫含量))為0.5～8.0。 (3)如(1)或(2)所記載之樹脂組合物，其中上述未反應單體之合計含量相對於上述硫含量之比率(上述未反應單體之合計含量/上述硫含量)為8～50。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之樹脂組合物，其中當將2 mmt之射出成形板之黃度設為A，將以60 W/m之照射強度進行360小時之紫外線照射後之板之黃度設為B時，滿足以下關係。 B－A＜0.8 (5)如(1)至(4)中任一項所記載之樹脂組合物，其中在試驗溫度200℃、標稱負載5 kg之條件下之MFR值為1 g/10 min～5 g/10 min。 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述共聚物100質量%包含苯乙烯系單體單元20質量%～80質量%、及(甲基)丙烯酸酯單體單元20質量%～80質量%。 (7)如(1)至(6)中任一項所記載之樹脂組合物，其中苯乙烯系單體單元為苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯。 (8)如(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組合物，其中硫含量為30質量ppm以上。 (9)如(1)至(8)中任一項所記載之樹脂組合物，其中 上述共聚物100質量%中所含有之上述苯乙烯系單體單元及上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元之合計含量超過96質量%。 (10)如(1)至(8)中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述共聚物進而包含其他共聚性單體單元，且 上述其他共聚性單體單元之含量相對於上述苯乙烯系單體單元、上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及上述其他共聚性單體單元之合計100質量%，為0～10質量%， 上述其他共聚性單體單元係選自由丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺所組成之群中之一種以上。 (11)一種如(1)至(10)中任一項所記載之樹脂組合物之製造方法，其包括使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之步驟，且 於上述聚合之步驟中，併用直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑與α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑。 (12)如(11)所記載之樹脂組合物之製造方法，其中上述直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之添加量相對於上述α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑之添加量之比率為0.08～0.25。 (13)一種射出成形體，其係使用如(1)至(10)中任一項所記載之樹脂組合物而成。 (14)一種家電機器殼體或者食品、文具、或化妝品之容器，其係使用如(13)所記載之射出成形體而成。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物。
＜用語之說明＞ 於本案說明書中，例如，「A～B」之記載意指A以上B以下。
以下，詳細地對本發明之實施方式進行說明。本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。以下所示之實施方式中所表示之各種特徵事項可相互組合。又，各特徵事項獨立地使發明成立。
＜包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物＞ 本實施方式之包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物含有分別來自苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體之單體單元。於本說明書中，有時亦將包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物簡稱為「共聚物P」。又，於不妨礙本發明之效果之範圍內，本實施方式之共聚物P亦可包含除苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元以外之其他共聚性單體單元。 以下，對構成本實施方式之共聚物P之單體單元進行說明。
＜苯乙烯系單體單元＞ 苯乙烯系單體單元係來自共聚中所使用之苯乙烯系單體的共聚物P之結構單元。作為苯乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯核之一部分被烷基取代而成之苯乙烯等。於一形態中，在該等例之中，就剛性及成形加工性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本實施方式之共聚物P較佳為於共聚物P 100質量%中含有20～80質量%之苯乙烯系單體單元。更佳為含有30～70質量%之苯乙烯系單體單元，進而較佳為含有35～55質量%之苯乙烯系單體單元。具體而言，例如較佳為含有20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80質量%之苯乙烯系單體單元，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若苯乙烯系單體單元之量不滿30質量%，則存在成形加工性變得不足之情況，若超過70質量%，則存在色相變得不足之情況。共聚物P之苯乙烯系單體單元之含量根據在聚合中所使用之苯乙烯系單體相對於全部單體之質量進行計算。又，對於所獲得之共聚物P，例如亦可藉由進行1H-NMR(hydrogen-nuclear magnetic resonance，氫-核磁共振)測定來計算。 再者，於併用苯乙烯系單體單元之情形時，苯乙烯系單體單元之含量意指所併用之苯乙烯系單體單元之合計量。
