KR20150028194A - 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 내후성까지 확보할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수한 내후성 보강 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 {Method for preparing weather resistance reinforced acrylate based resin using them}
본 발명은 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 내후성까지 확보할 수 있는 특정 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 아크릴레이트계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 스티레의 가공성, 아클릴로니트릴의 강성과 내약품성 및 부타디엔의 내충격성 등의 물성 강도와 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 가전 제품, 프린터나 스캐너와 같은 OA 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
그러나 불투명하므로 전자레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 사무기기 투명창 등과 같은 투명성이 요구되는 부품에는 그 용도가 제한되는 단점을 지니고 있어 최근에는 투명 소재 개발이 많이 진행되고 있다.
투명도가 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 범용 폴리스티렌(GPPS), 폴리메틸메타크릴레이트 및 투명 ABS 수지 등을 들 수 있는데, 이중에서 투명 ABS와 같은 열가소성 투명수지가 기타 수지 대비 충격강도가 높고 가공성이 우수하여 최근 투명 소재로서의 연구가 활발하다.
다만 투명 ABS 수지의 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무의 특성으로 인하여 내후성 등이 불량하므로 용도가 제한되었다.
또한, 부타디엔 고무를 사용하는 투명 수지는 투명도 또한 한계가 있어서, 고무 함량이 5% 이하의 매우 낮은 고무 함량에서는 투명도가 우수하지만, 5%를 초과할 경우 투명도가 나빠져서 PC 혹은 내충격 PMMA보다 높은 Haze 값을 갖는다.
또한, 색상이 나빠서 압사출 과정에서 colorant를 사용하여 color 조정을 하고 있지만, 자연 색상에 가까운 색을 내지 못하여 사용상의 한계가 있는 실정이다.
다른 한편으론 중합시 낮은 반응온도에서 높은 전환율을 얻기 위하여 레독스 시스템을 주로 사용하는데, 레독스 시스템은 Fe2+를 콜로이드 분산으로 첨가하는 방법, 환원당(프럭토오스 등)을 첨가하는 방법, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용하는 방법,의 3가지 방법이 대표적이다.
이중 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 주로 사용하는데, 그 이유는 다른 시스템에 비하여 비교적 철 이온의 양을 줄일 수 있기 때문이다.
참고로, 철 이온이 제품에 잔류할 경우 제품의 색상을 변색시키고, 열 안정성을 저하시키게 된다. 그렇다고 중합시 철 이온을 사용하지 않으면 중합 전환율이 현저히 떨어지게 되어 제품 수율이 저하되며 제품 내 잔류 모노머 함량 또한 올라가게 되어 제품의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
한편, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용할 경우에는 소디움 술피네이트와 포름알데히드로 분해되므로, 제품 후 처리시 발생되는 포름알데히드가 환경적으로 좋지 않은 단점도 있다.
이에 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수하고 내후성을 확보할 수 있는 열가소성 수지 제조 기술이 요구되는 실정이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하여 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수하면서 내후성이 확보된 열가소성 수지 제품을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 내후성 보강 열가소성 수지의 제조방법은, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체; 를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 내후성 보강 아크릴레이트계 수지는 상술한 방법에 의해 수득되고, 3mm 시트를 기준하여 상온 ASTM D1003하에 측정한 광 투과율(total transmittance)이 92 이상이고, 광확산도(Haze value)가 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI)가 0.89 이하이고, 열안정성(?E)이 0.36 이하, 그리고 내후성(△E)이 2.1 이하인 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 수지 조성물 및 내후성 보강 아크릴레이트계 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 나아가 내후성까지 확보할 수 있다. 특히 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 아크릴레이트계 수지의 제조방법은 특정 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 내후성이 보강된 아크릴레이트계 수지를 제조하는 것으로,
일례로, 상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체; 를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용어 “활성화제 프리 전환율 개선제”는 달리 특정하지 않는 한 활성화제를 포함하지 않고 전환율은 개선할 수 있는 첨가제를 지칭한다.
