KR20040024876A - 고도로 선형인 고분자량 폴리부타디엔 고무를 기재로 한모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 인성 및 강성을 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 중합체는 (a) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스; 및 (b) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 고무 입자를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서, 상기 고무 입자가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형 구조를 갖고, 용액 점도가 5 내지 1,000센티프와즈이고, 무니 점도가 5 내지 120인 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 한다.

Description

고도로 선형인 고분자량 폴리부타디엔 고무를 기재로 한 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조 방법{MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS BASED ON HIGHLY LINEAR HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYBUTADIENE RUBBERS AND A PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
HIPS 유형의 고무 강화된 중합체 조성물은 성형 용이성, 우수한 광택 및 일반적으로 우수한 기계적 특성 때문에 다수의 분야에서 널리 사용되고 있다. 사용되는 고무의 특이적 성질은 HIPS 수지의 성질에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 미세 구조, 분자량, 분자량 분포 및 분지(branching) 같은 고무의 특이적 특질이 중요한 매개변수이다. 이러한 특질의 하나 이상을 조합하여 최종 생성물의성질을 개선시키는 많은 예가 당해 기술분야에 존재한다.
광택, 유동성(flow) 및 기계적 성질의 개선된 조합은 이러한 고무 강화된 중합체에서 고무 강화 입자의 크기에 있어서 이른바 "2정(二頂/bimodal)" 분포, 즉 크기 분포에서 입자가 두 개의 개별적 피크를 나타내는 분포를 제공함으로써 달성될 수 있다고 얼마 동안 공지되어 왔다. 이는 각각 평균 입자 크기가 상이한 고무 입자 군을 갖는 2종 이상의 이러한 수지 또는 성분을 합하여 달성될 수 있다. 군의 평균 입자 크기가 상이한 2종 이상의 고무 입자 군을 갖는 다양한 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 조성물이 미국 특허 제 4,146,589 호, 제 4,214,056 호 및 제 4,334,039 호, 및 유럽 특허공보 제 0 096 447 호, 제 0 158 258 호 및 제 0 152 752 호에 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제 4,493,922 호에는 2정 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 강화된 폴리스티렌 조성물이 개시되어 있다. 입자의 군에 대하여 개시된 평균 고무 입자 크기는 큰 입자 군의 경우 2 내지 8㎛(특히 5 내지 6㎛)이고 작은 입자 군의 경우 0.2 내지 2.0㎛이다. 이러한 2정 입자 분포를 달성하기 위한 다수의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,153,645 호에는 평균 입자 크기가 상이한 2종의 중합체 조성물을 표준 생산 공정을 사용하여 제조하는 HIPS 유형 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이어, 이들 2종의 중합체 조성물을 후속적인 기계적 블렌딩 방법으로 혼합한다.
2정 고무 분포를 갖는 HIPS 중합체의 다른 제조방법은 중합 시스템의 두 개의 상이한 시점에서 단량체와 고무의 공급 스트림을 도입하는 것이었다. 이는 일반적으로 고무 입자 크기 분포가 상대적으로 광범위한 중합체 제품을 초래한다. 이러한 접근법의 예는 유럽 특허공보 제 0 015 752 호, 미국 특허 제 4,334,039 호 및 유럽 특허공보 제 0 096 447 호에 기재되어 있다. 이러한 방법의 단점은 수득된 생성물의 목적한 기계적 성질이 다소 불량하고 조절하기 어렵다는 것이다.
2정 고무 입자 크기 분포에 대한 또 다른 접근법이 미국 특허 제 4,146,589 호 및 유럽 특허공보 제 0 048 389 호에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 입자 크기가 상이한 고무 입자를 함유하는 2종의 예비중합체 조성물을 제조한다. 이어서, 예비중합체 조성물을 혼합하고 추가로 중합하여 2정 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 제공한다.
다른 관련된 참조문헌으로는 고무가 시스 함량이 약 70% 이하인, 부분 커플링된 래디얼(radial) 또는 스타(star) 고무를 포함하는 유럽 특허공보 제 0 418 042 호, 고무가 고분자량 고 시스 폴리부타디엔과 저분자량의 저 시스 폴리부타디엔의 혼합물인 일본 공개특허공보 제 02762722 호 및 고무가 둘 다 시스 함량이 80%를 초과하는 고분자량 폴리부타디엔과 저분자량 폴리부타디엔의 혼합물인 일본 공개특허공보 제 95005789 호가 포함된다. 그러나, 일부 특정한 최종 사용 분야에 대해서는 충격 강도와 인장 강도의 바람직한 균형은 여전히 달성되지 않는다.
