CN105008454B - 制备耐候性增强的丙烯酸酯类树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备耐候性增强的丙烯酸酯类树脂的方法。具体而言，将不含活化剂的转化改良剂包含到丙烯酸酯‑苯乙烯接枝共聚物中，从而在与丙烯酸酯‑苯乙烯类非接枝共聚物混合时，使雾度值、透光率和黄度指数获得改善，并且确保耐候性。特别是，根据本发明，即使在不使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)和铁离子的情况下，也可以提供一种具有接近自然色的优异颜色的耐候性增强的热塑性树脂。

Description

制备耐候性增强的丙烯酸酯类树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备耐候性丙烯酸酯树脂的方法，更具体而言，涉及一种使用特定的丙烯酸酯树脂组合物作为起始物料来制备丙烯酸酯树脂的方法，其中，将不含活化剂的转化改良剂引入到丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物中，使得通过将该丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物与丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物混合而制得的组合物的雾度值、透光率和黄度指数能够得到改善，并且还可以确保其耐候性。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂用于多种用途，包括汽车部件、家用电器以及办公自动化(OA)装置如打印机或扫描仪，因为它具有苯乙烯的加工性能、丙烯腈的韧性和耐化学性与丁二烯的抗冲击性之间的良好平衡，并且具有优异的外观。
然而，ABS树脂的缺点在于它是不透明的，因而限制了其在要求透明性的部件，例如微波炉透明窗口、清洁器导管、电视机外壳、游戏机外壳以及办公设备透明窗口中的使用。由于此缺点，近来正在积极开发透明的材料。
在要求透明性的产品中主要使用的透明树脂包括苯乙烯-丙烯腈树脂、聚碳酸酯、通用聚苯乙烯(GPPS)、聚甲基丙烯酸甲酯和透明ABS树脂。在这些树脂中，热塑性透明树脂例如透明ABS具有与其它树脂相比较高的冲击强度和加工性能，因此近来得到了积极研究。
然而，由于透明ABS树脂中用作冲击改性剂的丁二烯橡胶的特性，透明ABS具有较差的耐候性，因而使其使用受到了限制。
另外，含有丁二烯橡胶的透明树脂还具有有限的透明性。具体而言，当这些透明树脂的橡胶含量低至5％以下时，树脂的透明性较为优异，但是当树脂的橡胶含量多于5％时，树脂的透明性较差，因此其雾度值高于聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的雾度值。
并且，这些树脂的颜色较差，因此在挤出或注射成型过程中使用着色剂对其颜色进行调节。然而，这些树脂不具有接近自然色的颜色，因而使其使用受到了限制。
同时，为了在较低的反应温度下达到较高的转化度，在聚合过程中主要使用氧化还原体系。为了形成氧化还原体系，通常采用下面三种方法：添加Fe2+的胶态分散体的方法；添加还原糖(果糖等)的方法；以及使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)的方法。
在这些方法中，主要使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)，因为与其它体系相比，它能够使得铁(Fe)离子的量减少。
作为参考，如果Fe离子存留在产品中，则其会使产品变色并降低产品的热稳定性。如果出于此原因而在聚合过程中不使用Fe离子，则转化度会显著下降，因而产品的产率会降低并且产品中残留单体的含量也会增加，不利地影响产品的物理性能。
同时，如果使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)，则所具有的缺点在于，由于甲醛次硫酸氢钠(SFS)为亚磺酸钠和甲醛，因此在产品的后处理过程中会释放对环境有害的甲醛。
因此，需要在不必使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)和Fe离子的情况下，使树脂产品能够具有接近自然色的良好颜色并确保耐候性的技术。
发明内容
技术问题
因此，鉴于现有技术中存在的上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备热塑性树脂产品的方法，所述热塑性树脂产品在不必使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)和Fe离子的情况下，具有接近自然色的良好颜色并确保耐候性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种制备耐候性热塑性树脂的方法，该方法使用丙烯酸酯树脂组合物作为起始物料，其中，所述丙烯酸酯树脂组合物包含丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物，其中所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物包含丙烯酸酯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和不含活化剂的转化改良剂。
根据本发明的另一方面，提供一种耐候性丙烯酸酯树脂，该耐候性丙烯酸酯树脂通过上述方法制备，并且：在根据ASTM D1003在3mm厚的片材上测量时的透光率为92％以上，在根据ASTM D1003在3mm厚的片材上测量时的雾度值为1.2％以下，在使用Color QuestII测量时的黄度指数(YI)为0.89以下，热稳定性(ΔE)为0.36以下，耐候性(ΔE)为2.1以下。
