WO2015034209A1 - 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 - Google Patents

내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2015034209A1
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acrylate
weight
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graft copolymer
styrene
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PCT/KR2014/008051
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이루다
박상후
이원석
장석구
최정수
유근훈
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(주) 엘지화학
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing weathering reinforcement acrylate resin, specifically, acrylate-styrene-based non-graft by including an activator-free conversion rate improver in the acrylate-styrene graft copolymer
  • the acrylate is used as a starting material by using a specific acrylate resin composition as a starting material to improve haze value, light transmittance, yellow index, and even weather resistance. It relates to a method for producing a system resin.
  • ABS resins have strong physical properties such as styrene, stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, and impact resistance of butadiene. It is widely used in OA devices such as scanners.
  • Transparency resins mainly used in products requiring transparency include styrene-acrylonitrile resins, polycarbonates, general purpose polystyrenes (GPPS), polymethyl methacrylates, and transparent ABS resins.
  • GPPS general purpose polystyrenes
  • the same thermoplastic transparent resin has a higher impact strength and excellent processability than other resins, and thus research into transparent materials has been actively conducted in recent years.
  • the transparent resin using butadiene rubber has a limit of transparency, and the rubber content is excellent at very low rubber content of 5% or less, but when it exceeds 5%, the transparency becomes worse and the Haze value higher than PC or impact-resistant PMMA.
  • the redox system is mainly used to obtain high conversion at low reaction temperature during polymerization.
  • the redox system is a method of adding Fe2 + as a colloidal dispersion, a method of adding reducing sugars (fructose, etc.), sodium formaldehyde. Three methods of using sulfoxylate (SFS) are representative.
  • Dual sodium formaldehyde sulfoxylate is mainly used because it can reduce the amount of iron ions relatively compared to other systems.
  • thermoplastic resin manufacturing technology capable of securing excellent color and weather resistance close to a natural color without using sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) and iron ions.
  • the present invention overcomes the problems of the prior art as described above to provide a method for producing a thermoplastic resin product having excellent color and weather resistance close to natural colors without using sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) and iron ions. For the purpose of providing it.
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate
  • the production method of the weatherproof reinforced thermoplastic resin of the present invention an acrylate-styrene-based graft copolymer; And acrylate-styrene-based non-graft copolymers; Including, but the acrylate-styrene graft copolymer is an acrylate rubber latex; (Meth) acrylic-acid alkylester compound and aromatic vinyl compound; And activator-free conversion rate improver; characterized by using the acrylate-based resin composition comprising as a starting material.
  • the weather-resistant reinforcing acrylate resin of the present invention is obtained by the above-described method, has a total transmittance of 92 or more and a Haze value measured under a room temperature of ASTM D1003 based on a 3mm sheet. 1.2 or less, the yellowness index (YI) measured by Color Quest II is 0.89 or less, thermal stability ( ⁇ E) is 0.36 or less, and weather resistance ( ⁇ E) is 2.1 or less.
  • the present invention relates to an acrylate-based resin composition and a weather-resistant reinforcing acrylate-based resin, and specifically, to an acrylate-styrene-based nongraft by including an activator-free conversion rate improver in an acrylate-styrene-based graft copolymer.
  • an activator-free conversion rate improver in an acrylate-styrene-based graft copolymer.
  • Method for producing an acrylate-based resin of the present invention is to prepare an acrylate-based resin reinforced weather resistance using a specific acrylate-based resin composition as a starting material,
  • the acrylate resin composition is an acrylate-styrene graft copolymer; And acrylate-styrene-based non-graft copolymers; Including, but the acrylate-styrene graft copolymer is an acrylate rubber latex; (Meth) acrylic-acid alkylester compound and aromatic vinyl compound; And an activator-free conversion rate improver.
  • activator free conversion rate improver refers to an additive that does not include an activator and that can be improved unless otherwise specified.
  • acrylate-styrene-based non-graft copolymer refers to a copolymer obtained by bulk polymerization, solution polymerization or suspension polymerization, excluding graft emulsion polymerization, unless otherwise specified.