사용되는 고무의 개질, 수지의 제조중 공정 변수의 변형, 상이한 수지 조성물의 블렌딩 등을 통한 완성된 수지에서 특정 고무 입자 크기 분포를 설계하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다. 그러나, 고무 분자가 고분 입자에서 어떻게 작용하고 이의 성능이 어떻게 추가로 개선될 수 있는지를 이해하기 위한 노력은 거의없었다.
따라서, 선택된 용도에 대하여 광택, 유동성, 충격 강도 및 인장 성질의 균형이 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 수득이 여전히 절실히 요망된다.
본 발명은 일반적으로 "고 내충격성 폴리스티렌" 또는 "HIPS", 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔의 공중합체 또는 "ABS"라고 지칭되는 유형의 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무 강화된 입자가 특정 폴리부타디엔 고무로부터 제조되어 특정한 입자 크기 분포를 갖는 상기 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은
(a) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및 (b) 이 매트릭스에 분산된 고무 입자
를 포함하고;
상기 고무 입자가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형 구조를 갖고, 용액 점도가 5 내지 1,000센티프와즈(cPoise)이고, 무니(Mooney) 점도가 5 내지 120인 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하는,
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은
(a) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및 (b) 이 매트릭스에 세포형(cellular) 또는 핵심-외피(core-shell)형 입자의 형태로 분산된 고무 입자를 포함하고;
상기 고무 입자가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형 구조를 갖는 폴리부타디엔 고무로부터 제조된,
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 모노비닐리덴 방향족 단량체와 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단에 연속식으로 공급하는 단계;
(b) 반응기 수단에서 상 반전(phase inversion)이 후속적으로 일어나는 조건하에 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속식으로 중합시키는 단계; 및
(c) 반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속적으로 제거하는 단계
를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법으로서,
(d) 반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형인 폴리부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는,
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에서, 본 방법은 (e) 목적하는 고무 입자 크기 분포를 달성하기 위한 적절한 양의 그래프트화(grafting) 개시제 및 충분한 교반 수준의 반응기를 사용함을 추가로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 (f) 목적하는 고무 입자 크기 및 입자 크기 분포를 달성하기 위하여 2종의 상이한 디엔 고무를 포함하는 고무 블렌드를 사용함을 추가로 포함한다.
본 발명에 적합한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조된 것들이다. 비닐 방향족 단량체로는 미국 특허 제 4,666,987 호, 제 4,572,819 호 및 제 4,585,825 호에 기재된 단량체가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 단량체는 하기 화학식 1로 나타내진다:
상기 식에서,
R'은 수소 또는 메틸이고;
Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬(여기서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 기를 가리킨다)로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이다.
Ar은 바람직하게는 페닐 또는 알킬페닐(여기서, 알킬 페닐은 알킬 치환된 페닐을 가리킨다)이고, 가장 바람직하게는 페닐이다. 사용될 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합 가능한 단량체와 배합될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트; 말레이미드, 페닐 말레이미드 및 말레산 무수물이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명을 실시하는데 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체를 약 10중량% 미만의 양으로 사용하거나 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 하나 이상의 이들 단량체를 다량으로 사용하는 경우, 특정화된 입자 크기 분포는 최적화되지 않는다. 일반적으로, 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 하나 이상의 비닐 톨루엔 이성체 및/또는 이들중 2종 이상의 혼합물이며, 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이다.
모노비닐리덴 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 약 120,000 내지 1,000,000이다.
본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 고무는 2차 전이 온도가 통상적인 기술, 예를 들면 ASTM 시험 방법 D-746-52 T를 사용하여 측정 또는 평가할 때, 0℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -70℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다.
특히 바람직한 고무는 알카디엔 중합체이다. 적합한 알카디엔으로는 1,3-공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌이 있다. 1,3-공액 디엔으로부터 제조된 단독중합체(임의의 커플링 단량체 제외)가 가장 바람직하며, 1,3-부타디엔의 이러한 단독중합체가 특히 바람직하다. 또한, 기타 단량체, 예를 들어 모노비닐리덴 방향족을 소량, 예를 들어 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만으로 함유하는 알카디엔 공중합체 고무도 이 고무가 본원에 기재된 다른 자격조건을 갖춘 경우 사용될 수 있다. 가장 바람직한 고무는 시스 함량이 30% 이상인 1,3-부타디엔의 선형 단독중합체이다.