有益效果
由前述显而易见，本发明有利地提供了一种丙烯酸酯树脂组合物和耐候性丙烯酸酯树脂。具体而言，根据本发明，将不含活化剂的转化改良剂引入到丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物中，使得通过将该丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物与丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物混合而制得的组合物的雾度值、透光率和黄度指数能够得到改善，并且还可以确保其耐候性。特别是，本发明可以提供一种热塑性树脂，该热塑性树脂在不必使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)和Fe离子的情况下具有接近自然色的良好颜色。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
本发明提供一种制备丙烯酸酯树脂的方法，该方法包括使用特定的丙烯酸酯树脂组合物作为起始物料来制备耐候性丙烯酸酯树脂。
在一个实施方案中，丙烯酸酯树脂组合物可以包含丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物可以包含丙烯酸酯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，以及不含活化剂的转化改良剂。
如本文中使用的，除非另外指定，术语“不含活化剂的转化改良剂”是指不含有活化剂并且能够提高转化率的添加剂。
特别是，本发明的技术特征在于，排除活化剂中Fe离子的使用。
如本文中使用的，除非另外指定，术语“丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物”是指并非通过接枝乳液聚合制备，而是通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合来制备的共聚物。
在一个实施方案中，不含活化剂的转化改良剂可以为选自2-羟基-2-亚磺酸基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠(disodium 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate)和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸酯(2-hydroxy-2-sulfinatoacetate)的一种或多种。
基于100重量份的所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，所述不含活化剂的转化改良剂的用量可以为0.01至0.5重量份或0.01至0.3重量份。
如果不含活化剂的转化改良剂的用量少于0.01重量份，则转化度会降低且产物中残留单体的含量会增加；而如果不含转化剂的转化改良剂的用量多于0.5重量份，则产品的雾度会不理想地增大。
例如，当使用2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠时，所具有的优势在于，由于其分解为亚磺酸盐和乙醛酸钠，所以避免了因使用十二烷基磺酸钠(SFS)而释放的甲醛。
在一个实施方案中，丙烯酸酯树脂组合物可以包含10至90wt％的丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和90至10wt％的丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物。
如果丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的用量少于10wt％，则组合物的冲击强度会显著下降；而如果丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的用量多于90wt％，则树脂会由于其流动性差而具有较差的加工性能，同时树脂的着色性能和加工性能会下降。
在一个具体实施方案中，丙烯酸酯树脂组合物可以包含10至60wt％的丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和90至40wt％的丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物。
在另一个实施方案中，丙烯酸酯树脂组合物可以包含20至40wt％的丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和80至60wt％的丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物。
作为所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的一种组分，所述丙烯酸酯橡胶胶乳的凝胶含量可以为，例如60至90％或70至88％。
当使用微粒粒径检测仪(Nicomp 380，PPS(Particle Sizing Sustems))测量时，所述丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径可以为，例如100至800nm或150至300nm。