  • the activator-free conversion rate improving agent is, for example, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, 2-sodium 2-sulfinatoacetic acid, disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, and 2-hydride. It may be at least one selected from oxy-2-sulfinato acetate.
  • the activator-free conversion rate improver may be in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of rubber latex and the total compound constituting the graft copolymer.
  • the amount is less than 0.01 parts by weight, the polymerization conversion rate is lowered and the residual monomer content in the product is increased. If the amount is more than 0.5 parts by weight, haze of the product occurs, which is not preferable.
  • the acrylate resin composition may include, for example, 10 to 90 wt% of an acrylate-styrene graft copolymer; And 90 to 10 wt% of an acrylate-styrene-based non-graft copolymer.
  • the impact strength is significantly lowered.
  • the acrylate-styrene graft copolymer is less than 10% by weight, the flowability of the resin is not good, and when the problem occurs in workability, colorability and scratch resistance are deteriorated. .
  • acrylate-styrene graft copolymer 10 to 60% by weight of the acrylate-styrene graft copolymer; And 90 to 40 wt% of an acrylate-styrene-based non-graft copolymer.
  • acrylate-styrene graft copolymer 20 to 40% by weight of the acrylate-styrene graft copolymer; And 80 to 60 wt% of an acrylate-styrene-based non-graft copolymer.
  • the acrylate rubber latex may be, for example, a gel content of 60 to 90%, or 70 to 88%.
  • the acrylate-based rubber latex may be an average particle diameter of 100 to 800 nm, or 150 to 300 nm measured using a submicron particle sizer, NICOMP 380, PPS (Particle Sizing Sustems) as an example.
  • the average particle diameter of the rubber latex corresponds to a factor which has a great influence on the impact strength and workability of the final resin, and the rubber latex having an average particle diameter of less than 100 nm is difficult to manufacture and the efficiency of the rubber may be lowered, and 800 nm If it exceeds, the haze may increase.
  • the use of conjugated diene rubber latex having an average particle size of 150 to 300 nm may improve color and impact strength.
  • the graft copolymer may include, for example, 5 to 50 parts by weight of an acrylate rubber latex; an (meth) acrylic acid alkyl ester compound and an aromatic vinyl compound, and may further include a vinyl cyan compound. If the vinyltime compound exceeds 5 parts by weight on the basis of the latex and the compound constituting the graft copolymer, yellowing may adversely affect the color of the final product.
  • the present invention satisfies the Haze level obtained from PC or impact-resistant PMMA even though the rubber content is enhanced, and has technical characteristics to express colors close to natural colors without using a colorant.
  • the rubber latex is included in less than 5 parts by weight, the impact resistance of the acrylate-based resin is poor and fragile, and if it exceeds 50 parts by weight, the processing is difficult and the transparency becomes poor.
  • the refractive index difference between the acrylate-based latex and the grafted copolymer Is not preferable because of the problem that haze increases.
  • the aromatic vinyl compound is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex and the total compound constituting the graft copolymer, but less than 10 parts by weight of the reactant is high viscosity and poor processability and fluidity of the produced product There is a problem, and when it exceeds 50 parts by weight, there is a problem that the refractive index becomes large and the transparency decreases, which is not preferable.
  • the graft copolymer may include 11 to 50 parts by weight of an acrylate rubber latex and 20 to 35 parts by weight of an (meth) acrylic acid alkyl ester compound; 6 to 14 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And 1 to 4 parts by weight of a vinyl cyan compound.
  • the graft copolymer may include 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, for example, based on a total of 100 parts by weight of the latex and the total compound constituting the graft copolymer. If the emulsifier is less than 0.1 parts by weight, the problem of emulsification stability is lowered. If it exceeds 5.0 parts by weight, an increase in the residue may affect physical properties such as haze.
  • an emulsifier for example, based on a total of 100 parts by weight of the latex and the total compound constituting the graft copolymer. If the emulsifier is less than 0.1 parts by weight, the problem of emulsification stability is lowered. If it exceeds 5.0 parts by weight, an increase in the residue may affect physical properties such as haze.
