JPH01247446A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高速射出成形性に優れ、かつ耐熱性および耐
衝撃性を兼ね備えたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関
する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ゴム変
性スチレン系樹脂は成形性にすぐれ、しかも耐衝７性等
にすぐれているため、各種成形容器の材料として広汎に
利用されている。

しかしながら、このゴム変性スチレン系樹脂は流動性が
低いため、高速で射出成形することが困難であった。

そこでゴム状物質と芳香族モノビニル重合体とを混合し
重合して得られる芳香族モノビニル重合体において、ゴ
ム状物質含量を特定割合とするとともに、ミネラルオイ
ルを添加したゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案され
ている（特開昭６０−１９２７５５号公報）。

しかしながらこの発明では、流動性の改善効果は著しい
が、耐熱性が低下し、これらの物性バランスが劣るとい
う欠点がある。

本発明はこれら従来の欠点を解消し、高速射出成形性に
すぐれ、かつ耐熱性および耐衝撃性にずぐれたゴム変性
スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明はゴム状重合体を分散粒子として含有す
るゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、（Ａ）ゴム
状重合体含有量が５〜１１重量％であり、（Ｂ）樹脂相
の芳香族モノビニル重合体の極限粘度［η］が０．４０
〜０．６０ｄｉ）７ｇであり、（Ｃ）　　ミネラルオイ
ル含有量が４．０重量％以下であり、（Ｄ）滑剤として
、高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属塩のうち少なく
とも１種を５０〜２０，０００重量ｐｐｍ含有し、（Ｅ
）残留する芳香族モノビニル単量体含有量が２０００重
量ｐｐｍ以下であり、（Ｆ）芳香族モノビニル単量体の
２量体および３量体の合計の含有量が０．６重量％以下
であるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明はゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物であり、基本的にはゴム状重合
体と芳香族モノビニル単量体とを重合することにより得
られるものであるが、本発明においては（Ａ）〜（Ｆ）
の要件を具備することが必要である。

本発明で用いるゴム状重合体は、リチウム系触媒によっ
て溶液重合して得られるシス１，４含量が２５〜４５％
であるようないわゆる低シスポリブタジェンゴム及びチ
ーグラー系触媒によって溶液重合して得られるシス１，
４含量が９０％以上であるようないわゆる高シスポリブ
タジエンゴム等のうち、少なくとも１種または２種以上
を併用することができる。また、これらポリブタジェン
ゴムの他、１．３−ブタジェンと、これに共重合可能な
化合物との共重合体を含むものであってもよい。

本発明においては、これら（Ａ）ゴム状重合体含有量が
５〜１１重量％、好ましくは５．５〜１０重量％である
ことが必要である。ゴム状重合体含有量が５重量％より
少ないと実用強度が十分でなく、また１１重量％を超え
ると樹脂組成物の流動性が阻害されるとともに製造時に
高粘性となりコスト上昇の原因となり好ましくない。な
お、このゴム状重合体のトルエンによる膨潤指数は９〜
１３の範囲であることが好ましい。この範囲外の場合は
耐衝撃性が低下する。また、ゲル量は２５〜３５の範囲
であることが好ましい。ゲル量が２５以下では耐＃１撃
性が低下し、３５以上では流動性が低下する。なお、膨
潤指数とゲル量の求め方については後述する。

上記ゴム状重合体は樹脂組成物中に分散粒子として含有
せしめられており、その平均ゴム粒径は１．０〜５．０
μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、本発明においては（Ｂ）樹脂相の芳香族モノビニ
ル重合体の極限粘度［η］が０．４０〜０．６０ｄＮ／
ｇ、好ましくは０．４５〜０．５５ｄｊ！／ｇであるこ
とが必要である。［η］が０．４０ｄＲ／ｇ未満である
とアイゾツト強度等の耐衝撃性が低下し、一方［ηコが
０．６０ｄｊ）７ｇを超えると樹脂組成物の流動性が悪
くなるので適当でない。

なお極限粘度［ηコの測定方法は次のようである。

樹脂相をトルエンに溶解し、３０℃にてウベローデ粘度
計を用い、常法によって測定する。この際樹脂相は予め
、樹脂組成物をトルエンに溶解して、遠心分離機により
ゴム状重合体を含有するゲル相を分離し乾燥したものを
使用する。

上記芳香族モノビニル重合体は、芳香族モノビニル単量
体の重合によって得られるが、ここで芳香族モノビニル
単量体としてはスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン１２．４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン
、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置
換スチレンなどが挙げられる。

また、芳香族モノビニル単量体以外の単量体も併用でき
る。具体的にはメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エ
ステル；アクリル酸エステル；無水マレイン酸；アクリ
ルニトリル等が挙げられる。このように芳香族モノビニ
ル単量体以外の単量体を併用する場合、その使用量は、
全１−ｆｆｉ体の４０重量％以下、好ましくは１５〜３
５重量％とする。