橡胶胶乳的平均粒径是对最终树脂的冲击强度和加工性能具有非常大影响的因素。平均粒径小于100nm的橡胶胶乳难于制备并且效率也会下降，而平均粒径大于800nm的橡胶胶乳会增大树脂的雾度。另外，当使用平均粒径为150至300nm的共轭二烯橡胶胶乳时，可以使树脂的颜色和冲击强度得到改善。
在一个实施方案中，接枝共聚物除5至50重量份的丙烯酸酯橡胶胶乳外，可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和芳香族乙烯基化合物，以及任选地包含乙烯基氰基化合物。基于所述接枝共聚物的胶乳和化合物，如果乙烯基氰基化合物的用量多于5重量份，则会引起泛黄，不利地影响最终产品的颜色。
特别是，本发明的技术特征在于，本发明的树脂在不必使用单独的着色剂的情况下，在橡胶含量增加的同时具有与聚碳酸酯(PC)或PMMA相当的透明性(雾度水平)，并且表现出接近自然色的颜色。如果橡胶胶乳的用量少于5重量份，则丙烯酸酯树脂会由于抗冲击性较低而易碎；而如果其用量多于50重量份，则丙烯酸酯树脂会难以加工且透明性会较差。
基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，如果(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的用量少于20重量份或多于75重量份，则在接枝共聚物与非接枝共聚物之间会存在折射率的差异，导致雾度增大。
基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，所述芳香族乙烯基化合物的用量优选为10至50重量份。如果芳香族乙烯基化合物的用量少于10重量份，则反应物的粘度会较高且所生产产品的加工性能和流动性会较差；而如果芳香族乙烯基化合物的用量多于50重量份，则产品的折射率会增大，导致透明性下降。
在一个具体的实施方案中，接枝共聚物可以包含11至50重量份的丙烯酸酯橡胶胶乳、20至35重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、6至14重量份的芳香族乙烯基化合物，以及1至4重量份的乙烯基氰基化合物。
在一个实施方案中，基于100重量份接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，该接枝共聚物可以包含0.1至5重量份的乳化剂。如果乳化剂的用量少于0.1重量份，则共聚物的乳化稳定性会下降；而如果其用量多于5.0重量份，则残留乳化剂的含量会增加，不利地影响树脂的物理性能(例如雾度)。
在一个实施方案中，乳化剂可以为选自反应性乳化剂(包括甲基丙烯酸磺乙酯(sulfoethyl methacrylate)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、苯乙烯磺酸钠(sodium styrene sulfonate)、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate)、苯乙烯-十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(polyoxyethylene alkyl phenylether ammonium sulfate)、链烯基C16-18琥珀酸二钾盐(alkenyl C16-18succinic acid di-potassium salt)和甲基丙烯磺酸钠(sodium methallyl sulfonate))和/或非反应性乳化剂(包括烷基芳基磺酸酯(alkyl aryl sulfonate)、碱金属甲基烷基硫酸盐(alkalimethyl alkyl sulfate)、磺化烷基酯(sulfonated alkyl ester)、脂肪酸皂(soap offatty acid)和松香酸的碱金属盐(alkali salt of rosin acid))的一种或两种以上的混合物。
在一个实施方案中，基于100重量份接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，该接枝聚合物可以包含0.1至5重量份的选自过氧化氢二异丙苯(diisopropylbenzenehydroperoxide)、叔己基过氧化氢(t-hexyl hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide)、过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基枯基(t-butylcumyl peroxide)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketoneperoxide)、过氧化甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone peroxide)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化月桂酰(lauroylperoxide)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane)、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxy benzoate)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(t-butylperoxy 2-ethyl hexanoate)以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)的一种或多种油溶性引发剂。