본 발명에 적합한 고무는 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 음이온 중합 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 고무 물질에 관하여, 이 물질에 대한 필수적 요건은 폴리부타디엔 고무가 실질적으로 선형 유형이고 장쇄 분지를 함유하지 않는다는 것이다. 이러한 고무는 보통 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유한다. 이 고무는 HIPS 및 ABS 수지를 제조하는 데 가장 적합한 범위의 분자량을 가져야 한다. 이 고무의 미세 구조는 다양한 양으로 1,2-비닐, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 수준을 갖는 임의의 통상의 유형일 수 있다. 얇은 유형의 고무는 부타디엔의 음이온 중합 및 지글러-나타 유형의 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 이 고무를 제조하는 가장 경제적인 경로중의 하나에서는 유럽 특허공보 제 109971 호, 일본 특허 공개공보 제 1999-307572 호 및 제 1999-322370 호 및 미국 특허 제 5914377 호에 기재된 바와 같은 네오디뮴계 촉매를 이용한다. 고무에서 분지의 수준은 문헌[T. H. Mourey and S. T. Balke, "A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data I: Development of a Systematic Approach", Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 521,180 (1993)]; [A. Rudin, "Measurement of Long-Chain Branch Frequency in Synthetic Polymers", in H. G. Barth and J. W. Mays (Eds.), Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley and Sons, New York, 1991] 및 [S. Pang and A. Rudin, "Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes", Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 521,254 (1993)]에 상술된 바와 같이 당해 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 널리 알려진 기술로 용이하게 결정될 수 있다.
본원에 사용된 분자량은 ASTM 시험 방법 D-3536(폴리스티렌 표준 물질)에 의해 기재된 겔 투과 크로마토그래피 기술로 측정되고 고무와 폴리스티렌 표준 물질의 차이에 대한 보정없이 나타낸 고무 성분에 대한 중량 평균 분자량, 즉 Mw를 가리킨다.
본 발명에 특히 적합한 고무는 실질적으로 선형으로서 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지, 바람직하게는 중합체 골격에서 10,500개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 중합체 골격에서 11,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유한다. 본 발명에 특히 적합한 고무는 5 내지 1,000센티프와즈, 바람직하게는 10 내지 900센티프와즈, 더욱 바람직하게는 20 내지 800센티프와즈의 용액 점도(23℃에서 캐논-펜스케(Canon-Fenske) 모세관 점도계, 모세관 번호: 400, 내측 지름 1.92mm를 이용하여 스티렌중 5중량%로서 측정됨)를 갖는다. 또한, 본 발명에 특히 적합한 고무는 5 내지 120, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 90의 무니 점도(ML4+1, 100℃ DIN 53523)를 갖는다.
고무는 소량의 가교결합제를 함유할 수 있지만, 과도한 가교결합은 고무 특성의 소실을 초래하고/하거나 단량체에 불용성인 고무를 생성시킬 수 있다.
고무는, 고무 강화된 중합체 생성물이 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%,더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%의 고무 또는 고무 동등물을 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것이 유리하다.
고무 물질의 중량을 나타내기 위해 본원에 사용된 용어 "고무" 또는 "고무 동등물"은 고무 단독 중합체(예: 폴리부타디엔)의 경우, 단순히 고무의 양을 나타내고, 블럭 공중합체의 경우, 단독 중합시 고무상 중합체를 형성하는 단량체(들)로부터 제조된 공중합체의 양을 의미한다. 예를 들면, 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 고무가 사용된 조성물에서 고무의 양을 계산하는 경우, 이 조성물의 "고무" 또는 "고무 동등물"은 블록 공중합체에서 부타디엔 성분만을 기준으로 하여 계산된다. 고무 물질의 물리적 성질 또는 다른 양태를 측정하는 경우, 명백하게 임의의 공단량체를 포함하는 완전한 고무 물질을 가리킨다.
놀랍게도, 본 발명의 고무가 더 양호한 수지 생성물을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 이는 고무 입자가 형성되는 때 고무 분자를 가교결합시킴으로써 고무가 3차원 망상 조직으로 전환되는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다. 입자가 파쇄(fracture) 공정중 변형되므로 이 입자는 연장되고 파쇄 에너지를 흡수하는 부하 지지(load bearing) 성분으로 되어 수지의 인성화(toughening)를 가져온다. 장쇄 분지를 함유하는 통상의 고무에서는 모든 고무가 부하지지 공정에 참여하지는 않는다. 이는 각 분지 지점이 또 다른 자유 말단을 도입하고, 가교결합시 소정량의 이들 자유말단이 3차원 망상 조직에 결합하지 않고 종결되어 쓸모없게 되어 수지의 인성화에 기여하지 않기 때문이다. 이 쓸모없게 된 고무의 부분은 수지의 인성화에 기여하지 않는 한편, 그러나 수지의 유동성을 감소시키는 데, 광택 및강성(rigidity)을 감소시키는 데, 및 비용에 해로운 영향을 미치는 데 기여한다.