＜(甲基)丙烯酸酯系單體單元＞ (甲基)丙烯酸酯系單體單元係來自共聚中所使用之(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物P之結構單元。作為(甲基)丙烯酸酯系單體單元，例如可例舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等丙烯酸酯。於一形態中，在該等例之中，就成本或色相、耐熱性之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯。該等(甲基)丙烯酸酯系單體可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本實施方式之共聚物P較佳為於共聚物P 100質量%中含有20～80質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元。更佳為含有30～70質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，進而較佳為含有45～65質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元。具體而言，例如較佳為含有20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80質量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若(甲基)丙烯酸酯系單體單元之量不滿40質量%，則存在色相、表面強度變得不足之情況，若超過70質量%，則存在吸水率或變形率(吸水性)、成形性變得不足之情況。共聚物P之(甲基)丙烯酸酯系單體單元之含量根據在聚合中所使用之(甲基)丙烯酸酯系單體相對於全部單體之質量進行計算。又，對於所獲得之共聚物P，例如亦可藉由進行1H-NMR測定來計算。 再者，於併用(甲基)丙烯酸酯系單體單元之情形時，(甲基)丙烯酸酯系單體單元之含量意指所併用之(甲基)丙烯酸酯系單體單元之合計量。
＜其他共聚性單體單元＞ 於不妨礙本發明之效果之範圍內，本實施方式之共聚物P可任意包含除苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元以外之其他共聚性單體單元。作為其他共聚性單體單元，例如可例舉：丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺。該等其他共聚性單體單元可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。 上述其他共聚性單體單元之含量相對於上述苯乙烯系單體單元、上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及上述其他共聚性單體單元之合計100質量%，較佳為0～10質量%，更佳為8質量%以下。
關於本實施方式之共聚物P，共聚物P 100質量%中所含有之苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之合計含量較佳為超過96質量%，更佳為98質量%以上。於一實施方式中，共聚物P實質上僅由苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元構成。再者，所謂實質上僅由苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元構成，意指僅可於本發明之效果不會被除苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元以外之其他成分阻礙之範圍內包含其他成分，通常情況下，共聚物P 100質量%中所含之苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之合計含量處於100.0～99.5質量%之範圍內。 再者，其他成分並不限定於上文中針對其他共聚性單體單元所例示者。於併用其他成分之情形時，其他成分之含量意指所併用之其他成分之合計量。
關於本實施方式之共聚物P，共聚物P 100質量%中所含有之甲基丙烯酸單體單元之含量較佳為未達4質量%，更佳為未達2質量%。
＜樹脂組合物中之未反應單體＞ 關於本實施方式之樹脂組合物，共聚物P之共聚中所使用之單體之一部分會以未反應單體之形式包含於其中。 本實施方式之樹脂組合物中所含有之未反應單體之合計含量為2000質量ppm以下，較佳為1800質量ppm以下，進而較佳為1600質量ppm以下。具體而言，例如較佳為2000、1800、1600、1400、1200、1000、800、600、或500質量ppm，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若未反應單體之合計含量超過2000質量ppm，則於使用樹脂組合物進行成形時，模具之污染顯著而導致生產性降低，或者於將成形品用於容器等時，未反應單體溶出至容器內容物中，而安全性受損。
樹脂組合物中之未反應單體之含量例如可使用氣相層析儀，藉由內標法進行測定。 再者，於併用苯乙烯系單體、及/或(甲基)丙烯酸酯系單體、及/或其他共聚性單體單元之情形時，未反應單體之含量意指所併用之該等單體之合計量。 樹脂組合物中之未反應單體之含量例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。又，亦可藉由對獲得共聚物P後之去揮發條件或共聚物P進行聚合時所使用之單體之比率進行調節來控制。
＜樹脂組合物之硫含量＞ 本實施方式之樹脂組合物存在源自共聚物P進行共聚時所使用之硫系鏈轉移劑，而含有硫之情況。 本實施方式之樹脂組合物中所含有之硫含量超過0質量ppm且為150質量ppm以下。較佳為30質量ppm以上，進而較佳為40質量ppm以上。具體而言，例如較佳為0.1、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或150質量ppm，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。 若硫含量為150質量ppm以下，則能夠充分減少臭氣。又，原本較理想為不使用含硫鏈轉移劑，但於使用α-甲基苯乙烯二聚物等鏈轉移劑時，鏈轉移效率較差，導致鏈轉移劑殘存，而對樹脂之物性等造成不良影響，因此實質上有所困難。