  • the emulsifying agent is, for example, sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, sodium dode Sodium dodectyl allyl sulfosuccinate, styrene and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate copolymer, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc., alkenyl C16-18 Reactive emulsifiers selected from alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salts and sodium methallyl sulfonate, and / or alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated Non-reactive emulsifiers selected from the group consisting of alkyl esters, soaps of fatty acids, and alkali salts of rosin acids; You
  • the graft copolymer may be, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra based on a total of 100 parts by weight of the latex and the total compound constituting the graft copolymer.
  • Methylbutyl hydroperoxide dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl Peroxide, lauroyl peroxide, 1,1-di (t-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxide 0.1 to 5 parts by weight of one or more oil-soluble initiators selected from oxybenzoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • At least one member selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylene diamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite commonly used in the oil-soluble polymerization initiator It is a technical feature to omit the activator. Specifically, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid or an alkali metal salt thereof can be used as a substitute for the above-mentioned activator.
  • the graft copolymer and the non-graft copolymer may include, for example, 0.1 to 5 parts by weight of a mercaptan molecular weight modifier based on a total of 100 parts by weight of the latex and the total compounds constituting the graft copolymer.
  • the graft copolymer is characterized in that it comprises 0.05 to 5 parts by weight of one or more compounds represented by the following formula (1).
  • A is independently a substituent or a (meth) acrylate group having a vinyl group
  • a ' is a hydrogen group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an arylamine having 5 to 24 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R is independently an ethyl group or a propyl group
  • N is an integer of 5 to 15.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacryl. It may be at least one selected from the group consisting of latex, aryl methacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate.
  • the acrylate-styrene non-graft copolymer is, for example, 20 to 75 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 50 parts by weight of the aromatic vinyl compound, and 0 to vinyl cyan compound. It may be a bulk polymer, a solution polymer or a suspension polymer containing 10 parts by weight.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester and It may be at least one selected from (meth) acrylic acid lauryl ester.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyl toluene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the acrylate-based resin composition may further include additives selected from a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a mold release agent and an ultraviolet stabilizer according to the use.
  • the dual lubricant may be selected from, for example, ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, metal stearate, various silicone oils, and the amount thereof may be used in an amount of 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. It is in the range of 2 parts by weight.
  • the production method of the acrylate-based resin having enhanced weather resistance is not specified, but may be prepared as follows:
  • an acrylate rubber latex (Meth) acrylic-acid alkylester compound; And emulsion-polymerizing the aromatic vinyl compound under an activator free conversion improver, emulsifier, oil soluble initiator and molecular weight modifier to obtain an acrylate-styrene-based graft copolymer having a polymerization conversion of at least 97%.
  • the graft copolymer obtained is in latex form and can be recovered in powder form by a process of flocculation, dehydration and drying.
  • flocculant salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and acidic substances such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures may be used.
  • the above-described molecular weight modifier may also be included, and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound may use the above-described types of graft copolymers.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is less than 20 parts by weight or more than 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the total compounds constituting the non-graft copolymer, a difference in refractive index with the graft copolymer is generated. Is not preferable because of the problem of increasing.
  • the aromatic vinyl compound is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total compound constituting the non-graft copolymer, but less than 10 parts by weight may have high viscosity of the reactants and poor processability and fluidity of the produced product. And, if more than 50 parts by weight may cause a problem that the refractive index becomes large.
  • the vinyl cyan compound exceeds 5 parts by weight based on the total compound of the copolymer, yellowing may occur and the color of the final product may be poor.
  • Such a non-graft copolymer may be included in the range of 10 to 90% by weight of the acrylate resin composition. When the content exceeds 90% by weight, the impact strength may be lowered, and less than 10% by weight may result in poor scratch resistance and stiffness.
  • the acrylate-based resin composition of 10 to 90% by weight of the acrylate-styrene-based graft copolymer and 90 to 10% by weight of the acrylate-styrene-based non-graft copolymer is kneaded and finally An acrylate resin can be manufactured.