이에 반해서, 실질적으로 선형인 고무 분자는 단 2개의 쇄말단만을 가지며, 3차원 망상 조직으로의 가교결합시 유리된 쇄말단을 더 적게 함유하여 고무에 해로운 특질을 부여하지 않고 더 양호한 인성화를 가져온다. 결국, 이러한 고무는 더 양호한 균형의 성질을 갖는 수지를 생성한다.
고무 입자의 형태와 관련해서는, 입자는 핵심-외피형, 세포형, 미로(labyrinth)형 및 양파 껍질형을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 공정 조건하에서 실질적으로 선형의 분자 구조를 갖는 고무를 이용함을 특징으로 하며, 그에 따라 표준 중합 방법 및 장치로 일련의 입자 크기 및 분포를 수득할 수 있다.
고무 강화된 중합체의 제조시, 반응 혼합물은 고무를 단량체(들)에 용해시킴으로써 제조되고, 본원에서 반응 혼합물로 언급되는 수득된 단량체/고무 용액을 반응기 수단에 공급한 후 중합시킨다. 초기에 반응 혼합물에 용해시킨 고무의 양은 최종 고무 강화된 중합체 생성물에서의 고무의 목적하는 농도, 중합 동안의 전환도 및 반응 혼합물 용액의 점도에 좌우된다. 구체적으로, 반응 혼합물 용액의 점도는 유리하게는 약 10,000센티프와즈 미만이다. 더 높은 점도에서는, 반응 혼합물 용액은 가공하기 곤란하다. 반응 혼합물의 점도가 불필요하게 높지 않는 경우, 반응 혼합물 용액은 일반적으로 사용된 고무 및 단량체의 총량을 기준으로 고무를 4 내지 20중량% 포함한다.
선택적으로, 반응 혼합물은 유기 액상 희석제를 함유할 수 있다. 통상적으로, 적합하게 사용되는 유기 액상 희석제는 사용되는 중합 조건에서 비등하지 않고 중합성 단량체(3) 및 이로부터 제조된 중합체와 용액을 형성하는 액상 유기 물질이다. 대표적인 유기 액상 희석제로는 방향족(및 불활성적으로 치환된 방향족) 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 자일렌; 5개 이상의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 포화 또는 불활성적으로 치환된 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산 및 옥탄; 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산이 포함된다. 이러한 유기 액상 희석제중 불활성적으로 치환된 방향족이 바람직하며, 에틸벤젠 및 자일렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 유기 액체는 중합 동안 가공성 및 열 전이, 예를 들어 중합 혼합물의 유동 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용되는 고무, 단량체 및 희석제, 가공 장치 및 목적하는 중합도에 따라 변화된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 사용되는 경우, 고무, 단량체 및 희석제의 총 중량을 기준으로 희석제를 2 내지 30중량%로 함유한다.
생성된 반응 혼합물의 중합 동안, 중합 조건은 상 반전이 후속적으로 발생하도록 유지된다. 이러한 조건하에 단량체는 고무(그래프화됨)와 함께 및 개별적으로(유리 중합체) 중합되고, 이렇게 용해된 고무는 중합된 단량체의 일부와 그래프트화된다. 기본적으로 고무와 비혼화성인 유리 중합체의 균형은 단량체/고무(그래프트화된 고무 포함) 용액의 더 큰 용적의 연속 상을 통하여 분산된 더 작은 용적의 불연속 중합체/단량체 상을 형성한다.
궁극적으로, 충분량의 유리 중합체가 형성된 후 시점에서, 유리 중합체는 중합되지 않은 단량체(들)의 연속 상에 분산된 불연속 상으로부터, 중합 혼합물에서 어떠한 구별되는 연속 또는 불연속 상도 존재하지 않는 시점을 통하여, 이를 통한 이산(discrete) 입자로서 분산된 고무를 갖는 연속 중합체 상으로 전환된다. 중합체/단량체 상이 더 큰 용적 상 및 이에 따른 연속 상이 됨에 따라, 그래프트화된 고무는 불연속 상을 형성한다. 이는 상 반전이 일어나고 고무가 연속 중합체 상을 통하여 입자 형태로 분산되어 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스에 분산된 고무 입자를 갖는 생성물을 생성할 때의 중합 시점이다.
바람직하게는, 상 반전시 고무는 초기 사이징(sizing)후, 분산 고무 입자가 나머지 중합 공정 내내 본질적으로 동일한 평균 입자 크기 및 형태 성질을 보유할 수 있도록 충분히 그래프트화된다.