樹脂組合物之硫含量例如可使用樹脂組合物之平板，藉由X射線分析螢光法進行硫之定量來測定。 樹脂組合物之硫含量例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。
＜黃度YI＞ 由本實施方式之樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板之黃度(YI)為0.6以下，較佳為0.55以下，進而較佳為0.50以下。具體而言，例如較佳為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。 若黃度(YI)為0.6以下，則具有成形品之色相優異或著色性較好之優點。
由樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板之黃度(YI)例如可利用色差計(日本電色工業公司製造之Σ-80)進行測定。 由樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板之黃度(YI)例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。又，亦可藉由對共聚物P之聚合中所使用之單體之種類及使用比率、所獲得之共聚物P之去揮發條件進行調節來控制。
＜黃度之變化量ΔYI＞ 當將由本實施方式之樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板之黃度(YI)設為A，將以60 W/m之照射強度進行360小時之紫外線照射後之板之黃度(YI)設為B時，較佳為滿足以下關係。 B－A＜0.8 B－A之值更佳為未達0.75，進而較佳為未達0.70。若B－A之值未達0.8，則對於紫外線之耐受性較好，尤其是於室外使用、保存時，黃變較少，能夠保持優異之光學特性。 B－A之值例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。又，亦可藉由共聚物P之聚合中所使用之單體之種類及使用比率、以及穩定劑之使用來控制。
＜未反應單體之合計含量與硫含量之關係＞ 關於本實施方式之樹脂組合物，未反應單體之合計含量與硫含量之乘積之倒數的100000倍(100000/(未反應單體之合計含量×硫含量))較佳為0.5～8.0，更佳為0.8～7.5，進而較佳為1.0～2.5。具體而言，例如較佳為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3、1.4、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、或8.0，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。 若(100000/(未反應單體之合計含量×硫含量))之值處於該範圍內，則臭氣之減少與化妝品及食品包裝用途中之安全性之平衡性優異。 (100000/(未反應單體之合計含量×硫含量))之值例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。又，亦可藉由對共聚物P之聚合中所使用之單體之種類及使用比率、所獲得之共聚物P之去揮發條件進行調節來控制。
＜未反應單體之合計含量相對於硫含量之比率＞ 關於本實施方式之樹脂組合物，未反應單體之合計含量相對於硫含量之比率(未反應單體之合計含量/硫含量)較佳為8～50，更佳為10～40，進而較佳為20～30。具體而言，例如較佳為8、10、15、20、25、30、35、40、或50，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。 若未反應單體之合計含量相對於硫含量之比率之值處於該範圍內，則臭氣之減少與化妝品及食品包裝用途中之安全性之平衡性優異。 未反應單體之合計含量相對於硫含量之比率之值例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節來控制。又，亦可藉由調節所獲得之共聚物P之去揮發條件進行控制。
＜熔體質量流率(MFR)值＞ 本實施方式之樹脂組合物在試驗溫度200℃、標稱負載5 kg之條件下之MFR值較佳為1～5 g/10 min，為1.5～4 g/10 min，進而較佳為1.8～3 g/10 min。具體而言，例如較佳為1、2、3、4、或5 g/10 min，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若MFR值處於該範圍內，則流動性變得良好，成形加工性優異。 本實施方式之樹脂組合物在試驗溫度240℃、標稱負載10 kg之條件下之MFR值較佳為70～110 g/10 min，為75～100 g/10 min，進而較佳為80～95 g/10 min。具體而言，例如較佳為70、75、80、85、90、95、100、或110 g/10 min，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若MFR值處於該範圍內，則流動性變得良好，成形加工性優異。
MFR值係依據JIS K-7210，於200℃、5 kg或240℃、10 kg之條件下進行測定所得之值。MFR值例如可藉由對共聚物P進行聚合時所使用之鏈轉移劑之種類或使用量進行調節，對共聚物P之分子量進行調節來控制。又，亦可藉由調節共聚物P之聚合中所使用之單體之種類及使用比率進行控制。
＜包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物之製造方法＞ 本實施方式之共聚物P係藉由使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之步驟所獲得者，較佳為藉由自由基聚合進行製造。具體而言，可藉由懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合等來製造，較佳為懸浮聚合。懸浮聚合由於聚合放熱之除熱較為容易，且能夠聚合達到高轉化率範圍，因此能夠有效率地抑制未反應單體。
＜聚合溶劑＞ 作為聚合溶劑，例如可使用：苯、甲苯、乙苯及二甲苯等烷基苯類；或者丙酮或甲基乙基酮等酮類；己烷或環己烷等脂肪族烴等。