  • the composition is uniformly dispersed using a single screw extruder, twin screw extruder or Banbury mixer. Then, the water tank is passed through and cut to obtain an acrylate resin in the form of pellets.
  • the acrylate-based resin has a total transmittance of 92 or more, a haze value of 1.2 or less, and a yellowing index measured by Color Quest II at room temperature based on a 3mm sheet at room temperature. (YI) 0.89 or less, thermal stability (value calculated by the degree of color change ⁇ E) may be 0.36 or less, and weather resistance (value calculated by the degree of color change ⁇ E) may be 2.1 or less.
  • a polybutylacrylate latex polymer having an average particle diameter of 300 nm and a gel content of 70% was measured using a submicron particle sizer manufactured by PPS (Particle Sizing Systems), NICOMP 380.
  • polybutyl acrylate latex polymer 50 parts by weight of the polybutyl acrylate latex polymer 0.2 parts by weight of sodium oleate, 35 parts by weight of methyl methacrylate, 12 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.25 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, sodium pyrophosphate 0.048 part by weight, 0.10 part by weight of cumene hydroperoxide and 0.1 part by weight of 2-hydroxy-2-sulpinetoacetic acid disodium salt were continuously administered at 75 ° C. for 5 hours and reacted.
  • the polymerization conversion was 96.8%.
  • the temperature was raised to 80 ° C., and then aged for 1 hour to terminate the reaction. It was then coagulated with an aqueous calcium chloride solution and washed to obtain a powdered graft copolymer.
  • An average reaction time of 3 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of styrene, and 2 parts by weight of acrylonitrile was mixed with 30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator.
  • the reaction temperature was continuously added to the reaction tank so that time might be maintained at 148 degreeC.
  • the polymerization liquid discharged from the reactor was heated in a preheating tank and volatilized unreacted monomer in a volatilization tank.
  • the graft copolymer of Preparation Example 1-5 and the non-graft copolymer of Preparation Example 6-7 were mixed in the composition as shown in the following table, and 0.1 weight part of lubricant and 0.2 weight of antioxidant based on 100 weight parts of the mixed copolymer. Parts were prepared and prepared in pellet form using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 220 ° C.
  • the pellet was injected and the light diffusivity, light transmittance, yellowing index, thermal stability, and weather resistance were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
  • Yellow index (YI) The YI value (b value) of a 3 mm sheet was measured using the Color Quest II machine. For reference, the higher the YI value, the closer the yellow color. The closer the YI value is 0, the closer the natural color.
  • the pellets were stored in an 80 ° C. oven for 3 days, and the discoloration degree ( ⁇ E) was expressed as Equation 1 below.
  • the discoloration degree ⁇ E is an arithmetic mean value of Hunter Lab values before and after the thermal stability test, and the closer to 0, the better the thermal stability.
  • L, a, b Color values measured immediately after extrusion, and L ', a', b 'are color values measured after 3 days of storage.
  • Examples 1 to 3 according to the present invention has a low haze value and a YI (yellowing index) value, so that the color of the resin is close to natural color, and thermal stability is excellent because Fe ions are not used.
  • the YI value was high and the thermal stability was not good due to the use of Fe ions.
  • the use of SFS with Fe ions alone was excellent in haze or light transmittance, but it was confirmed that the YI value, thermal stability, and weather resistance were all poor due to the high content of residual monomer due to low conversion.

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Abstract

본 발명은 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 내후성까지 확보할 수 있다. 특히 본 발명에 따르면, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수한 내후성 보강 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법
본 발명은 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 내후성까지 확보할 수 있는 특정 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 아크릴레이트계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 스티레의 가공성, 아클릴로니트릴의 강성과 내약품성 및 부타디엔의 내충격성 등의 물성 강도와 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 가전 제품, 프린터나 스캐너와 같은 OA 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
그러나, 불투명하므로 전자레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 사무기기 투명창 등과 같은 투명성이 요구되는 부품에는 그 용도가 제한되는 단점을 지니고 있어 최근에는 투명 소재 개발이 많이 진행되고 있다.