さらに本発明においてはミネラルオイルを含んでいるこ
とが必要であり、（Ｃ）　　ミネラルオイル含有量が４
．０重量％以下、好ましくは３．５〜０．１重量％であ
ることが必要である。ここでミネラルオイルの含有量が
４．０重二％を超えると樹脂組成物の剛性が下がり、耐
熱性も極端に低下するため好ましくない。

上記ミネラルオイルとしては種々のものが挙げられるが
、好ましくは八ＳＴＭ　Ｄ　１１６０（１０ｍｍＨｇ）
　　で測定した２、５重量％の初留温度が１９０〜２９
０℃の範囲にあるものである。

また本発明においては、特定の滑剤を特定量含有してい
ることが必要である。すなわち（Ｄ）滑剤として、高級
脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属塩のうち少なくとも１
種を５０〜２０，０００重量！’ｐ１１’　、好ましく
は１００〜１８，０００重ｆｆｉ　ｐｐｍ含有している
ことが必要である。ここで含有量が５０重Ｒｐｐｍより
少ないと射出成形において残留歪みが大きく、耐衝す性
が低下するため好ましくない。一方、２０．０００重ｉ
ｐｐｍを超えると高速射出成形時、金型や成形品への油
状物質の付着による汚れのため、著しく生産性が低下し
て好ましくない。

高級脂肪酸とは炭素数１２〜４２程度の直鎖飽和モノカ
ルボン酸を総称するものであり、例えばラウリン酸、ミ
ソスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
モンタン酸などが挙げられる。

これらの金属塩の余尺としてはリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
亜鉛などがあり、代表的な高級脂肪酸の金属塩としては
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などが
挙げられる。

次に本発明においては（Ｅ）残留する芳香族モノビニル
単量体の含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下、好ましく
は１５００重量ｐｐｍ以下であることが必要である。こ
の残留する単量体の含有量が２，０００重量ｐｐΦを超
えると高速射出成形時に油状物質として金型、射出成形
品等に付着し、成形性を低下させるため好ましくない。

さらに本発明においては（Ｆ）芳香族モノビニル単量体
の２量体および３量体の合計の含有量が０．５重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下であることか必要であ
る。この２量体および３］体の合計の含有量が０．６重
量％を超えると高速射出成形時に油状物質として金型、
射出成形品等に付着し、成形性を低下させるため好まし
くない。

なお、ミネラルオイルの含有量や残留する芳香族モノビ
ニル単量体の含有量、芳香族モノビニル４Ｌ量体の２ｆ
ｆｉ体や３］を体オリゴマーの合計の含有量等はガスク
ロマトグラフィーにより分析することができる。

叙上の如き本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物はゴ
ム状重合体の存在下に、スチレン系単量体を塊状重合法
、又は塊状懸濁重合法などによって重合して製造するこ
とができる。

ここで重合条件は特に制限はなく常法により行なえばよ
いが、有機過酸化物を重合開始剤として用いることが好
ましい。この有機過酸化物を重合開始剤として用いた場
合、ゲル量が高く、耐街察性に優れることおよび２量体
、３量体のオリゴマー生成も抑制することができること
等のため好ましい。また、重合の際、連鎖移動剤を用い
ることも有効である。

本発明において特定された極限粘度［η］を得るには、
供給速度３重合温度、有機過酸化物の種類および添加量
あるいは連鎖移動剤の種類および添加量を適宜選択調整
することが必要である。

なお、上記の有機過酸化物としては例えばジアルキルパ
ーオキサイド頚、パーオキシジカーボネート類、パーオ
キシエステル類等が挙げられる。また、連ｍＲＫＺ動剤
は、ゴム粒子形成（相転８）後添加する方が好ましく、
例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイ
マー等が挙げられる。

一方、本発明に含有すべき、ミネラルオイルおよび高級
脂肪酸等の滑剤は、ゴム状重合体および芳香族モノビニ
ル単量体からの重合生成物の溶解を損ねない範囲で、原
料あるいは重合途中に添加することができる。さらにベ
レットにトライブレンドすることもできる。残留する芳
香族モノビニル単量体含有量は塊状重合では真空脱揮装
置における真空度、供給速度、加熱温度によって調整す
ることができる。

さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて染・顔料、
充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤を加える
ことができる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。な
お、物性等の測定方法を下記に示す。

（１）平均ゴム粒径（Ｄ、） 樹脂組成物を超薄切片とし、これを透過型電子顕微鏡で
撮影しく拡大倍率１０，０００倍）、写真中の分散粒子
８００〜２，０００個の粒子径を測定して求めた。電子
顕微鏡写真中の分散粒子の長袖方向径ａと短軸方向径す
を測定し、次式により平均粒子径を求めた。