特别是，本发明的技术特征在于，不使用通常与上述油溶性引发剂组合使用的选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、2-吡啶甲酸钠盐和亚硫酸钠的一种或多种活化剂。具体而言，可以使用2-羟基-2-亚磺酸基乙酸或其碱金属盐作为所述活化剂的替代物。
在一个实施方案中，基于100重量份接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，接枝共聚物和非接枝共聚物各自可以包含0.1至5重量份的硫醇分子量调节剂。
并且，所述接枝共聚物可以包含0.05至5重量份的由下面化学式1表示的化合物中的至少一种。
其中，A为含有乙烯基的取代基或(甲基)丙烯酸酯，A'为氢、C1-30的烷基、C5-24的芳基烷基、C5-24的芳基胺基或C6-30的芳基，R为乙基或丙基，N为5至15的整数。
具体而言，由化学式1表示的化合物可以为选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1,3-丁二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物可以为本体聚合物、溶液聚合物或悬浮聚合物，其包含20至75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10至50重量份的芳香族乙烯基化合物，以及0至10重量份的乙烯基氰基化合物。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。
在一个实施方案中，芳香族乙烯基化合物可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
在一个实施方案中，乙烯基氰基化合物可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
根据其预期用途，所述丙烯酸酯树脂组合物还可以包含选自润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂和紫外线稳定剂中的一种或多种添加剂。
在上述添加剂中，所述润滑剂可以选自亚乙基双硬脂酰胺、聚氧乙烯蜡、金属硬脂酸盐和多种硅油中，并且基于100重量份热塑性树脂组合物的用量可以为0至5重量份，优选为0.1至2重量份。
对于使用所述丙烯酸酯树脂组合物作为起始物料来制备耐候性丙烯酸酯树脂的方法没有特别限制。在一个实施方案中，可以以如下方式来制备耐候性丙烯酸酯树脂：
首先，在不含活化剂的转化改良剂、乳化剂、油溶性引发剂和分子量调节剂的存在下，将丙烯酸酯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和芳香族乙烯基化合物乳液聚合，制备转化度为97％以上的丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物。
所制备的接枝共聚物为胶乳形式，并且可以通过凝固、脱水和干燥过程而以粉末的形式回收。此处，可以使用盐(例如氯化钙、硫酸镁或硫酸铝)或酸性化合物(例如硫酸、硝酸或盐酸)或者它们的混合物作为凝固剂而用于凝固。
在所述乳液聚合同时或之后，使20至75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10至50重量份的芳香族乙烯基化合物和0至5重量份的乙烯基氰基化合物进行本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合，制备丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物。
还可以使用如上所述的分子量调节剂，并且，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物如上文(关于接枝共聚物)所述。
基于100重量份的所述非接枝共聚物的化合物的总和，如果(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的用量少于20重量份或多于75重量份，则在非接枝共聚物与接枝共聚物之间会存在折射率的差异，导致雾度增大。
基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，所述芳香族乙烯基化合物的用量优选为10至50重量份。如果芳香族乙烯基化合物的用量少于10重量份，则反应物的粘度会较高且所生产产品的加工性能和流动性会较差；而如果其用量多于50重量份，则产品的折射率会增大。
基于100重量份的所述非接枝共聚物，如果乙烯基氰基化合物的用量多于5重量份，则会发生泛黄且最终产品的颜色会较差。
基于所述丙烯酸酯树脂组合物的总重量，此非接枝共聚物的含量可以为10至90wt％。如果非接枝共聚物的含量多于90wt％，则所得树脂的冲击强度会下降；而如果非接枝共聚物的含量少于10wt％，则所得树脂的抗划伤性和韧性会较差。
换句话说，可以由如下的丙烯酸酯树脂组合物来制备丙烯酸酯树脂，该丙烯酸酯树脂组合物通过将10至90wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物与90至10wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物混合而制得。
具体而言，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Banbury混合机将所述组合物均匀分散。使分散后的组合物穿过水浴并进行切割，生产小粒型的丙烯酸酯树脂。