＜聚合起始劑＞ 作為聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑，例如可例舉如下公知慣用者：1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-二(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷等過氧縮酮類；異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等過氧化氫類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三戊酯等烷基過氧化物類；第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯、聚醚四(過氧化碳酸第三丁酯)等過氧化碳酸酯類；N,N'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等，可使用其中一種或者可組合使用兩種以上。
＜鏈轉移劑＞ 於本實施方式之共聚物P進行共聚時，可於聚合過程中添加鏈轉移劑以調整分子量。作為此種鏈轉移劑，例如可例舉：硫系鏈轉移劑或α-甲基苯乙烯二聚物、異松油烯等。該等鏈轉移劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
＜硫系鏈轉移劑＞ 作為硫系鏈轉移劑，例如可例舉：直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑、支鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑、芳香族硫醇、乙二硫醇。作為直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑，例如可例舉：正十二硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正己硫醇、正丁硫醇。作為支鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑，例如可例舉：第三-十二硫醇第二-十二硫醇、異丁硫醇。就鏈轉移效果及共聚物P中所產生之硫成分之量之觀點而言，較佳為正十二硫醇。該等硫系鏈轉移劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。硫系鏈轉移劑有可能造成樹脂組合物中產生來自硫系鏈轉移劑之硫成分。
＜α-甲基苯乙烯二聚物＞ α-甲基苯乙烯二聚物不會造成樹脂組合物中產生來自硫系鏈轉移劑之硫成分。
本實施方式之共聚物P之製造方法較佳為於使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之步驟中，併用直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑與α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑。藉由併用鏈轉移劑，能夠實現臭氣之減少與化妝品及食品包裝用途中之安全性之平衡。
關於本實施方式之共聚物P之製造方法，於使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之步驟中，直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之添加量相對於α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑之添加量之比率較佳為0.08～0.25，更佳為0.08～0.20，進而較佳為0.10～0.20。具體而言，例如較佳為0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、或0.25，亦可處於此處所例示之任意2個數值之間之範圍內。若直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之添加量相對於α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑之添加量之比率處於該範圍內，則臭氣之減少與化妝品及食品包裝用途中之安全性之平衡變得更加優異。再者，於併用直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之情形時，直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之添加量意指所併用之該等直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之合計量。
＜含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物的樹脂組合物＞ 本實施方式之樹脂組合物可視需要添加抗氧化劑、潤滑劑、離型劑、塑化劑、顏料、染料、發泡劑、發泡成核劑、無機填料、抗靜電劑、滑動劑等公知之添加劑。又，亦可與GP-PS(普通聚苯乙烯)或HI-PS(耐衝擊性聚苯乙烯)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PPO(聚苯醚)等公知之樹脂組合來使用。
本實施方式之樹脂組合物可藉由公知之方式製成射出成形體。又，所獲得之射出成形體可用於家電機器殼體或食品、文具、化妝品等之容器。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，更詳細地對本發明之具體之實施形態進行說明。本發明並不受到以下實施例限定。再者，「%」係質量基準。首先，對本發明中之評價方法作出如下說明。