ゴム粒子径　（Ｄｉ）＝　　ａＸｂ− 平均ゴム粒径ｈ＝Σｎ、Ｄ、’／ΣｎｌＪ”（μＩ） （但し、ｎｌは粒子径Ｄ１を有する分散粒子の個数であ
る。） （２）ゲル量 樹脂組成物のベレット（２ｇ）をトルエン溶媒（２００
＋ｎＲ）中に分散させた。この溶媒は樹脂相の芳香族モ
ノビニル重合体を溶解して、分散されたゴム重合体相（
ゴム相）を残した。遠心分１ＩｉＩ１機を用いて、分散
物からゲルとしてゴム相を分離し、真空乾燥機中、６０
℃で８時間乾燥し、乾燥ゲルを得、次式によりゲル量を
求めた。

（３）膨潤指数 上記（２）における遠心分離直後の湿潤ゲルの重量を測
定し次の式により求めた。

（４）残量単量体含有量および残留オリゴマー含有量 ガスクロマトグラフィーによる （５）メルトインデックス（Ｍｌ） １５０　Ｒ１１３３による（２００℃、荷重５　ｋｇ）
（６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＪＩＳに６８７１による （７）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　Ｚ　７１１０　（／　ッチ付）による（８）引
張強度および伸度 ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８による （９）金型あるいは成形品への油状物質の付着時間成形
温度２８０℃、サイクル時間６秒にて逆円錐形コツプ状
容器（底部直径４５ｍｍ、上部直径５５ｍｍ、高さ５５
ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ　）を高速成形した場合に金型あ
るいは成形品表面に付着する油状物質が目視で確認され
るまでの時間である。

実施例１ 毎時１０Ｉｌの供給速度でローシスポリブタジェンゴム
（旭化成工業株式会社製、商品名アサプレッ■７００Ａ
）　６．２重量部、、、、チ、）８８．８重量部、エチ
ルベンゼン５．０重量部から成る混合物１００重量部に
、重合開始剤として１４−ビス（第三ブチルパーオキシ
）　３，３．５−トリメチルシクロヘキサン０゜０４０
重量部と連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０
，０３重量部及び酸化防止剤（チバガイギー社製、商品
名イルガノックス１０７６）　０．０７０重量部を加え
、温度１１７℃に維持した容２ｔ１３文の第１重合槽に
連続的に供給し、重合を行なった。

次いで、この重合物に対し、毎時０．０２０℃の割合で
連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを添加して
容量１９１の第２重合槽、続いて容量２０℃の第３重合
槽に送液し、温度１２０〜１８０℃で重合を続けた後、
毎時２．２ｉの割合でミネラルオイル（出光興産■製、
商品名ダフニーメカニック■ オイル　ＫＰ−３２）を添加した。ざらに脱揮装置にて
揮発性成分を除去し、ベレット状のゴム変性ポリスチレ
ン樹脂を得た。

脱揮前の固型分量は９０重量％であった。なおゴム状重
合体含有量およびミネラルオイル含有量は仕込み含有量
を脱揮前の固型分量から計算して求めた。

このゴム変性ポリスチレン樹脂に対して滑剤としてステ
アリン酸０，１０重量部を添加し、押出機で混練して樹
脂組成物を調製した。これを射出成形して、成形品の物
性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、ゴム状重合体を７，０重量部、スチ
レンを８９．６項二部１重合開始剤を０．０３０重量部
、連鎖移動剤を０．０１０重量部とし、第１重合槽の温
度を１２１　℃に、第２重合槽に添加する連鎖移動剤供
給量を毎時０．００５℃、ミネラルオイル供給量を毎時
０．４ｉとした他は、実施例１と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてゴム状重合体をローシスポリブタジェ
ン（旭化成工業■製、商品名ジーン■ＮＦ３５ＡＳ）　
８．１重量部、スチレンを９０．７重量部、連鎖移動剤
を０．０３３重量部とし、第１重合槽の温度を１１７℃
に、第１重合４ａに添′加する連鎖移動剤供給量を毎時
０．０２７Ｉｌ、ミネラルオイル供給量を毎時２．７℃
とした他は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表
に示す。