특히, 활성화제 중에서도 Fe 이온의 사용을 배제하는 것에 기술적 특징을 갖는다.
상기 용어 “아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체”는 달리 특정하지 않는 한 그라프트 유화 중합을 배제한 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득된 공중합체를 지칭한다.
상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 일례로 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 라텍스와 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.3 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합 전환율이 저하되고 제품 내 잔류 모노머 함량이 증가하게 되며, 0.5 중량부를 초과하면 제품의 헤이즈가 발생하므로 바람직하지 않다.
일례로, 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염을 사용하면, 술피네이트 및 소듐 글리옥살레이트로 분해가 되므로 소디움 도데실 술포네이트(SFS) 사용으로 인해 문제가 되던 포름 알데히드가 발생되지 않는 잇점을 갖는다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 일례로 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체가 10 중량%미만일 경우에는 충격 강도가 현저하게 저하되며, 90중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기면 착색성 및 내스크래치성이 떨어지게 된다.
구체적인 예로, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 40 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 80 내지 60 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 구성하는 일 성분으로서 상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 일례로 겔 함량 60 내지 90%, 혹은 70 내지 88%인 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 일례로 PPS(Particle Sizing Sustems)사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 평균 입경이 100 내지 800 nm, 혹은 150 내지 300 nm인 것일 수 있다.
상기 고무 라텍스의 평균 입경은 최종 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미치는 팩터에 해당하는 것으로, 상기 평균 입경이 100 nm 미만의 고무 라텍스는 제조하기 어렵고 고무의 효율성이 떨어질 수 있고, 800 nm를 초과할 경우 haze가 증가할 수 있다. 또한, 평균 입경이 150 내지 300 nm 크기의 공액디엔 고무 라텍스를 사용하면 색상과 충격강도가 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 라텍스 5 내지 50 중량부;에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물;과 방향족 비닐 화합물;을 포함할 수 있고, 나아가 비닐시안 화합물을 포함할 수 있다. 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 화합물 기준으로 비닐시간 화합물이 5 중량부를 초과하면 황변하여 최종 제품의 색상에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
특히 본 발명에서는 고무 함량을 강화하고도 투명도를 PC 혹은 내충격 PMMA 에서 수득되는 Haze 수준을 만족하고, 별도로 조색제(colorant)를 사용하지 않고도 자연 색상에 가까운 색상을 발현하는데 기술적 특징을 갖는다. 상기 고무 라텍스를 5 중량부 미만으로 포함하면 아크릴레이트계 수지의 내충격면에서 열악하여 깨지기 쉽고, 50 중량부를 초과하면 가공이 어렵고 투명도가 나빠지게 된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물이 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 100 중량부 기준으로, 20 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 라텍스와 그라프트된 공중합간 굴절율 차이가 발생하게 되어 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 비닐 화합물은 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 100 중량부 기준으로, 10 내지 50 중량부인 것이 바람직한데, 10 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 50 중량부 초과시에는 굴절율이 커져 투명도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 고무 라텍스 11 내지50 중량부, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 35 중량부; 방향족 비닐 화합물 6 내지 14 중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 유화제를 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 유화제가 0.1 중량부 미만일 경우 유화안정성이 저하되는 문제가 발생하며, 5.0 중량부를 초과할 경우 잔류물의 증가로 haze와 같은 물성에 영향을 줄 수 있다.