(1)單體單元之測定：使樹脂組合物溶解於氘氯仿中而製作試樣，使用13C-NMR，根據源自各個單體單元之譜峰之面積比來計算共聚物P中之單體單元組成。 (2)未反應單體之測定：關於殘存單體之量，準確稱量樹脂組合物0.2 g，使其溶解於含有對二乙苯作為內標物質之四氫呋喃10 ml中，使用毛細管氣相層析儀，按照以下條件進行測定。 毛細管氣相層析儀：GC-4000(GL Sciences股份有限公司製造) 管柱：GL Sciences股份有限公司製造之InertCap WAX，內徑0.25 mm，長度30 m，膜厚50 μm 注入溫度：180℃ 管柱溫度：60℃～170℃ 檢測器溫度：210℃ 分流比：5/1 (3)硫含量之測定：使用於料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下由樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板，利用X射線分析螢光法進行硫之定量。 (4)2 mmt之射出成形板之黃度(YI)之測定：針對在料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下進行射出成形所得之板之2 mm厚度部，基於JIS K7105，使用日本電色工業(股)公司製造之色差計Σ-80，於溫度23℃、濕度50%之恆溫恆濕室中，利用透射法測定YI(黃度)(單位：-) (5)照射前後之黃變度(ΔYI)之計算：使用於料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下由樹脂組合物所獲得之2 mmt之射出成形板，利用加速耐候性試驗機(東洋精機製作所公司製造之Atlas Xenon Weather-Ometer Ci4000，使用濾光片：內外均為S型硼矽酸鹽)，依據JASO M351，進行500小時之耐侯試驗。依據上述YI之測定方法，計算照射前後之ΔYI。 (6)MFR值：對於所獲得之樹脂組合物，依據JIS K-7210，於200℃、5 kg或240℃、10 kg之條件下進行測定。 (7)食品、化妝品包裝用途中之安全性及生產性：將於料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下進行射出成形所獲得之2 mmt之板浸漬於8%乙醇溶液中，於約50℃下加熱24小時左右，或者將其浸漬於正庚烷中並於約50℃下加熱30分鐘左右，取出上述板後，將溶液蒸乾而測定殘存物之重量，根據上述板每單位面積之溶出量(mg/cm 2)，按照下述基準，評價食品、化妝品包裝用途中之安全性。再者，若溶出量較多，則成形時對模具之污染亦變多，因此亦可作為生產性之指標。 ○(優異)：少於0.01 mg/cm 2△(良好)：處於0.01～0.3 mg/cm 2之範圍內 ×(較差)：多於0.3 mg/cm 2(8)紫外線黃變耐受性：針對於料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下進行射出成形所獲得之2 mmt之板，將照射前後之黃變度(ΔYI)之值作為一指標，按照以下判斷基準，評價紫外線黃變耐受性。 ○(優異)：ΔYI＜0.7 △(良好)：0.7≦ΔYI≦1.2 ×(較差)：ΔYI＞1.2 (9)成形性：使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)，於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下，射出成形出各段為40 mm×40 mm且厚度分別為1 mm、2 mm及3 mm之三段板，按照下述基準評價成形性。 ○(優異)：無甚特別問題，可輕易射出成形。 △(良好)：成形品中觀察到輕微外觀缺陷，例如飛邊等，但可成形。 ×(較差)：成形品之飛邊、燒傷、流痕等外觀不良較為明顯但可成形；或者無法完全填充至模具中而無法獲得成形品。 (10)臭氣：將5片於料缸溫度230℃、模具溫度60℃之成形條件下進行射出成形所獲得之試片(10 mm×10 mm，厚度4 mm)置入玻璃容器中，以鋁箔密封，放置10小時。其後，剝離鋁箔，嗅聞氣味，藉由下述基準之官能試驗進行評價。 ○(優異)：幾乎沒有臭味 △(良好)：有輕微臭味 ×(較差)：有異臭
＜實施例1＞ 苯乙烯系樹脂係利用自由基聚合法，藉由連續式溶液聚合進行製造。使用完全混合槽型攪拌槽作為第1反應器，使用附靜態混合器之活塞流型反應器作為第2反應器，串聯連接而構成聚合步驟。將第1反應器之容量設為30 L，將第2反應器之容量設為12 L。以苯乙烯35質量份、甲基丙烯酸甲酯53質量份、乙苯12質量份之組成製作原料溶液，並以8.0 kg/hr之流量連續供給至聚合步驟。又，針對原料溶液，將作為聚合起始劑之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯0.015質量份、作為鏈轉移劑之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份連續添加至原料溶液之供給管線。將第1反應器之溫度調整為135℃，於第2反應器中，沿著流動方向設置溫度梯度，調整為中間部分130℃，出口部分145℃。聚合步驟出口處之聚合物濃度為65%，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之轉化率為72%。將自反應器連續取出之聚合物溶液供給至附預熱器之真空去揮發槽中，將未反應之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯、乙苯等分離。以去揮發槽內之聚合物溫度成為240℃之方式調整預熱器之溫度，將去揮發槽內之壓力設為1 kPa。利用齒輪泵自真空去揮發槽中抽出聚合物，以線料狀態擠出，利用冷卻水冷卻後，進行切割而獲得顆粒狀共聚物。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例2＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.04質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.40質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例3＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.04質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.35質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例4＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.04質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.30質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例5＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.05質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.25質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例6＞ 