TWI681006B - 樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其包含75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及10重量份至25重量份的橡膠粒子。樹脂組合物包含寡聚三聚物。寡聚三聚物包含選自由苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元所組成的群組中之至少一種單體單元。其中，丙烯腈系單體單元的殘留單體小於樹脂組合物的總重量的5ppm。樹脂組合物以熱脫附氣相層析質譜儀(TD-GC-MS)分析之苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值為100至300。

Description

樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器

本發明關於聚合物領域，特別是一種適用於食品接觸級容器的樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器。

近年來，隨著科技與醫藥知識的推廣，人們越發具有食品健康安全意識。而在食品健康安全相關議題中，除了與食品本身的添加物相關的管制規範外，食品包裝容器的安全規範亦為重要的課題。尤其，於2017年7月1日起，衛福部修改食安法之規定，要求接觸食品之塑膠材質應明確標示其特性，以利消費者正確選購。因此，在食安法之規範趨於嚴謹時，適用於食品接觸級容器的塑膠材料可期具有極為廣大的商機。

在各種塑膠材料中，由於苯乙烯系樹脂可透過橡膠改質的方式，增加其加工性，以利加工其為各種成型體，所以苯乙烯系樹脂為一種常見的可用於製造塑膠容器的材料。

然而，製造苯乙烯系樹脂的過程中，不僅可能存在殘留單體含量過高的問題，亦存在由添加的含硫抗氧化劑過高所導致的氣味不佳的問題，使以此製程而得的苯乙烯系樹脂不適用於製造食品接觸級容器。此外，由於苯乙 烯系樹脂常利用射出成型之方式進行加工，但於加工製程中，可能產生模具油汙過多而使得成型體品質不佳的問題。因此，有必要開發一種殘留單體含量低、氣味溫和且模具油汙低的樹脂組合物。

鑒於上述問題，本發明之目的為提供一種樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器，並藉由調控樹脂組合物之配方，以改善上述習知技術所產生的問題。

根據本發明之目的，提供一種樹脂組合物，其包含75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及10重量份至25重量份的橡膠粒子。樹脂組合物包含寡聚三聚物(Oligomer Trimer)。寡聚三聚物包含選自由苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元所組成的群組中之至少一種單體單元。其中，丙烯腈系單體單元的殘留單體小於樹脂組合物的總重量的5ppm。樹脂組合物以熱脫附氣相層析質譜儀(TD-GC-MS)分析之苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值為100至300。

較佳地，寡聚三聚物的含量為樹脂組合物的總重量的4,000ppm至7,000ppm。

較佳地，苯乙烯-丙烯腈系共聚物之苯乙烯系單體單元佔苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比為65重量%至80重量%，且丙烯腈系單體單元佔苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比為20重量%至35重量%。

較佳地，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為100,000至150,000。

較佳地，橡膠粒子為二烯系橡膠粒子。

較佳地，所述樹脂組合物以模具油汙測試之模具油汙重量小於0.0055g。

根據本發明之目的，另提供一種成型體。所述成型體是由如上所述之樹脂組合物所製成。

根據本發明之目的，另提供一種食品接觸用具。所述食品接觸用具包含手持部；以及與所述手持部連結的食品接觸部。所述食品接觸部包含如上所述之樹脂組合物。所述食品接觸用具是茶具、鏟、杓、餐刀、餐叉、餐匙、方糖夾、分菜勺或模具。

根據本發明之目的，另提供一種食品接觸容器。所述食品接觸容器包含底面；以及環繞所述底面的外側壁。所述底面與所述外側壁中的至少一個包含如上所述之樹脂組合物。所述食品接觸容器是杯子、茶壺、瓶子、碗、餐盤、餐盒或保鮮盒。

本發明之樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器具有下述優點：

(1)本發明之樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器具有丙烯腈系單體單元的殘留單體含量低的優點。根據中國大陸之國家食品安全標準GB規定，丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)成型體與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)成型體的丙烯腈單體單元的殘留單體應分別低於50mg/kg與11mg/kg。而本發明之樹脂組合物及其成型體的丙烯腈系單體單元的殘留單體小於樹脂 組合物的總重量的5ppm，低於GB規定之上限值，因此本發明樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器符合食品級容器之規範，可做為用於食品級容器的加工材料。