바람직한 양태에서, 그래프트화된 고무의 양은 상 반전시 총 고무의 30% 이상이다. 상 반전 시점에서 디엔 고무의 그래프트화 정도는 생성된 고무 개질된 중합체의 성질에 상당한 영향을 미친다. 일반적으로, 쇄당 그래프트화 수는 입자 크기, 구조 및 고무 입자 내에 흡장된 매트릭스 중합체의 양에 기여한다. 그래프트화 수준이 높으면 겔 함량이 증가하고, 그래프트화된 고무의 양이 증가하고, 고무 입자 내에 그래프트화 및 흡장된 매트릭스 중합체 함량이 증가한다. 겔 함량이 증가되는 것은 고무 상 용적의 증가를 달성할 수 있다는 점에서 매우 바람직하다.
중합 공정 동안의 역혼합(back mixing)을 주의하여 조절하는 것이 목적하는 고무 입자 크기를 달성하는 데 중요하다. 따라서, 본 발명의 하나의 본질적인 특징은 상 반전에 앞서 역혼합이 제한된 또는 최소의 양으로 일어나도록 플러그-플로우(plug-flow) 형태로 중합을 진행시켜야 한다는 것이다. 목적하는 고무 입자 크기는 중합 반응 혼합물이 광범위하게 또는 더 나쁘게는 전체적으로 역혼합되는 경우 실현되지 않을 것이다. 따라서, 역혼합의 정도는 목적하는 고무 입자 크기가 수득될 수 있는 정도로 조절되거나 제한되는 것이 바람직하다. 역혼합의 양에 대한 조절 정도 및 조절 유형은 부분적으로는 중합 공정에 사용되는 장치의 기하학적 형태에 좌우되며, 이러한 조절은 달성은 과도한 실험을 하지 않고 통상적인 공정 조절 기술을 사용하는 당해 기술분야의 숙련자의 능력으로 충분히 수행될 수 있다.
필수적인 고무 입자 크기 분포를 달성하기 위하여 사용되는 중합 공정 특징으로는 그래프트화 촉진 화학 개시제, 예를 들어 퍼에스테르, 예를 들어 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드, 퍼케탈, 예를 들어 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디-쿠밀 퍼옥사이드, 및 퍼카보네이트를 포함하는 퍼옥사이드 개시제; 광화학 개시 기술 등의 사용이 포함된다. 바람직한 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시아세테이트가 포함된다.
개시제는 사용되는 특정 개시제, 목적하는 중합체 그래프트화 정도 및 괴상 중합이 수행되는 조건을 포함한 다양한 요인에 따라 소정의 농도 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 고무 강화된 중합체를 제조하는 바람직한 괴상 중합 방법에서, 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스에 분산된 고무 입자를 갖는 생성물을 생성하는 단량체 1백만중량부당 개시제 50 내지 2,000중량부, 바람직하게는 100 내지 1,500중량부가 사용된다.
보통, 반응 혼합물이, 반응 혼합물을 기준으로 첨가된 고무 물질의 중량의 2.5 내지 3배인 고형분 함량을 함유하는 중합 공정의 시점에서 상 반전이 일어난다. 따라서, 반응 혼합물이, 반응 혼합물을 기준으로 첨가된 고무 물질의 중량의 3배 이상, 바람직하게는 4배인 고형분 함량을 함유하는 중합 공정의 시점까지 비교적 높은 교반 수준을 유지하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 반응 혼합물에 5 내지 10중량%로 고무를 첨가한 경우, 반응 혼합물이 30중량%의 고형분을 함유할 때까지 비교적 고속으로 교반을 계속한다. 본원에 사용된 용어 "고형분"은 처음 첨가된 고무 및 형성된 모노비닐리덴 방향족 중합체 같은 반응 혼합물의 중합체성 성분을 가리킨다.
또한, 특정 제조장치에 따라서, 특정 고무 입자 크기 분포의 형성을 더욱 촉진하기 위하여 사용할 수 있는 다른 공정 특징이 존재할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물중의 모노비닐리덴 방향족 화합물을 괴상 중합시키기 위해 연속식 방법을 사용한다. 본 발명을 실시하는 데 있어서, 일반적으로 플러그-플로우 유형 반응기라고 지칭되기도 하는 층상 선형 유동 교반식 탑형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기는 널리 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제 2,727,884 호 참조).
이러한 중합방법의 중요한 양태는 반응 혼합물중의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합의 상당 부분이 용해된 고무의 존재하에 일어날 수 있다는 것이다. 상반전 및 고무 입자의 침전 및 분산은 고무에 모노비닐리덴 방향족 중합체가 충분히 그래프트화된 후에야 일어나며, 이러한 충분한 그래프트화는 고무가 용액으로 존재하는 경우 주로 일어난다.