將實施例2之苯乙烯40質量份、甲基丙烯酸甲酯60質量份替換為苯乙烯54質量份、甲基丙烯酸甲酯46質量份，除此以外與實施例2同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例7＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.07質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.40質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例8＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.10質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.50質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例9＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.01質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.25質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例10＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.11質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.05質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例11＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.11質量份且不使用α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例12＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.02質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.30質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例13＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.02質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.40質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜實施例14＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.01質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.20質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表1(表1-1～表1-2)中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例1＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.20質量份且不使用α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例2＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為正十二硫醇0.30質量份且不使用α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例3＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為α-甲基苯乙烯二聚物0.54質量份且不使用正十二硫醇，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例4＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為第三-十二硫醇0.60質量份且不使用α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例5＞ 將實施例1之正十二硫醇0.038質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.42質量份替換為第三-十二硫醇0.15質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.15質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例6＞ 將實施例6之正十二硫醇0.04質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.40質量份替換為第三-十二硫醇0.25質量份且不使用α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外與實施例6同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
＜比較例7＞ 將實施例12之苯乙烯40質量份、甲基丙烯酸甲酯60質量份替換為苯乙烯79質量份、甲基丙烯酸甲酯21質量份，除此以外與實施例1同樣地操作。於表2中示出樹脂組合物之調配及分析、評價結果。
[表1-1]
表1-1 實施例