투명도가 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 범용 폴리스티렌(GPPS), 폴리메틸메타크릴레이트 및 투명 ABS 수지 등을 들 수 있는데, 이중에서 투명 ABS와 같은 열가소성 투명수지가 기타 수지 대비 충격강도가 높고 가공성이 우수하여 최근 투명 소재로서의 연구가 활발하다.
다만, 투명 ABS 수지의 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무의 특성으로 인하여 내후성 등이 불량하므로 용도가 제한되었다.
또한, 부타디엔 고무를 사용하는 투명 수지는 투명도 또한 한계가 있어서, 고무 함량이 5% 이하의 매우 낮은 고무 함량에서는 투명도가 우수하지만, 5%를 초과할 경우 투명도가 나빠져서 PC 혹은 내충격 PMMA보다 높은 Haze 값을 갖는다.
또한, 색상이 나빠서 압사출 과정에서 colorant를 사용하여 color 조정을 하고 있지만, 자연 색상에 가까운 색을 내지 못하여 사용상의 한계가 있는 실정이다.
다른 한편으론 중합시 낮은 반응온도에서 높은 전환율을 얻기 위하여 레독스 시스템을 주로 사용하는데, 레독스 시스템은 Fe2+를 콜로이드 분산으로 첨가하는 방법, 환원당(프럭토오스 등)을 첨가하는 방법, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용하는 방법,의 3가지 방법이 대표적이다.
이중 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 주로 사용하는데, 그 이유는 다른 시스템에 비하여 비교적 철 이온의 양을 줄일 수 있기 때문이다.
참고로, 철 이온이 제품에 잔류할 경우 제품의 색상을 변색시키고, 열 안정성을 저하시키게 된다. 그렇다고 중합시 철 이온을 사용하지 않으면 중합 전환율이 현저히 떨어지게 되어 제품 수율이 저하되며 제품 내 잔류 모노머 함량 또한 올라가게 되어 제품의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
한편, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)를 사용할 경우에는 소디움 술피네이트와 포름알데히드로 분해되므로, 제품 후 처리시 발생되는 포름알데히드가 환경적으로 좋지 않은 단점도 있다.
이에 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수하고 내후성을 확보할 수 있는 열가소성 수지 제조 기술이 요구되는 실정이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하여 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수하면서 내후성이 확보된 열가소성 수지 제품을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 내후성 보강 열가소성 수지의 제조방법은, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체; 를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 내후성 보강 아크릴레이트계 수지는 상술한 방법에 의해 수득되고, 3mm 시트를 기준하여 상온 ASTM D1003하에 측정한 광 투과율(total transmittance)이 92 이상이고, 광확산도(Haze value)가 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI)가 0.89 이하이고, 열안정성(△E)이 0.36 이하, 그리고 내후성(△E)이 2.1 이하인 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 수지 조성물 및 내후성 보강 아크릴레이트계 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체에 활성화제 프리 전환율 개선제를 포함시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체와 혼련시 광확산도(Haze value), 광투과율(light transmittance), 황변지수(Yellow Index)를 개선시키고, 나아가 내후성까지 확보할 수 있다. 특히 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 자연 색상에 가깝게 색상이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 아크릴레이트계 수지의 제조방법은 특정 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 내후성이 보강된 아크릴레이트계 수지를 제조하는 것으로,
일례로, 상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체; 를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용어 "활성화제 프리 전환율 개선제"는 달리 특정하지 않는 한 활성화제를 포함하지 않고 전환율은 개선할 수 있는 첨가제를 지칭한다.
특히, 활성화제 중에서도 Fe 이온의 사용을 배제하는 것에 기술적 특징을 갖는다.
상기 용어 "아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체"는 달리 특정하지 않는 한 그라프트 유화 중합을 배제한 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득된 공중합체를 지칭한다.
상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 일례로 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 라텍스와 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.3 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합 전환율이 저하되고 제품 내 잔류 모노머 함량이 증가하게 되며, 0.5 중량부를 초과하면 제품의 헤이즈가 발생하므로 바람직하지 않다.