(2)本發明之樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器具有氣味溫和的功效。由於苯乙酮是一種味道類似於杏仁、櫻桃、金銀花、茉莉花與草莓的芳香成分，因此包含苯乙酮之樹脂組合物或成型體具有氣味。然而，當苯乙酮含量過高時，會造成強烈嗆鼻的氣味產生。故本發明之樹脂組合物與成型體特意控制苯乙酮的含量，使得以熱脫附氣相層析質譜儀分析之苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值為100至300，使本發明之樹脂組合物與成型體具有溫和的氣味，以避免消費者使用時產生的不適感。

(3)本發明之樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器具有經過多次成型後，使用其之射出機內的模具油汙含量低的優點。於加工製程中，若存在大量模具油汙，則會造成成型體的品質不良與製程產能低的缺點。因此，本發明之樹脂組合物、成型體、食品接觸用具及食品接觸容器能夠於維持品質的情況下，於較長時間內進行連續生產，進而降低製造成本。

S11、S12、S20、S30‧‧‧步驟

第1圖係本發明之樹脂組合物之一實施例的製備流程圖。

為使上述目的、技術特徵及實際實施後之效益更易於使本領域具通常知識者理解，將於下文中以實施例搭配圖式更詳細地說明。

參照第1圖，其係為本發明之樹脂組合物之一實施例的製備流程圖。

於步驟S11與S12中，分別製備橡膠粒子與苯乙烯-丙烯腈系共聚物。

〈橡膠粒子〉

本發明所述橡膠粒子包含橡膠聚合物及接枝於橡膠聚合物上的接枝共聚物。所述橡膠粒子可藉由橡膠聚合物(固形份)、包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的可共聚合單體組份，及選擇性地添加的乳化劑、聚合起始劑、活化劑或鏈轉移劑等添加劑經接枝聚合反應所製得。所述接枝聚合反應可為塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合法。較佳的接枝聚合反應為乳化聚合法。

所述橡膠聚合物可單獨或混合使用，例如但不限於：二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚矽氧烷系橡膠。較佳的橡膠聚合物為二烯系橡膠。較佳的橡膠粒子為二烯系橡膠粒子。

利用乳化聚合法製備橡膠粒子的製造方法，可在二烯系橡膠乳液2重量份至90重量份(乾重)存在下，和98重量份至10重量份的可共聚合單體組份進行接枝聚合反應，經凝結(凝結劑)、脫水、乾燥等步驟而製得。其中基於所述可共聚合單體組份為100重量份，所述可共聚合單體組份可包含40重量份至90重量份之苯乙烯系單體、60重量份至10重量份之丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份視需要而選之其他可共聚合單體所組成。上述乳化聚合法製得的橡膠粒子之橡膠含量例如為25重量%至90重量%，較佳為45重量%至80重量%。

所述二烯系橡膠可單獨或混合使用，例如但不限於：丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠或丁二烯-甲基丙烯腈橡膠等。較佳的二烯系橡膠為丁二烯橡膠。二烯系橡膠可以單體直接聚合成重量平均粒徑0.05μm至0.8μm的形態，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液後，再以傳統的橡膠肥大法，將0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機酸或金屬鹽或含羧酸基之高分子凝集劑的化學肥大法、機械攪拌之機械肥大法或者冷凍肥大法等，其中化學肥大法所採用的高分子凝集劑可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。

所述乳化劑可單獨或混合使用，例如但不限於：琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等的各種羧酸鹽；磺基琥珀酸鈉二辛酯(sodium dihexyl sulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等的各種磺酸鹽；聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等的陰離子系乳化劑。

所述聚合起始劑可單獨或混合使用，例如但不限於：有機過氧化氫類，如：二異丙基苯過氧化氫(diisopropyl benzene hydroperoxide)、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)；過氧化物類，如：過氧化二苯醯(dibenzoyl peroxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)；過硫酸鹽類，如：過硫酸鉀(potassium persulfate)等。

所述活化劑可單獨或混合使用，例如但不限於：硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸二鈉、焦磷酸四鈉等。

所述鏈轉移劑可單獨或混合使用，例如但不限於：正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、正-丁基硫醇、正-辛基硫醇等。

所述凝結劑可單獨或混合使用，例如但不限於：硫酸、醋酸之酸類，鹼土族金屬鹽，例如：氯化鈣之鈣鹽、氯化鎂、硫酸鎂之鎂鹽、硫酸鋁之鋁鹽等。

所述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，例如但不限於：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等。較佳的苯乙烯系單體為苯乙烯。

所述丙烯腈系單體可單獨或混合使用，例如但不限於：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。較佳的丙烯腈系單體為丙烯腈。