実施例４ 実施例１において、ゴム状重合体としてハイシスポリブ
タジェン（宇部興産株式会社製、商■ 品名ウベボール　ＢＲ１５ＨＢ）　６．３重量部、スチ
レン８８７重量部、連鎖移動剤を０．０３３重量部を加
え、第１重合槽の温度を１１７℃に、第２瓜合槽に添加
する連鎖８動剤倶！８量を毎時０．０２４　ｕとした他
は、実施例Ｉと同様にした。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、ゴム状重合体としてハイシスポリブ
タジェン（宇部興産株式会社製、商品名ウベボール■Ｂ
Ｒ１５）１Ｂ）　７．２重量部、スチレン８７４８重量
部、連鎖移動剤を０．０３３重量部加え、第１重合４ａ
の温度を１１７℃に、第２重合槽に添加する連鎖移動剤
供給量を毎時０．０２３１Ｌとした他は、実施例１と同
様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例２において、滑剤としてステアリン酸の代わりに
ステアリン酸亜鉛０．１０重量部を添加した他は実施例
２と同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例２において、滑剤としてステアリン酸の代わりに
ステアリン酸亜鉛０．５０重量部を添加した他は実施６
４２と同様にした。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例２において、滑剤としてステアリン酸の代わりに
ステアリン酸亜鉛１．５０重量部を添加した他は実施例
２と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、第２重合槽に添加する連鎖移動剤供
給量を毎時０．０３１　Ｉｌとした他は実施例１と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、重合開始剤を０．０３０重二重量連
鎖移動剤を０．０１０重量部とし、第１重合４ａの温度
を１２１　’Ｃに、第２瓜合イａに添加する連鎖移動剤
供給量を毎時０．００１　ρとした他は実施例１と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、ゴム状重合体をローシスポリブタジ
ェン（旭化成工業株式会社製、商品名ジェ＞■ＮＦ３５
ＡＳ）　３．８重量部、　２−）、ｖ、ｔ９１．２重量
部、連鎖移動剤を０．０３３重量部とし、第１重合槽の
温度を１１７℃に、第１重合４ａに添加する連鎖移動剤
供給量を毎時０．０２６℃に、ミネラルオイル供給量を
毎時２．７　Ｉｌとした他は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、ゴム状重合体５．０重量部。

スチレン９０．０重量部３重合開始剤を０．０４２重量
部、連鎖移動剤を０．０２０重量部とし、第１重合４ａ
温度を１１６℃に第２重合槽に添加する連鎖移動剤供給
量を毎時０．００５　ｆｔに、ミネラルオイル供給量を
毎時６．７ｉに、さらに滑剤としてステアリン酸の代わ
りにステアリン酸亜鉛を１，０００ｐｐｍ添加した他は
、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、ゴム状重合体５．０重量部。

スチレンを９０．０重量部１重合開始剤を０．０４２重
量部、連鎖移動剤を０．０２０重量部とし、第１重合検
温度を１１６℃に第２重合槽に添加する連鎖移動剤供給
量を毎時ｏ、ｏｏｓ　ｊ２に、ミネラルオイル供給量を
毎時６．７５Ｊ２に、ざらに滑剤を無添加とした他は、
実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例３において、ステアリン酸の代わりにステアリン
酸亜鉛を２．５０重量部添加した他は実施例１と同様に
行なった。結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例３において、重合開始剤を０．０１０重量部、連
鎖移動剤を０．００５重量部とし、第１重合槽の温度を
１２８℃に第２重合槽に添加する連鎖移動剤供給量を毎
時０．０３０１とした他は、実施例１と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例５において、滑剤を添加しなかった他は実施例５
と同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例２において、ステアリン酸の代わりにステアリン
酸マグネシウムを用いた他は実施例２と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

比較例９ 実施例１において、ローシスポリブタジェンゴムの使用
量を１０．８重量部とし、スチレンの使用量を８４．２
重量部とし、かつエチルベンゼンの使用量を５，０重量
部とした他は実施例１と同様に行なった。結果を第１表
に示す。

比較例１０ 実施例１において、脱揮装置の温度条件を変えることに
よって残留する単量体含量を３，５００　重量ｐｐｏ＋
とじた他は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に
示す。

［発明の効果］ 本発明によれば射出成形時の樹脂の流動性に侵れ、かつ
耐熱性および耐衝察性などの実用強度にすぐれたゴム変
性ポリスチレン系樹脂組成物を得ることかできる。

したがって本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物
は電気製品材料をはじめ雑貨などの分野においても幅広
くかつ有効に用いることができる。

特許出願人　　出光石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレ
   ン系樹脂組成物であって、（Ａ）ゴム状重合体含有量が
   ５〜１１重量％であり、（Ｂ）樹脂相の芳香族モノビニ
   ル重合体の極限粘度［η］が０．４０〜０．６０ｄｌ／
   ｇであり、（Ｃ）ミネラルオイル含有量が４．０重量％
   以下であり、（Ｄ）滑剤として、高級脂肪酸あるいは高
   級脂肪酸の金属塩のうち少なくとも１種を５０〜２０，
   ０００重量ｐｐｍ含有し、（Ｅ）残留する芳香族モノビ
   ニル単量体含有量が２０００重量ｐｐｍ以下であり、（
   Ｆ）芳香族モノビニル単量体の２量体および３量体の合
   計の含有量が０．６重量％以下であるゴム変性スチレン
   系樹脂組成物。