这种丙烯酸酯树脂在室温下根据ASTM D1003在3mm厚的片材上测量时的透光率可以为92％以上，在室温下根据ASTM D1003对于3mm厚的片材的雾度值可以为1.2％以下，在使用Color Quest II测量时的黄度指数(YI)可以为0.89以下，基于颜色变化(ΔE)计算的热稳定性可以为0.36以下，基于颜色变化(ΔE)计算的耐候性可以为2.1以下。
[实施例]
下文中，将描述优选的实施例以便更好地理解本发明。然而，应当理解，这些实施例仅用于举例说明的目的，而并非意图限制本发明的范围。
制备例1(接枝共聚物1)
使用聚丙烯酸丁酯胶乳聚合物作为丙烯酸类橡胶胶乳，该聚丙烯酸丁酯胶乳聚合物在使用微粒粒径检测仪(Nicomp 380，PPS(Particle Sizing Systems))测量时的平均粒径为300nm，并且凝胶含量为70％。
向50重量份的所述聚丙烯酸丁酯胶乳聚合物中，连续加入0.2重量份的油酸钠、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.25重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.10重量份的氢过氧化枯烯和0.1重量份的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠，并使混合物在75℃下反应5小时。
转化度为96.8％。
反应后，将反应混合物加热至80℃并在该温度下保持1小时，然后结束反应。接着，将反应产物用氯化钙水溶液凝固并洗涤，由此制得粉末状的接枝共聚物。
制备例2(接枝共聚物2)
除了聚丙烯酸丁酯胶乳聚合物的平均粒径为150nm且凝胶含量为88％以外，重复制备例1的过程。转化度为97.0％。
制备例3(接枝共聚物3)
除了还加入0.002重量份的硫酸亚铁和0.012重量份的乙二胺四乙酸钠以外，重复制备例1的过程。转化度为98.3％。
制备例4(接枝共聚物4)
除了使用0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠替代2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠以外，重复制备例1的过程。转化度为93％。
制备例5(接枝共聚物5)
除了还加入0.002重量份的硫酸亚铁和0.012重量份的乙二胺四乙酸钠以外，重复制备例4的过程。转化度为97.5％。
制备例6(非接枝共聚物1)
将73重量份甲基丙烯酸甲酯、25重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、30重量份作为溶剂的甲苯和0.15重量份作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇的混合物，经3小时平均反应时间连续地进料至反应器中，并保持在148℃的反应温度下。在预热室中对由反应器排出的聚合物溶液进行加热，并在挥发室中将未反应的单体挥发。
接着，通过聚合物输送泵挤出机在210℃的温度下挤出反应产物，由此制备小粒形的共聚物。
制备例7(非接枝共聚物2)
除了甲基丙烯酸甲酯的用量为74重量份、苯乙烯的用量为26重量份，以及不使用丙烯腈以外，重复制备例6的过程。
<实施例1-3和比较例1-3>
按照下表1中所示的组成，将制备例1至5的接枝共聚物与制备例6和7的非接枝共聚物混合。然后，向100重量份的每种共聚物混合物中加入0.1重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂，然后将该共聚物混合物通过双螺杆挤出机在220℃的气缸温度下挤出，制备小粒。
[表1]
将小粒注射成型，并以如下方式对雾度值、透光率、黄度指数、热稳定性和耐候性进行测量。测量结果示于下表2中。
<性能试验>
*雾度值和透光率：按照ASTM D-1003测量3mm厚的片材的雾度值和透光率。
*黄度指数(YI)：使用Color Quest II测量3mm厚的片材的YI值(b值)。作为参考，较高的YI值表示更接近黄色的颜色，而较接近0的YI值表示更接近自然色的颜色。
*热稳定性：对于通过将小粒在80℃烘箱中存放3天然后挤出成型该小粒而制得的样品，使用下面的等式1来计算颜色变化(ΔE)。颜色变化(ΔE)表示在热稳定性试验前、后Hunter Lab值的算术平均值，并且表明该值越接近0，则热稳定性越好。L、a和b为挤出后立即测量的颜色值，L'、a'和b'为存放3天后测量的颜色值。
[等式1]
*耐候性：使用老化试验机(Ci35A，ATLAS)，在83℃下以18min/120min的喷水循环对树脂进行试验2000小时。对于经试验的样品，使用上述等式1计算颜色变化(ΔE)。
[表2]
类目 雾度(％) 透光率(％) YI 热稳定性(ΔE) 耐候性(ΔE)
实施例1 1.2 92.1 0.89 0.36 1.9
实施例2 1.1 92.7 0.83 0.31 2.1
实施例3 0.9 93.0 0.51 0.35 1.7
比较例1 1.7 91.7 1.61 0.75 2.5
比较例2 1.3 92.1 4.06 4.01 4.9
比较例3 1.4 92.1 1.84 0.81 2.0
由上表2中可见，本发明的实施例1至3的树脂具有较低的雾度值和黄度指数(YI)值，表明该树脂的颜色较为接近自然色。并且，所述树脂由于不含Fe离子而具有优异的热稳定性。然而，比较例1至3的树脂由于使用Fe离子而具有较高的YI值和较差的热稳定性。另外，在使用Fe离子并单独使用SFS的比较例2的情况下，树脂的雾度值和透光率较高，但由于转化度低而导致残留单体的含量增加，同时该树脂的YI值、热稳定性和耐候性都较差。

Claims (12)