所述其他可共聚合單體可單獨或混合使用，例如但不限於：丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體及單官能性馬來醯亞胺系單體等。

所述丙烯酸酯系單體，例如但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)等。

所述甲基丙烯酸酯系單體，例如但不限於：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基 丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。

所述單官能性馬來醯亞胺系單體，例如但不限於：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-2-甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二氯苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二氯苯基馬來醯亞胺、N-2,3-二溴苯基馬來醯亞胺、N-2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等。

所述其他可共聚合單體，例如但不限於：丙烯酸系單體(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)等。

於步驟S11中，係利用乳化聚合法製備橡膠粒子。

本發明之橡膠粒子，一實施例的製備流程是將丁二烯、過硫酸鉀溶液、油酸鉀、乙二醇二甲基丙烯酸酯與蒸餾水反應並獲得二烯系橡膠乳液。 此外，將丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、過硫酸鉀溶液、十二烷基硫酸鈉溶液、正-十二烷基硫醇與蒸餾水反應並獲得含有羧酸基的高分子凝集劑乳液。利用高分子凝集劑乳液進行二烯系橡膠乳液肥大化過程，並獲得肥大化橡膠乳液。再將肥大化橡膠乳液與苯乙烯、丙烯腈、第三-十二烷基硫醇、異丙苯過氧化氫、硫酸亞鐵溶液、甲醛化次硫酸鈉溶液與乙二胺四醋酸溶液混合，使得肥大化橡膠乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物進行接枝聚合反應。再經過氯化鈣凝結與脫水乾燥之處理，而獲得本發明之橡膠粒子。

〈苯乙烯-丙烯腈系共聚物〉

本發明所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物可由包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，及選擇性地添加其他可共聚合單體經聚合反應所製得。其中，苯乙烯系單體較佳為60重量份至75重量份，更佳為65重量份至70重量份；丙烯腈系單體較佳為25重量份至40重量份，更佳地30重量份至35重量份；其他可共聚合單體較佳為0重量份至13重量份，更佳為0重量份至8重量份。

所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可藉由一般使用的溶液共聚合法、塊狀共聚合法、乳化共聚合法、懸浮共聚合法等。較佳的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的聚合方法為溶液共聚合法或塊狀共聚合法。所述聚合法所使用的反應器可以是完全混合連續式反應器(CSTR)、柱狀流式反應器(plug flow reactor，PFR)、或者靜力混合式反應器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。聚合終了後，將所得的共聚物溶液可以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，以雙軸押出機進行押出造粒，即可製得本 發明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物。所述雙軸押出機的操作溫度較佳為220℃至240℃，操作壓力較佳為20torr至30torr。

苯乙烯系單體的種類如前所述，因此不再贅述。

丙烯腈系單體的種類如前所述，因此不再贅述。

其他可共聚合單體的種類如前所述，因此不再贅述。

在溶液共聚合反應中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。

在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加聚合起始劑。聚合起始劑的種類如前所述，因此不再贅述。

另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑的種類如前所述，因此不再贅述。

所述苯乙烯系共聚物可包括苯乙烯系單體單元、丙烯腈系單體單元或其他可聚合單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體、丙烯腈系單體或其他可共聚合單體經共聚合反應而形成的結構單元。較佳的苯乙烯-丙烯腈系共聚物為苯乙烯-丙烯腈共聚物。

所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物以傅立葉轉換紅外線分光計(簡稱FT-IR，Nicolet公司製，型號Nexus 470)分析，苯乙烯系單體單元佔苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比較佳為65重量%至80重量%，更佳為70重量%至75重量%；丙烯腈系單體單元佔苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比較佳為20重量%至35重量%，更佳為25重量%至30重量%。當苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元佔苯乙烯-丙烯腈系共聚 物的總重量重量百分比介於上述範圍內時，則所製得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物具有高鋼性、高硬度及高耐化性之效果。所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量較佳為100,000至150,000，更佳為120,000至130,000。當苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量介於上述範圍內時，則所製得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物應用於本發明的樹脂組合物具有良好的流動性與耐衝擊性之效果。

於步驟S12中，係利用溶液聚合法製備苯乙烯-丙烯腈系共聚物。

本發明之苯乙烯-丙烯腈系共聚物，一實施例的製備流程是將苯乙烯單體、丙烯腈單體與乙苯混合後，再加入第三-十二烷基硫醇並予以混合。將上述混合物供給至完全混合連續式反應器內，使其進行聚合反應，並以減壓脫氣槽將未反應物除去，以獲得聚合熔融物。將所得的聚合熔融物以雙軸押出機進行塑膠造粒，而獲得本發明之苯乙烯-丙烯腈系共聚物。