일례로, 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염을 사용하면, 술피네이트 및 소듐 글리옥살레이트로 분해가 되므로 소디움 도데실 술포네이트(SFS) 사용으로 인해 문제가 되던 포름 알데히드가 발생되지 않는 잇점을 갖는다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 일례로 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체가 10 중량%미만일 경우에는 충격 강도가 현저하게 저하되며, 90중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기면 착색성 및 내스크래치성이 떨어지게 된다.
구체적인 예로, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 40 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 80 내지 60 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 구성하는 일 성분으로서 상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 일례로 겔 함량 60 내지 90%, 혹은 70 내지 88%인 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 일례로 PPS(Particle Sizing Sustems)사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 평균 입경이 100 내지 800 nm, 혹은 150 내지 300 nm인 것일 수 있다.
상기 고무 라텍스의 평균 입경은 최종 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미치는 팩터에 해당하는 것으로, 상기 평균 입경이 100 nm 미만의 고무 라텍스는 제조하기 어렵고 고무의 효율성이 떨어질 수 있고, 800 nm를 초과할 경우 haze가 증가할 수 있다. 또한, 평균 입경이 150 내지 300 nm 크기의 공액디엔 고무 라텍스를 사용하면 색상과 충격강도가 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 라텍스 5 내지 50 중량부;에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물;과 방향족 비닐 화합물;을 포함할 수 있고, 나아가 비닐시안 화합물을 포함할 수 있다. 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 화합물 기준으로 비닐시간 화합물이 5 중량부를 초과하면 황변하여 최종 제품의 색상에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
특히, 본 발명에서는 고무 함량을 강화하고도 투명도를 PC 혹은 내충격 PMMA 에서 수득되는 Haze 수준을 만족하고, 별도로 조색제(colorant)를 사용하지 않고도 자연 색상에 가까운 색상을 발현하는데 기술적 특징을 갖는다. 상기 고무 라텍스를 5 중량부 미만으로 포함하면 아크릴레이트계 수지의 내충격면에서 열악하여 깨지기 쉽고, 50 중량부를 초과하면 가공이 어렵고 투명도가 나빠지게 된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물이 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 100 중량부 기준으로, 20 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 라텍스와 그라프트된 공중합간 굴절율 차이가 발생하게 되어 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 비닐 화합물은 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 100 중량부 기준으로, 10 내지 50 중량부인 것이 바람직한데, 10 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 50 중량부 초과시에는 굴절율이 커져 투명도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 고무 라텍스 11 내지50 중량부, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 35 중량부; 방향족 비닐 화합물 6 내지 14 중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 유화제를 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 유화제가 0.1 중량부 미만일 경우 유화안정성이 저하되는 문제가 발생하며, 5.0 중량부를 초과할 경우 잔류물의 증가로 haze와 같은 물성에 영향을 줄 수 있다.
상기 유화제는 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제, 및/또는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 개시제를, 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 유용성 중합개시제에 통상 병용되던, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제는 생략하는 것을 기술적 특징으로 한다. 구체적으로는, 상술한 활성화제의 대체체로서 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid) 또는 이들의 알칼리금속염을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 및 넌그라프트 공중합체는 각각 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 일례로 메르캅탄류 분자량 조절제를, 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체는 하기 식 1로 표시된 1종 이상의 화합물을 0.05 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008051-appb-I000001
(상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 혹은 (메트)아크릴레이트기이고, A’는 수소기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴알킬기, 혹은 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 혹은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 혹은 프로필기이고, N은 5 내지 15의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 규체적인 예로, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는 괴상 중합체, 용액 중합체 또는 현탁 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이중 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발물질로 사용하여 내후성이 보강된 아크릴레이트계 수지의 제조방법은 특정되지 않으나 일례로 다음과 같이 제조될 수 있다:
우선, 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 및 방향족 비닐 화합물을 활성화제 프리 전환율 개선제, 유화제, 유용성 개시제 및 분자량 조절제 하에 유화 중합시켜 중합 전환율이 97% 이상인 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득한다.