1 2 3 4 5 6 7
樹脂組合物調配 苯乙烯 質量份 40 40 40 40 40 54 40
甲基丙烯酸甲酯 質量份 60 60 60 60 60 46 60
正十二硫醇 質量份 0.038 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.07
α-甲基苯乙烯二聚物 質量份 0.42 0.40 0.35 0.30 0.25 0.40 0.40
第三-十二硫醇 質量份                     
正十二硫醇/α-甲基苯乙烯二聚物 - 0.09 0.10 0.11 0.13 0.20 0.10 0.18
共聚物P組成 苯乙烯系單體單元 質量% 40 40 40 40 40 53 40
(甲基)丙烯酸酯系單體單元 質量% 60 60 60 60 60 47 60
分析及評價 未反應苯乙烯單體 質量ppm 590 510 590 550 500 630 730
未反應甲基丙烯酸甲酯單體 質量ppm 1170 1040 980 970 890 950 960
未反應單體合計 質量ppm 1760 1550 1570 1520 1390 1580 1690
照射前之YI(A) - 0.47 0.46 0.46 0.48 0.47 0.35 0.46
照射後之YI(B) - 1.18 1.16 1.14 1.15 1.19 1.50 1.21
照射前後之ΔYI(B－A) - 0.71 0.70 0.68 0.67 0.72 1.15 0.75
硫量 質量ppm 55 60 55 55 75 60 95
100000/(未反應單體合計×硫量) - 1.0 1.1 1.2 1.2 1.0 1.1 0.6
未反應單體合計/硫量 - 32.0 25.8 28.5 27.6 18.5 26.3 17.8
MFR(@200℃×5 kg) g/10 min 2.1 2.0 2.0 1.9 1.8 1.8 2.3
MFR(@240℃×10 kg) (高溫下之射出成形性) g/10 min 88.1 88.3 86.8 85.1 84.3 82.2 90.1
食品、化妝品包裝用途中之安全性、生產性    △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
紫外線黃變耐受性 △ ○ ○ ○ △ △ △
成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
臭氣 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表1-2]
表1-2 實施例
8 9 10 11 12 13 14
樹脂組合物調配 苯乙烯 質量份 40 40 40 40 40 40 40
甲基丙烯酸甲酯 質量份 60 60 60 60 60 60 60
正十二硫醇 質量份 0.10 0.01 0.11 0.11 0.02 0.02 0.01
α-甲基苯乙烯二聚物 質量份 0.50 0.25 0.05    0.30 0.40 0.20
第三-十二硫醇 質量份                     
正十二硫醇/α-甲基苯乙烯二聚物 - 0.20 0.04 2.20 - 0.07 0.05 0.05
共聚物P組成 苯乙烯系單體單元 質量% 40 40 40 40 40 40 40
(甲基)丙烯酸酯系單體單元 質量% 60 60 60 60 60 60 60
分析及評價 未反應苯乙烯單體 質量ppm 810 490 470 440 530 600 490
未反應甲基丙烯酸甲酯單體 質量ppm 1170 870 820 710 960 1140 880
未反應單體合計 質量ppm 1980 1360 1290 1150 1490 1740 1370
照射前之YI(A) - 0.46 0.47 0.48 0.46 0.47 0.46 0.46
照射後之YI(B) - 1.31 1.12 1.17 1.14 1.14 1.15 1.10
照射前後之ΔYI(B－A) - 0.85 0.65 0.69 0.68 0.67 0.69 0.64
硫量 質量ppm 135 10 145 145 30 30 10
100000/(未反應單體合計×硫量) - 0.4 7.4 0.5 0.6 2.2 1.9 7.3
未反應單體合計/硫量 - 14.7 136.0 8.9 7.9 49.7 58.0 137.0
MFR(@200℃×5 kg) g/10 min 2.7 1.2 1.6 1.4 1.6 1.9 0.9
MFR(@240℃×10 kg) (高溫下之射出成形性) g/10 min 96.0 70.3 79.5 76.6 80.0 85.7 68.4
食品、化妝品包裝用途中之安全性、生產性    △ ○ ○ ○ ○ △ ○
紫外線黃變耐受性 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
成形性 ○ △ △ △ △ ○ △
臭氣 △ ○ △ △ ○ ○ ○
[表2]
表2 比較例
1 2 3 4 5 6 7
樹脂組合物調配 苯乙烯 質量份 40 40 40 40 40 54 79
甲基丙烯酸甲酯 質量份 60 60 60 60 60 46 21
正十二硫醇 質量份 0.20 0.30             0.02
α-甲基苯乙烯二聚物 質量份       0.54    0.15    0.30
第三-十二硫醇 質量份          0.60 0.15 0.25   
正十二硫醇/α-甲基苯乙烯二聚物 - - - 0.00 - 0.00 - 0.07
共聚物P組成 苯乙烯系單體單元 質量% 40 40 40 40 40 53 79
(甲基)丙烯酸酯系單體單元 質量% 60 60 60 60 60 47 21
分析及評價 未反應苯乙烯單體 質量ppm 480 460 790 470 500 460 970
未反應甲基丙烯酸甲酯單體 質量ppm 820 810 1360 810 910 820 410
未反應單體合計 質量ppm 1300 1270 2150 1280 1410 1280 1380
照射前之YI(A) - 0.46 0.45 0.48 0.50 0.48 0.33 0.78
照射後之YI(B) - 1.26 1.27 1.32 1.37 1.31 1.75 2.85