상기 유화제는 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제, 및/또는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 개시제를, 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 유용성 중합개시제에 통상 병용되던, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제는 생략하는 것을 기술적 특징으로 한다. 구체적으로는, 상술한 활성화제의 대체체로서 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid) 또는 이들의 알칼리금속염을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 및 넌그라프트 공중합체는 각각 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 메르캅탄류 분자량 조절제를, 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체는 하기 식 1로 표시된 1종 이상의 화합물을 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A’는 수소기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 혹은 프로필기이고, N은 5 내지 15의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 규체적인 예로, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는 괴상 중합체, 용액 중합체 또는 현탁 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이중 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발물질로 사용하여 내후성이 보강된 아크릴레이트계 수지의 제조방법은 특정되지 않으나 일례로 다음과 같이 제조될 수 있다:
우선, 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 및 방향족 비닐 화합물을 활성화제 프리 전환율 개선제, 유화제, 유용성 개시제 및 분자량 조절제 하에 유화 중합시켜 중합 전환율이 97% 이상인 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득한다.
수득된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 파우더 형태로 회수할 수 있다. 이때 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 동시에 혹은 순차적으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트 공중합체를 수득한다.
상술한 분자량 조절제를 또한 포함할 수 있고, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 상술한 그라프트 공중합체 관련 기재한 종류들을 사용 가능하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물이 넌그라프트 공중합체를 구성하는 전체 화합물 100 중량부 기준으로 20 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과시에는 그라프트 공중합체와의 굴절율 차이가 발생하게 되어 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 비닐 화합물은 넌그라프트 공중합체를 구성하는 전체 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 50 중량부인 것이 바람직한데, 10 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 불량할 수 있고, 50 중량부 초과시에는 굴절율이 커지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 공중합체를 이루는 전체 화합물 기준으로 5 중량부를 초과하면 황변이 발생하고 최종 제품의 색상이 불량할 수 있다.
이 같은 넌그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 수지 조성물 중 10 내지 90 중량% 범위로 포함될 수 있다. 함량이 90 중량%를 초과시 충격강도가 저하될 수 있고, 10 중량% 미만에서는 내스크래치성 및 강성이 불량해질 수 있다.
즉, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%와 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%의 아크릴레이트계 수지 조성물을 혼련하여 최종적으로 아크릴레이트계 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 아크릴레이트계 수지를 수득하게 된다.
이 같은 아크릴레이트계 수지는 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 92 이상이고, 광확산도(Haze value) 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI) 0.89 이하이고, 열안정성(변색도 △E로 계산된 값)은 0.36 이하이고, 내후성(변색도 △E로 계산된 값)은 2.1 이하일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
제조예 1(그라프트 공중합체 1)
아크릴계 고무 라텍스로서 PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 평균 입경이 300 nm이고 겔 함량이 70%인 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체를 사용하였다.
상기 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체 50 중량부에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속하여 투여하고 반응시켰다.
중합 전환율은 96.8%이었다.
반응 후 80 ℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상 그라프트 공중합체를 수득하였다.
제조예 2(그라프트 공중합체 2)
상기 제조예 1에서 상기 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체를 평균 입경이 150nm이고 겔 함량이 88%인 것으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.0%이었다.
제조예 3(그라프트 공중합체 3)
상기 제조예 1에 황산제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 98.3% 이었다.
제조예 4(그라프트 공중합체 4)
상기 제조예 1에 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염을 소듐포름알데히드 술폭시레이트 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 93% 이었다.
제조예 5(그라프트 공중합체 5)
상기 제조예 4에 황산제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.5% 이었다.
제조예 6(넌그라프트 공중합체 1)
반응조에 메틸메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210 ℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
제조예 7(넌그라프트 공중합체 2)
제조예 6에서 메틸메타크릴레이트를 74 중량부로 사용하고, 스티렌을 26 중량부로 사용하고 아크릴로니트릴은 미사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 1-3 및 비교예 1-3>
상기 제조예 1-5의 그라프트 공중합체와 제조예 6-7의 넌그라프트 공중합체를 하기 표와 같은 조성으로 혼합하고 혼합 공중합체 총 100 중량부에 대하여 활제 0.1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
구분 그라프트 공중합체 (제조예 No.) 넌그라프트 공중합체 (제조예 No.)