수득된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 파우더 형태로 회수할 수 있다. 이때 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 동시에 혹은 순차적으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트 공중합체를 수득한다.
상술한 분자량 조절제를 또한 포함할 수 있고, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물은 상술한 그라프트 공중합체 관련 기재한 종류들을 사용 가능하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물이 넌그라프트 공중합체를 구성하는 전체 화합물 100 중량부 기준으로 20 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과시에는 그라프트 공중합체와의 굴절율 차이가 발생하게 되어 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 비닐 화합물은 넌그라프트 공중합체를 구성하는 전체 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 50 중량부인 것이 바람직한데, 10 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 불량할 수 있고, 50 중량부 초과시에는 굴절율이 커지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 공중합체를 이루는 전체 화합물 기준으로 5 중량부를 초과하면 황변이 발생하고 최종 제품의 색상이 불량할 수 있다.
이 같은 넌그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 수지 조성물 중 10 내지 90 중량% 범위로 포함될 수 있다. 함량이 90 중량%를 초과시 충격강도가 저하될 수 있고, 10 중량% 미만에서는 내스크래치성 및 강성이 불량해질 수 있다.
즉, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%와 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%의 아크릴레이트계 수지 조성물을 혼련하여 최종적으로 아크릴레이트계 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그런 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 아크릴레이트계 수지를 수득하게 된다.
이 같은 아크릴레이트계 수지는 3mm 시트를 기준으로 상온에서 ASTM D1003을 사용하여 측정한 광 투과율(total transmittance) 92 이상이고, 광확산도(Haze value) 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI) 0.89 이하이고, 열안정성(변색도 △E로 계산된 값)은 0.36 이하이고, 내후성(변색도 △E로 계산된 값)은 2.1 이하일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
제조예 1(그라프트 공중합체 1)
아크릴계 고무 라텍스로서 PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 평균 입경이 300 nm이고 겔 함량이 70%인 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체를 사용하였다.
상기 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체 50 중량부에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속하여 투여하고 반응시켰다.
중합 전환율은 96.8%이었다.
반응 후 80 ℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상 그라프트 공중합체를 수득하였다.
제조예 2(그라프트 공중합체 2)
상기 제조예 1에서 상기 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 중합체를 평균 입경이 150nm이고 겔 함량이 88%인 것으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.0%이었다.
제조예 3(그라프트 공중합체 3)
상기 제조예 1에 황산제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 98.3% 이었다.
제조예 4(그라프트 공중합체 4)
상기 제조예 1에 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염을 소듐포름알데히드 술폭시레이트 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 93% 이었다.
제조예 5(그라프트 공중합체 5)
상기 제조예 4에 황산제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.5% 이었다.
제조예 6(넌그라프트 공중합체 1)
반응조에 메틸메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210 ℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
제조예 7(넌그라프트 공중합체 2)
제조예 6에서 메틸메타크릴레이트를 74 중량부로 사용하고, 스티렌을 26 중량부로 사용하고 아크릴로니트릴은 미사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 1-3 및 비교예 1-3>
상기 제조예 1-5의 그라프트 공중합체와 제조예 6-7의 넌그라프트 공중합체를 하기 표와 같은 조성으로 혼합하고 혼합 공중합체 총 100 중량부에 대하여 활제 0.1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
표 1
구분 그라프트 공중합체 (제조예 No.) 넌그라프트 공중합체 (제조예 No.)
1 2 3 4 5 6 7
실시예 1 20 80
실시예 2 40 60
실시예 3 20 80
비교예 1 20 80
비교예 2 20 80
비교예 3 20 80
상기 펠렛을 사출하고 다음과 같은 방법으로 광확산도, 광 투과율, 황변지수, 열안정성, 및 내후성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<성능 시험>
*광확산도 및 광투과율: ASTM D-1003을 사용하여 3mm 시트의 헤이즈 값(haze value)와 전광선 투과율(light transmittance)을 각각 측정하였다.
*황색지수(YI): Color Quest II 기계를 이용하여 3mm 시트의 YI 값(b값)을 측정하였다. 참고로, YI값이 높을수록 노란색에 가깝고, YI값이 0에 가까울수록 자연 색상에 가까운 것이다.