照射前後之ΔYI(B－A) - 0.80 0.82 0.84 0.87 0.83 1.42 2.07
硫量 質量ppm 280 450 未達檢測極限 880 220 360 30
100000/(未反應單體合計×硫量) - 0.3 0.2 NA 0.1 0.3 0.2 2.4
未反應單體合計/硫量 - 4.6 2.8 NA 1.5 6.4 3.6 46.0
MFR(@200℃×5 kg) g/10 min 2.3 2.8 2.1 2.8 1.5 1.5 1.4
MFR(@240℃×10 kg) (高溫下之射出成形性) g/10 min 89.9 95.6 88.6 94.4 78.3 79.1 75.5
食品、化妝品包裝用途中之安全性、生產性    ○ ○ × ○ ○ ○ ○
紫外線黃變耐受性 △ △ △ △ △ × ×
成形性 ○ ○ ○ ○ △ △ △
臭氣 × × ○ × × × ○
※NA係因硫量未達檢測極限值而無法計算
根據表1(表1-1～表1-2)及表2之結果可發現，實施例之樹脂組合物在化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，且臭氣較少。又，紫外線照射前之黃度或紫外線照射前後之黃度之變化量較小，因此適宜於可能暴露於紫外線之環境下使用。另一方面，可知就化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、成形品之色相及耐光性、及臭氣中之一個以上之觀點而言，比較例之樹脂組合物較差。又，於紫外線照射前之黃度或紫外線照射前後之黃度之變化量較大之情形時，不適宜於可能暴露於紫外線之環境下使用。 [產業上之可利用性]
本發明之含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物P之樹脂組合物在化妝品及食品包裝用途中之安全性及生產性、射出成形性、以及成形品之色相及耐光性優異，臭氣較少。本發明之樹脂組合物例如可與其他樹脂混合而製成樹脂組合物，適合作為射出成形品用於家電機器殼體或食品、文具、化妝品等之容器，具有產業上之可利用性。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於： 其含有包含苯乙烯系單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元之共聚物，且 未反應單體之合計含量為2000質量ppm以下， 硫含量超過0質量ppm且為150質量ppm以下， 2 mmt之射出成形板之黃度為0.6以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述未反應單體之合計含量與上述硫含量之乘積之倒數的100000倍(100000/(上述未反應單體之合計含量×上述硫含量))為0.5～8.0。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述未反應單體之合計含量相對於上述硫含量之比率(上述未反應單體之合計含量/上述硫含量)為8～50。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中當將2 mmt之射出成形板之黃度設為A，將以60 W/m之照射強度進行360小時之紫外線照射後之板之黃度設為B時，滿足以下關係： B－A＜0.8。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中在試驗溫度200℃、標稱負載5 kg之條件下之MFR值為1 g/10 min～5 g/10 min。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述共聚物100質量%包含苯乙烯系單體單元20質量%～80質量%、及(甲基)丙烯酸酯單體單元20質量%～80質量%。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中苯乙烯系單體單元為苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中硫含量為30質量ppm以上。
  9. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中 上述共聚物100質量%中所含有之上述苯乙烯系單體單元及上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元之合計含量超過96質量%。
  10. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述共聚物進而包含其他共聚性單體單元，且 上述其他共聚性單體單元之含量相對於上述苯乙烯系單體單元、上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及上述其他共聚性單體單元之合計100質量%，為0～10質量%， 上述其他共聚性單體單元係選自由丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺所組成之群中之一種以上。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之樹脂組合物之製造方法，其包括使苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體聚合之步驟，且 於上述聚合之步驟中，併用直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑與α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑。
  12. 如請求項11之樹脂組合物之製造方法，其中上述直鏈狀烷基硫醇系鏈轉移劑之添加量相對於上述α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉移劑之添加量之比率為0.08～0.25。
  13. 一種射出成形體，其係使用如請求項1至10中任一項之樹脂組合物而成。
  14. 一種家電機器殼體或者食品、文具、或化妝品之容器，其係使用如請求項13之射出成形體而成。
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