1 2 3 4 5 6 7
실시예 1 20 80
실시예 2 40 60
실시예 3 20 80
비교예 1 20 80
비교예 2 20 80
비교예 3 20 80
상기 펠렛을 사출하고 다음과 같은 방법으로 광확산도, 광 투과율, 황변지수, 열안정성, 및 내후성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<성능 시험>
*광확산도 및 광투과율: ASTM D-1003을 사용하여 3mm 시트의 헤이즈 값(haze value)와 전광선 투과율(light transmittance)을 각각 측정하였다.
*황색지수(YI): Color Quest II 기계를 이용하여 3mm 시트의 YI 값(b값)을 측정하였다. 참고로, YI값이 높을수록 노란색에 가깝고, YI값이 0에 가까울수록 자연 색상에 가까운 것이다.
*열안정성: 펠릿을 80 ℃ 오븐에 3일 보관 후 사출한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색도(△E)를 나타내었다. 상기 변색도(△E)는 열안정성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다. L,a,b: 압출 직후 측정한 컬러값이고, L’,a’,b’는 3일 보관후 측정한 컬러값이다.
[식 1]
Figure pat00002
*내후성: 워터로메터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci35A)에 83℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18분/120분으로 하여 수지를 2000 시간 동안 테스트한 후 테스트한 시편에 대해 변색도(△E)를 나타내었으며, 변색도(△E)의 계산은 상기 식 1과 같다.
구분 헤이즈(haze, %) 광투과율(%) YI 열안정성(△E) 내후성(△E)
실시예 1 1.2 92.1 0.89 0.36 1.9
실시예 2 1.1 92.7 0.83 0.31 2.1
실시예 3 0.9 93.0 0.51 0.35 1.7
비교예 1 1.7 91.7 1.61 0.75 2.5
비교예 2 1.3 92.1 4.06 4.01 4.9
비교예 3 1.4 92.1 1.84 0.81 2.0
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 헤이즈값 및 YI(황변지수)값이 낮아 수지의 색상이 자연색에 가깝고, Fe 이온을 사용하지 않아 열안정성이 우수하였으며, 반면, 비교예 1 및 3의 경우 Fe 이온의 사용에 의해 YI 값이 높았으며 열안정성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한 비교예 2에서는 Fe 이온을 사용하면서 SFS를 단독 사용시 헤이즈나 광투과율은 우수하였으나 낮은 전환율로 인해 잔류 모노머의 함량이 높아지면서 YI값, 열안정성 및 내후성이 모두 불량한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 내후성 보강 아크릴레이트계 수지를 제조하되,
    상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체; 를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산염 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 라텍스와 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 0.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 10 내지 90 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 90 내지 10 중량%;를 배합하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 겔 함량 60 내지 90%이고, 평균 입경 100 내지 800 nm인 라텍스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스 5 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부; 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부; 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량부;를 포함하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt), 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate), 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 올레인산의 알칼리염, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제 중에서 선택된 1종 이상의 유화제를 0.1 내지 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 개시제를, 0.1 내지 5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 넌그라프트 공중합체는 각각 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 메르캅탄류 분자량 조절제를, 0.1 내지 5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는 괴상 중합체, 용액 중합체 또는 현탁 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  12. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  13. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 아크릴레이트계 수지를 제조하는 방법은,
    아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 및 방향족 비닐 화합물을 활성화제 프리 전환율 개선제, 유화제, 유용성 개시제 및 분자량 조절제 하에 유화 중합시켜 중합 전환율이 97% 이상인 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하는 단계:
    (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 및
    상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%와 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%를 용융 혼련 및 압사출시켜 열가소성 수지를 수득하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 수득되고, 3mm 시트를 기준하여 상온 ASTM D1003하에 측정한 광 투과율(total transmittance)이 92 이상이고, 광확산도(Haze value)가 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI)가 0.89 이하이고, 열안정성(변색도△E로 계산된 값)이 0.36 이하, 그리고 내후성(변색도△E로 계산된 값)이 2.1 이하인, 내후성 보강 아크릴레이트계 수지.
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