*열안정성: 펠릿을 80 ℃ 오븐에 3일 보관 후 사출한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색도(△E)를 나타내었다. 상기 변색도(△E)는 열안정성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다. L,a,b: 압출 직후 측정한 컬러값이고, L’,a’,b’는 3일 보관후 측정한 컬러값이다.
[식 1]
Figure PCTKR2014008051-appb-I000002
*내후성: 워터로메터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci35A)에 83℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18분/120분으로 하여 수지를 2000 시간 동안 테스트한 후 테스트한 시편에 대해 변색도(△E)를 나타내었으며, 변색도(△E)의 계산은 상기 식 1과 같다.
표 2
구분 헤이즈(haze, %) 광투과율(%) YI 열안정성(△E) 내후성(△E)
실시예 1 1.2 92.1 0.89 0.36 1.9
실시예 2 1.1 92.7 0.83 0.31 2.1
실시예 3 0.9 93.0 0.51 0.35 1.7
비교예 1 1.7 91.7 1.61 0.75 2.5
비교예 2 1.3 92.1 4.06 4.01 4.9
비교예 3 1.4 92.1 1.84 0.81 2.0
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 헤이즈값 및 YI(황변지수)값이 낮아 수지의 색상이 자연색에 가깝고, Fe 이온을 사용하지 않아 열안정성이 우수하였으며, 반면, 비교예 1 및 3의 경우 Fe 이온의 사용에 의해 YI 값이 높았으며 열안정성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한 비교예 2에서는 Fe 이온을 사용하면서 SFS를 단독 사용시 헤이즈나 광투과율은 우수하였으나 낮은 전환율로 인해 잔류 모노머의 함량이 높아지면서 YI값, 열안정성 및 내후성이 모두 불량한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 내후성 보강 아크릴레이트계 수지를 제조하되,
    상기 아크릴레이트계 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체;를 포함하되, 상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 및 활성화제 프리 전환율 개선제;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid), 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산염 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 프리 전환율 개선제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 라텍스와 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 0.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 10 내지 90 중량%; 및 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 90 내지 10 중량%;를 배합하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무 라텍스는 겔 함량 60 내지 90%이고, 평균 입경 100 내지 800 nm인 라텍스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 라텍스 5 내지 50 중량부; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부; 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부; 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량부;를 포함하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt), 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate), 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 올레인산의 알칼리염, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제 중에서 선택된 1종 이상의 유화제를 0.1 내지 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유용성 개시제를, 0.1 내지 5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 및 넌그라프트 공중합체는 각각 그라프트 공중합체를 구성하는 라텍스 및 전체 화합물 총 100 중량부 기준, 메르캅탄류 분자량 조절제를, 0.1 내지 5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는 괴상 중합체, 용액 중합체 또는 현탁 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  12. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  13. 제6항 또는 제10항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 수지 조성물을 출발 물질로 사용하여 아크릴레이트계 수지를 제조하는 방법은,
    아크릴레이트계 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 및 방향족 비닐 화합물을 활성화제 프리 전환율 개선제, 유화제, 유용성 개시제 및 분자량 조절제 하에 유화 중합시켜 중합 전환율이 97% 이상인 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하는 단계:
    (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합시켜 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 및
    상기 아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%와 상기 아크릴레이트-스티렌계 넌그라프트(non-graft) 공중합체 90 내지 10 중량%를 용융 혼련 및 압사출시켜 열가소성 수지를 수득하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트계 수지의 제조방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 수득되고, 3mm 시트를 기준하여 상온 ASTM D1003하에 측정한 광 투과율(total transmittance)이 92 이상이고, 광확산도(Haze value)가 1.2 이하이고, Color Quest II로 측정한 황변지수(YI)가 0.89 이하이고, 열안정성(변색도△E로 계산된 값)이 0.36 이하, 그리고 내후성(변색도△E로 계산된 값)이 2.1 이하인, 내후성 보강 아크릴레이트계 수지.
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