於步驟S20中，將步驟S11與S12所獲得的橡膠粒子與苯乙烯-丙烯腈系共聚物與滑劑所組成的混合物進行混練，並獲得本發明的樹脂組合物。其中橡膠粒子係作為分散相，而苯乙烯-丙烯腈系共聚物係作為連續相。其中，助劑可為所屬技術領域中具有通常知識者通用或常用的任何助劑。其中混練方式，可利用所屬技術領域中具有通常知識者通用或常用的任何混練加工方式操作。

本發明樹脂組合物的總重量為100重量份，包含75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物與10重量份至25重量份的橡膠粒子，較佳地包含80重量份至85重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物與15重量份至20重量份的橡膠粒子。當苯乙烯-丙烯腈系共聚物含量過高或橡膠粒子含量過低 時，樹脂組合物的耐衝擊性低；而當苯乙烯-丙烯腈系共聚物含量過低或橡膠粒子含量過高時，樹脂組合物的鋼性低。

本發明樹脂組合物，丙烯腈系單體單元的殘留單體小於樹脂組合物的總重量的5ppm，符合食品包裝容器的安全規範，可以做為食品接觸級容器的材料。此外，本發明樹脂組合物包含寡聚三聚物，所述寡聚三聚物包含選自由苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元所組成的群組中之至少一種單體單元，且所述寡聚三聚物的含量較佳為樹脂組合物的總重量的4,000ppm至7,000ppm，更佳為4,000ppm至6,800ppm，又更佳為4,000ppm至6,500ppm，當所述寡聚三聚物的含量介於上述範圍內時，樹脂組合物所產生的模具油汙含量低，能以較長時間進行連續生產，進而降低製造成本。所述寡聚三聚物例如包括S3、S2A1、S1A2、A3或其組合，其中S表示苯乙烯系單體單元，A表示丙烯腈系單體單元。也就是說，寡聚三聚物可包括同源寡聚三聚物、異源寡聚三聚物或其組合。再者，本發明樹脂組合物以熱脫附氣相層析質譜儀(TD-GC-MS)分析之苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值例如為100至300，當所述苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值介於上述範圍內時，樹脂組合物具有溫和的氣味，可以避免消費者使用時產生的不適感。當所述苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值小於100時，樹脂組合物不具有溫和的氣味，消費者使用時無法得到較佳的使用經驗；而當所述苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值大於300時，樹脂組合物具有強烈嗆鼻氣味，消費者使用時會產生不適感。所述苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值的控制，可經由額外添加的方式或製程方法加以調控，例如橡膠粒子合成反應中所使用的聚合起始劑裂解而得。

於步驟S30中，將上述樹脂組合物進行塑膠成型並獲得成型體。其中塑膠成型方式，可利用所屬技術領域中具有通常知識者通用或常用的任何塑膠成型方式操作。

以下將參照數個實驗，更具體地描述本發明的樹脂組合物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

在一實施例中，本發明之橡膠粒子由下述比例製得。將150重量份的1,3-丁二烯、15重量份的濃度1wt%的過硫酸鉀溶液、2重量份的油酸鉀、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯與190重量份的蒸餾水在65℃的反應溫度下反應14小時，並獲得重量平均粒徑為0.1μm、轉化率約為94%且固體含量約36%的二烯系橡膠乳液。此外，將90重量份的丙烯酸正丁酯、10重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的濃度1wt%的過硫酸鉀溶液、0.5重量份的濃度10wt%的十二烷基硫酸鈉溶液、1重量份的正-十二烷基硫醇與200重量份的蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，並獲得轉化率約95%且pH值約為6的含有羧酸基的高分子凝集劑乳液。利用以乾重計算為3重量份的高分子凝集劑乳液搭配100重量份的二烯系橡膠乳液，進行二烯系橡膠乳液肥大化過程，並獲得重量平均粒徑約為0.3μm且pH值為8.5的肥大化橡膠乳液。再將以乾重計算為300重量份的肥大化橡膠乳液與75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、2重量份的第三-十二烷基硫醇、3重量份的異丙苯過氧化氫、3重量份的濃度為0.2wt%的硫酸亞鐵溶液、0.9重量份的濃度為10wt%的甲醛化次硫酸鈉溶液與3重量份的濃度為0.25wt%的乙二胺四醋酸溶液混合，使得肥大化橡膠乳液與苯乙烯-丙烯腈共聚物進行接枝聚合反 應。再經過氯化鈣凝結與脫水乾燥之處理，使其乾燥至2%以下，而獲得重量平均粒徑約為0.31μm且橡膠含量為75wt%的橡膠粒子，並代稱其為BP。