1.一种制备耐候性丙烯酸酯树脂的方法，该方法使用丙烯酸酯树脂组合物作为起始物料，其中，所述丙烯酸酯树脂组合物包含丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物，其中所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物包含丙烯酸酯橡胶胶乳、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和不含活化剂的转化改良剂，
所述接枝共聚物包含5至50重量份的所述丙烯酸酯橡胶胶乳、20至75重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10至50重量份的所述芳香族乙烯基化合物，以及0至5重量份的乙烯基氰基化合物，
所述丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物为本体聚合物、溶液聚合物或悬浮聚合物，该丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物包含20至75重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10至50重量份的所述芳香族乙烯基化合物和0至5重量份的乙烯基氰基化合物，并且
所述不含活化剂的转化改良剂不含Fe离子,
所述不含活化剂的转化改良剂为选自2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸酯中的一种或多种,
所述丙烯酸酯树脂组合物包含10至90wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和90至10wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述共聚物的橡胶胶乳和化合物的总和，所述不含活化剂的转化改良剂的用量为0.01至0.5重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯橡胶胶乳的凝胶含量为60至90％，平均粒径为100至800nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，使用0.1至5重量份的选自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、苯乙烯-十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、链烯基C16-18琥珀酸二钾盐和甲基丙烯磺酸钠，以及非反应性乳化剂包括烷基芳基磺酸酯、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐的一种或多种乳化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，使用0.1至5重量份的选自过氧化氢二异丙苯、叔己基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的一种或多种油溶性引发剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述接枝共聚物的胶乳和化合物的总和，该接枝共聚物和所述非接枝共聚物各自使用0.1至5重量份的硫醇分子量调节剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基氰基化合物为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物还包含选自润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂和紫外线稳定剂中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，包括如下步骤：
在所述不含活化剂的转化改良剂、乳化剂、油溶性引发剂和分子量调节剂的存在下，使所述丙烯酸酯橡胶胶乳、所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和所述芳香族乙烯基化合物进行乳液聚合，制备转化度为97％以上的丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物；
使20至75重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、10至50重量份的所述芳香族乙烯基化合物和0至10重量份的乙烯基氰基化合物进行本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合，制备转化度为97％以上的丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物；以及
将10至90wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物与90至10wt％的所述丙烯酸酯-苯乙烯非接枝共聚物熔融共混，并将该熔融共混的共聚物挤出或注射，由此制备热塑性树脂。
12.一种耐候性丙烯酸酯树脂，该耐候性丙烯酸酯树脂通过权利要求11 所述的方法制备，并且：在室温下根据ASTM D1003在3mm厚的片材上测量时的透光率为92％以上，在室温下根据ASTM D1003在3mm厚的片材上的雾度值为1.2以下，在使用Color Quest II测量时的黄度指数(YI)为0.89以下，基于颜色变化(ΔE)计算的热稳定性为0.36以下，基于颜色变化(ΔE)计算的耐候性为2.1以下。
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