이는 소정의 전환도로 작동하는, 완전 혼합식 교반 탱크형 반응기(비층상, 비플러그-플로우)에서 중합시키는 것보다 크게 유리하다. 전형적으로는, 이미 중합된 현저한 수준의 모노비닐리덴 방향족 중합체의 존재로 인하여, 이러한 반응기로의 공급물 스트림에 용해될 수 있는 고무는, 그래프트화 중합이 발생하기 전에, 보다 중요하게는 적합한 고무 물질의 고 용액 점도 성분과 저 용액 점도 성분이 분리되고 고무 입자의 개별적인 군을 형성하기 전에, 입자로서 즉시 분산된다.
게다가, 본 발명에 따르는 방법은 장치를 현저하게 개조시키지 않고 2정 고무 입자 분포를 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조할 수 있는 표준 괴상 중합 공정 장치에서 유리하게 실시될 수 있다. 이러한 표준 장치는 통상적으로 고무, 단량체, 임의의 희석제 및 기타 첨가제의 용액을 포함하는 중합되지 않은 반응 혼합물의 단일 공급을 사용한다. 이어서, 반응 혼합물은 이러한 하나의 또는 일련의 반응기 용기를 통하여 진행하면서 중합된다. 일련의 반응기 용기의 말단에서 생성물을 제거하고 희석제 및 임의의 잔류 단량체를 제거한다.
또한, 중합 혼합물은 가소제 또는 윤활제, 예를 들면, 광유, 부틸 스테아레이트 또는 디에틸 프탈레이트; 산화방지제를 포함하는 안정화제, 예를 들면 알킬화 페놀(예: 디-3급-부틸-p-크레졸) 또는 포스페이트(예: 트리스노닐 페닐 포스페이트); 연쇄 전달제, 예를 들면, 알킬 머캅탄(예: n-도데실 머캅탄); 또는 이형제,예를 들면, 스테아르산 아연 등의 기타의 첨가제 물질 및/또는 중합 보조제를 함유할 수도 있으며, 이들 첨가제 및/또는 중합 보조제 모두는 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후를 포함하는 적합한 시기에 반응 혼합물에 첨가된다.
연쇄 전달제를 사용하는 것은 임의적이고 통상적으로 큰 크기의 고무 입자(예를 들면, 평균 입자 크기가 1㎛ 이상임)를 함유하는 조성물 또는 예비중합체를 제조하는 데 사용된다. 연쇄 전달제는 사용되는 경우, 일반적으로 첨가되는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 특정 성분, 특히 사용되는 개시제에 좌우되지만, 일반적으로 60 내지 190℃이다.
수득한 생성물에서 고무의 가교결합제, 및 미반응 단량체, 사용되는 경우, 모든 반응 희석제 및 기타의 휘발성 물질의 제거는 통상적인 기술을 사용하여 유리하게 수행된다.
본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 유동성, 광택, 충격 강도 및 인장 모듈러스 성질의 균형이 우수하여 사출 성형용, 압출용, 발포용, 예를 들면, 대형 기구, 소비자 전자제품, 공기 조절장치, 냉장고, 냉동고, 소형 기구, 카세트, 라디오, TV, 스테레오 캐비넷, 가구 및 비품, 장난감, 가정용품, 건축물 및 건설용, 신발류, 의료용, 포장, 1회 용품, 예를 들면, 텀블러, 유리, 큰접시, 잔, 그릇, 얕은접시, 칼, 취입 성형품, 발포 판자, 시트, 필름 등을 포함하는 다양한 용도로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
모든 물리적 성질은 사출성형된 시료에 대하여 측정된다.