在一實施例中，本發明之苯乙烯-丙烯腈系共聚物由下述比例製得。將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈與8重量份的乙苯混合後，再加入0.01重量份的第三-十二烷基硫醇並予以混合。再將上述混合物以流速35kg/hr連續供給至容積為40L的完全混合連續式反應器內，並於內溫保持於140℃且壓力保持於4kg/cm²下反應，使其進行聚合反應。其整體轉換率約為55%。將所得的共聚物溶液利用預熱器進行加熱，並以減壓脫氣槽將未反應之單體及溶劑等揮發性物質除去，以獲得聚合熔融物。再將所得的聚合熔融物以雙軸押出機進行塑膠造粒，控制溫度為230℃且壓力為30torr，而獲得重量平均分子量為12.5萬且苯乙烯單體單元含量為72重量%、丙烯腈單體單元含量為28重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，並代稱其為AS-1。

在另一實施例中，本發明之苯乙烯-丙烯腈系共聚物，在其餘條件相同的情況下，改變連續式反應器之內溫為保持於145℃，並改以控制溫度為230℃且壓力為20torr的雙軸押出機進行押出，以獲得重量平均分子量為12.5萬且苯乙烯單體單元含量為72重量%、丙烯腈單體單元含量為28重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，並代稱其為AS-2。

一比較例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，在其餘條件相同的情況下，改變連續式反應器之內溫為保持於135℃，並將聚合熔融物直接押出，以獲得重量平均分子量為12.5萬且苯乙烯單體單元含量為72重量%、丙烯腈單體單元含量為28重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，並代稱其為AS-3。

單體單元含量比例測定：將苯乙烯-丙烯腈系樹脂以四氫呋喃(Tetrahydrofuran，簡稱THF)溶解並拉膜後，以傅立葉轉換紅外線分光計(簡稱FT-IR，Nicolet公司製，型號Nexus 470)測試。

重量平均分子量測定：利用沃特斯(Waters)公司製的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，具備示差折射率檢出器(Waters RI-2414)及紫外線可見光檢出器(Waters PDA-2996)分析測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm×8.0mm，移動相：THF(流速0.5mL/min)。

接續上述，本發明之較佳實施例一、實施例二與比較例一的比例如表1所示。

此處，「-」符號代表未添加。

表1所示之重量份皆表示乾燥的狀態下的重量份。依照表1所示之比例進行調配後，以雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)於溫度220℃下進行混練並押出後，即可獲得本發明之樹脂組成物之實施例一至二及比較例一。

接續上述，進行本發明之樹脂組成物之實施例一至二及比較例一之性質測試，其測試結果如表2所示。

如表2所示，進行寡聚三聚物與丙烯腈系單體單元的殘留單體的含量測試。使用具有火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector，FID)的氣相層析儀(Agilent公司製造；型號：7890)對本發明之樹脂組成物進行分析與定量。表2所示的寡聚三聚物與丙烯腈系單體單元的殘留單體含量皆以佔樹脂組成物的總重量的重量計算。由表2所知，實施例一與實施例二的寡聚三聚物含量皆介於4,000ppm至7,000ppm之間，且丙烯腈系單體單元的殘留單體含量皆小於5ppm，代表其皆適用於製造食品級容器。

如表2所示，使用熱脫附進樣(Thermal Desorption,TD)以及具有質量選擇檢測器(Mass Selective Detector，MSD)的氣相層析儀(Agilent公司製造；型號：7890)對本發明之樹脂組成物進行分析。將樹脂組成物冷凍粉碎後秤取5mg，並以熱脫附條件250℃處理5min進行取樣後進行測量，將測量所得之苯乙酮的峰面積(peak area)除以空氣的峰面積之比值。由表2所知，實施例一與實施例二之比值介於100至300之間，代表其皆具有氣味溫和之功效。

此外，亦搭配氣味量測以再次檢驗實施例一至二及比較例一之氣味。秤取50g的樹脂組合物並置於玻璃樣品瓶中密封一天，再開啟經測試人員直接嗅聞。評價基準如下：無嗆鼻氣味且具芳香性為○，強烈嗆鼻氣味為X。因此，由表2所知，可再次驗證實施例一與實施例二無嗆鼻氣味且具芳香性。