시차 점도 검출법을 이용한 크기 배제 크로마토그래피(SEC/DV)에 의한 폴리부타디엔에서 장쇄 분지의 측정
실험 조건
크기 배제 크로마토그래피는 주위 온도에서 토소하스(TosoHaas)의 3개의 TSK-겔, GMH6 컬럼(E0001, E0003 및 C0010)에서 수행되었다. 용출액은 유속 1㎖/분의 진공 탈기된, HPLC 등급 테트라하이드로푸란이었다. 워터스(Waters) 2690 LC 시스템을 사용하여 용매를 전달하고 시료를 주입하였다. 주입 부피는 50㎕이었다. 시차 점도 검출기는 35℃에서 작동되는 비스코텍(Viscotek) 모델 H이었다. 농도 검출기는 35℃에서 작동하는 워터스 2410 시차 굴절 지수(DRI) 검출기이었다. 검출기에 일직선상의 끝에 DRI 검출기를 연속하여 부설하였다. 데이터를 얻고 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)의 칼리버(Calibre) 소프트웨어를 이용하여 환산하였다. 폴리머 래버러토리즈의 선형 좁은 분자량 PS 표준물을 이용하여 보편 교정식(universal calibration)을 수립하였다. 교정에 사용된 분자량의 범위는 6,850,000g/몰에서 아래로 1,300g/몰까지의 범위이었다. 보편 교정 곡선은 3차 다항식과 합치되었다. 개개의 표준물의 농도는 분자량에 좌우되었고, 0.2 내지 1㎎/㎖(고Mw 내지 저Mw)의 범위이었다. 발케(Balke)가 기술한 체계적 접근법(1)을 사용하여 검출기 상호간의 차감값(offset)을 확인하고 적합한 컬럼 및 점도계 교정식을 확보하였다. 다우(Dow) PS 1683을 광역 참조 물질(broad reference material)로서 1.4㎎/㎖의 농도로 사용하였다.
고 시스 폴리부타디엔 시료를 분석시까지 암실에 유지하고 냉동고에 보관하였다. 시료 조제물은 바이알 내에 무게 0.010 내지 0.012g(최소 유의값 0.0001g까지 측량)을 계량투입하고, 이오놀(IONOL) 약 1,000ppm을 함유하는 HPLC 등급 THF 10㎖를 첨가하고, 평상형 진탕기에서 24시간 동안 서서히 진탕시켜 구성되었다. 주입전에 용액을 1㎛ PTFE 여과기를 통해 여과시켰다.
분자량 감응 검출기(광산란 및/또는 시차 점도계)에 연결된 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 중합체에서 장쇄 분지의 빈도(frequency)를 측정하였다(2, 3). 이 작업에서, 참조문헌 2 및 3에 기재된 절차에 약간의 수정을 가하였다. 이의 단계는 하기와 같았다:
(1) 하기 수학식 1로 나타내지는 일정한 분지 빈도(λ)를 가정하였다:
상기 식에서,
n은 쇄당 3작용성 분지 부위의 수이고;
λ는 1,000개의 골격 탄소 원자당 장쇄 분지의 수이다.
(2) SEC/DV로 분지된 시료 및 선형 시료의 절대 분자량 분포를 측정하였다. 각SEC 용리 부피 증분마다 분자량(M) 및 고유 점도(IV)의 쌍을 기록하였다.
(3) 분지된 중합체 시료 및 선형 중합체 시료의 logIV 대 logM의 좌표 곡선(plot)을 작성하였다.
(4) 선형 시료에 대한 logIV 대 logM 좌표 곡선을 log 분자량 범위 6 내지 5에 대한 1차 다항식과 합치시켰다.
(5) λ에서 초기 추정값을 정하였다. 상기 수학식 1을 이용하여 n을 계산하였다.
(6) 단계 (5)에서 결정된 n 값, 및 분획된 무작위로 분지된, 3작용성 분지 지점에 대한 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 이용하여 g를 계산하였다(참조문헌 2 및 3에서 "수평균 방정식" 참조).
(7) g'=g＾(0.5)를 가정하여 g', 즉 분지된 중합체 고유 점도 대 선형 중합체 고유 점도의 비를 계산하고, 이 값을 각 분자량(M)에 대하여 계산하였다.
(8) 계산된 g' 및 선형 대조 고유 점도에 대하여 단계 (4)에서의 직선 합치(straight line fit)를 이용하여 분자량(M)에 대한 분지된 중합체 고유 점도를 계산하였다.
(9) logM 범위 6.5 내지 4.8을 포함하는 모든 분자량에 대하여 단계 (8)을 반복하였다.
(10) 적합한 제곱의 가중 합계(weighted sum)*를 결정하였다. 제곱의 가중 합계가 최소화될 때까지 엑셀(EXCEL)의 해석기(solver) 같은 통상적인 최적화법을 이용하여 λ 값을 변화시켰다.
*두 가지 독립적인 가중치(weighting)를 사용하였다. 한 가중 인자는 C＾6(이때, C는 정해진 보류 부피 증분에서 용리되는 중합체의 농도이다)이다. 둘째 가중 인자는 분지된 중합체의 분자량(M)이다. 따라서, 제곱의 가중 합계를 계산하는 방정식은 하기 수학식 2 및 3과 같다:
(11) logM 범위 6.5 내지 4.8을 포함하는 각 분자량(M)에서의 실험적 g'를 결정하였다. g=g'＾2를 가정하여 g를 결정하였다. 분획된 시료에서 무작위로 분지된 3작용성 분지 부위에 대한 짐-스톡메이어 방정식으로부터 n을 결정하였다(참조문헌 2 및 3에서는 "수평균" 방정식으로 지칭됨). 상기 단계 (1)에 제공된 식을 이용하여 λ를 계산하였다. 중합체의 중량 분획의 산출값 및 해당 분자량에서의 분지 빈도를 합산하여 평균 분지 빈도를 계산하였다. g'가 최대값, 즉 1이 될 때까지 logM=6.5로부터 합산하였다. 이 값은 브루트 포스(Brute Force) LCB 값으로 지칭된다.
참조문헌
(1) T. H. Mourey and S. T. Balke, "A Strategy for Interpreting Multidetector Size-Exclusion Chromatography Data I: Development of a Systematic Approach,"Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 521,180 (1993).
(2) A. Rudin, "Measurement of Long-Chain Branch Frequency in Synthetic Polymers," in H. G. Barth and J. W. Mays (Eds.), Modern Methods of Polymer Characterization," John Wiley and Sons, New York, 1991.
(3) S. Pang and A. Rudin, "Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, "Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 521,254 (1993).
실시예 1
목적하는 입자 크기를 수득하도록 온도 및 교반 속도를 조정한 통상의 3 반응기 설비를 이용하는 동일한 조건하에서 하기 표 1에 기재된 바와 같이 두 가지 HIPS 생성물을 제조하였다:
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 시료는 비교예 1의 시료와 비교할 때 인장 및 굽힘 매개변수에서 보는 바와 같이 개선된 강성을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 제 2 시료 세트를 제조하고 이의 결과를 하기 표 2에 기재하였다:
실시예 2의 시료는 비교예 2의 시료보다 더 우수한 기계적 성질을 가졌다.

Claims (18)

  1. (a) 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 및 (b) 이 매트릭스에 분산된 고무 입자
    를 포함하고;
    상기 고무 입자가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형 구조를 갖고, 용액 점도가 5 내지 1,000센티프와즈(cPoise)이고, 무니(Mooney) 점도가 5 내지 120인 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하는,
    고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고무의 용액 점도가 10 내지 900센티프와즈이고, 무니 점도가 10 내지 100인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고무의 용액 점도가 20 내지 800센티프와즈이고, 무니 점도가 20 내지 90인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고무가 중합체 쇄 골격에서 11,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 갖는고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체에서 고무의 양이 중합체의 총 중량을 기준으로 2 내지 20중량%인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고무가 0.1 내지 10㎛의 부피 평균 입자 크기를 갖는 입자로서 분산된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자가 작은 입자 및 큰 입자의 형태로 분산되고, 작은 입자의 부피 평균 입자 지름이 약 0.1 내지 약 2㎛이고, 큰 입자의 부피 평균 입자 지름이 2 내지 6㎛인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    디엔 고무가 폴리부타디엔인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    디엔 고무가 실질적으로 선형 성분이 25중량% 이상인 하나 이상의 고무의 혼합물인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    디엔 고무의 1,4 시스 함량이 30% 초과인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  12. (a) 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단에 연속식으로 공급하는 단계;
    (b) 반응기 수단에서 상 반전이 후속적으로 일어나는 조건하에서 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속식으로 중합시키는 단계; 및
    (c) 반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속식으로 제거하는 단계
    를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조 방법으로서,
    반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가 중합체 골격에서 10,000개의 탄소 원자당 1개 미만의 장쇄 분지를 함유하는 실질적으로 선형 구조를 갖고, 5 내지 1,000센티프와즈의 용액 점도, 5 내지 120의 무니 점도 및 30 초과의 1,4 시스 함량을 갖고; 선택적으로
    목적하는 고무 입자 크기 분포를 달성하기에 적절한 양의 그래프트화 개시제 및 충분한 교반 수준의 반응기를 사용함을 특징으로 하는,
    고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    고무가 폴리부타디엔인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    디엔 고무가 실질적으로 선형 성분이 존재하는 총 디엔 고무를 기준으로 25중량% 이상인 하나 이상의 고무의 혼합물인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    디엔 고무의 1,4 시스 함량이 30 초과인 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    반응 혼합물에 상이한 2종의 디엔 고무의 블렌드를 사용하여 목적한 고무 입자 크기 및 입자 크기 분포를 달성함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 따른 고무 개질된 중합체로 제조된 물품.
KR10-2004-7001460A 2001-08-02 2002-07-03 고도로 선형인 고분자량 폴리부타디엔 고무를 기재로 한모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조 방법 KR20040024876A (ko)

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