如表2所示，進行模具油汙的分析。使用射出成型機並搭配試片模具，以射出大小為150 x 150 x 6mm的試片，並設定射出條件為八分滿。連續進行射出成型50次後，使用已先秤量空重的刀片，刮下模具上的油汙，再將含有油汙的刀片秤重，即可獲得模具油汙的重量。由表2所知，實施例一與實施例二之模具油汙皆小於0.0055g，代表其皆為低模具油汙之樹脂組合物。

如表2所示，進行熔體流動速率(MVR)與IZOD衝擊強度的分析。熔體流動速率(MVR)的分析，是依ISO 1133規定進行量測，測量條件為220℃，荷重10Kg，單位為：mL/10min。IZOD衝擊強度的分析，是依ISO 180/1A規定進行量測，測量條件為23℃，試片附有缺口，單位為：KJ/m²。

本發明之另一實施例提供一種樹脂粒子。所述樹脂粒子包含連續區以及設置於連續區內的複數個分散區。其中，連續區與分散區的體積比為75：25~90：10。其中，連續區係由苯乙烯-丙烯腈系共聚物所形成。複數個分散區中的每一個係由橡膠粒子所形成。所述橡膠粒子係為重量平均粒徑為0.05μm 至0.8μm的顆粒狀粒子，且樹脂粒子可為球體、橢圓體、橢圓柱狀或不規則體。其中，複數個分散區可均勻地或不均勻地設置於連續區內。

本發明之另一實施例提供一種食品接觸用具及食品接觸容器。所述食品接觸用具包含手持部；以及與所述手持部連結的食品接觸部。所述食品接觸部與所述手持部之間可為可拆開地連結。所述食品接觸部係包含本發明之樹脂組合物，亦即可由本發明之樹脂組合物所製成。其中，所述食品接觸部可為方形、矩形、圓形、橢圓形、不規則多邊形或不規則曲線形。所述食品接觸部可用於接觸食品，如夾、鏟、切、叉或呈放食品之用。所述食品接觸部可為茶具和餡餅糕點用鏟、杓、餐刀、餐叉和餐匙，侍食用具如方糖夾和分菜勺，或是食品成形用模具。亦即所述食品接觸用具可為茶具、鏟、杓、餐刀、餐叉、餐匙、方糖夾、分菜勺或模具。所述食品接觸容器包含底面；以及環繞所述底面的外側壁。所述外側壁與所述底面形成容置空間，且所述底面與所述外側壁中的至少一個包含本發明之樹脂組合物，亦即可由本發明之樹脂組合物所製成。其中，所述底面可為方形、矩形、圓形、橢圓形、不規則多邊形或不規則曲線形。所述食品接觸容器可用於盛裝食品。所述食品接觸容器可為杯子、茶壺、瓶子、碗、餐盤、餐盒或保鮮盒。

綜上所述，本發明之樹脂組合物可依照不同的使用需求，調整樹脂組合物的成分，且具有適用於食品級容器、氣味溫和以及模具油汙低等特點。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (8)

1. 一種樹脂組合物，其包含：75重量份至90重量份的一苯乙烯-丙烯腈系共聚物；以及10重量份至25重量份的一橡膠粒子；其中，該樹脂組合物包含一寡聚三聚物，該寡聚三聚物包含選自由一苯乙烯系單體單元及一丙烯腈系單體單元所組成的群組中之至少一種單體單元；其中，該丙烯腈系單體單元的殘留單體小於該樹脂組合物的總重量的5ppm；其中，該樹脂組合物以熱脫附氣相層析質譜儀(TD-GC-MS)分析之苯乙酮的峰面積與空氣的峰面積的比值為100至300；以及其中，該寡聚三聚物的含量為該樹脂組合物的總重量的4,000ppm至7,000ppm。
2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該苯乙烯-丙烯腈系共聚物之該苯乙烯系單體單元佔該苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比為65重量%至80重量%，且該丙烯腈系單體單元佔該苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總重量的重量百分比為20重量%至35重量%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為100,000至150,000。
4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該橡膠粒子為二烯系橡膠粒子。
5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物以模具油汙測試之模具油汙重量小於0.0055g。
6. 一種成型體，其由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂組合物所製成。
7. 一種食品接觸用具，其包含：一手持部；以及一食品接觸部，與該手持部連結且包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂組合物。
8. 一種食品接觸容器，其包含：一底面；以及一外側壁，環繞該底面；其中該底面與該外側壁中的至少一個包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂組合物。

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