WO2013100439A1 - 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2013100439A1
WO2013100439A1 PCT/KR2012/010742 KR2012010742W WO2013100439A1 WO 2013100439 A1 WO2013100439 A1 WO 2013100439A1 KR 2012010742 W KR2012010742 W KR 2012010742W WO 2013100439 A1 WO2013100439 A1 WO 2013100439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
styrene
resin composition
weight
monomer
acrylonitrile
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/010742
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안준환
김일진
이재왕
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to CN201280071049.5A priority Critical patent/CN104136530B/zh
Priority to US14/369,030 priority patent/US9505923B2/en
Publication of WO2013100439A1 publication Critical patent/WO2013100439A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the present invention relates to a transparent ABS resin composition, and relates to a transparent ABS resin composition excellent in impact resistance, scratch resistance, and transparency.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • 'ABS resin' acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • ABS resin is opaque, there is a disadvantage in that its use is limited in parts requiring transparency. Accordingly, the development of transparent materials has been progressing in recent years.
  • Transparent resins mainly used for products requiring transparency include SAN, PC, GPPS, PMMA, and transparent ABS resin.
  • the present inventors have overcome the problems described above in the prior art and have developed a transparent ABS resin composition having excellent transparency and good physical properties such as impact resistance and scratch resistance.
  • An object of the present invention is to provide a new ABS resin composition excellent in transparency.
  • An object of the present invention is to provide a transparent ABS resin composition having excellent transparency without deteriorating impact resistance and scratch resistance.
  • the present invention provides an acrylonitrile in which a mixture (a2) of an acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is copolymerized on (A) butadiene-based rubbery polymer (a1). Butadiene-styrene (g-ABS) copolymers; And (B) a styrene-acrylonitrile-based copolymer, the refractive index of the above components provides a transparent ABS resin composition characterized by satisfying the relationship represented by the following formulas (1) and (2):
  • X is the refractive index of the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A)
  • Y is the refractive index of the butadiene-based rubbery polymer (a1)
  • Z is a styrene-acrylonitrile-based copolymer ( Refractive index of B).
  • the ABS resin composition is 5 to 75% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A); And 25 to 95% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • g-ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) is a mixture of a acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer (a2) on the butadiene rubbery polymer (a1) from 55 to 55. Copolymerize at a graft rate of 80%.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) may include 40 to 60 wt% of butadiene rubbery polymer (a1) and 40 to 60 wt% of the monomer mixture (a2).
  • the monomer mixture (a2) is preferably composed of 40 to 80% by weight of the acrylate monomer, 10 to 40% by weight of the styrene monomer and 1 to 20% by weight of the acrylonitrile monomer.
  • the butadiene-based rubbery polymer (a1) preferably has an average particle diameter of 0.07 to 0.15 ⁇ m, a gel content of 60 to 95 wt%, and a swelling index of 10 to 30.
  • the weight average molecular weights of the transparent ABS resin composition of this invention are 30,000-100,000.
  • the transparent ABS resin composition of this invention is excellent in transparency, without reducing impact resistance and scratch resistance.
  • Example 1 is a TEM photograph of Example 1.
  • the transparent ABS resin composition of this invention consists of an acrylonitrile- butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) and a styrene- acrylonitrile-type copolymer (B). Each component is demonstrated concretely below.
  • g-ABS acrylonitrile- butadiene-styrene
  • B styrene- acrylonitrile-type copolymer
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) of the present invention is a monomer mixture (a2) consisting of an acrylate monomer, a styrene monomer, and an acrylonitrile monomer in a butadiene rubber polymer (a1). ) Is prepared by graft copolymerization.
  • the g-ABS copolymer (A) is preferably polymerized at a graft rate of 55 to 80%. If the graft rate is less than 55%, agglomeration of multi- or multi-particle cohesion rubber is formed due to the collision of the rubber itself during polymerization, and the transparency is impaired.
  • the butadiene-based rubbery polymer (a1) may use a polybutadiene polymer or a styrene-butadiene copolymer, and most preferably a polybutadiene polymer is used.
  • the butadiene rubbery polymer (a1) having an average particle diameter of 0.07 to 0.15 ⁇ m. If the average particle size exceeds 0.15 ⁇ m, the impact strength increases, but the transparency decreases due to the inclusion of particles of a size similar to the wavelength of the visible light region, resulting in a decrease in transparency, and an impact when the average particle size is less than 0.07 ⁇ m. This is because there is a problem in that the impact strength is significantly reduced due to the decrease in the properties of the rubber absorbing.
  • the butadiene-based rubbery polymer (a1) has a gel content of 60 to 95% by weight, preferably 10 to 30 swelling index. If it is out of the above range can reduce the transparency of the final molded product.
  • (meth) acrylic-acid alkylester as the said acrylate monomer
  • (meth) acrylic-acid methyl ester, (meth) acrylic-acid ethyl ester, (meth) acrylic-acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, etc. are mentioned, Among these, methyl methacrylate is preferable.
  • the styrene monomer may be styrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ot-butylstyrene, bromo styrene, chloro styrene, trichloro styrene, or a mixture thereof. Most preferred.
  • the acrylonitrile monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile or a mixture thereof, of which acrylonitrile is most preferred.
  • the refractive index of the monomer mixture (a2) used in the preparation of the g-ABS copolymer (A) has an absolute effect on the transparency, which is controlled by the amount of the monomer used and the mixing ratio. That is, in order to have transparency, the refractive index of the butadiene-based rubbery polymer (a1) used for the preparation of the g-ABS copolymer (A) and the g-ABS copolymer (A) should be similar.
  • the refractive index after polymerization of each component used in the production of the g-ABS copolymer (A) is 1.518 polybutadiene polymer, 1.489 methyl methacrylate, 1.592 styrene, about 1.520 acrylonitrile, butadiene rubbery polymer (The difference between the refractive index of a1) and the refractive index of the g-ABS copolymer (A) satisfies Equation 1 below:
  • X is the refractive index of the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) and Y is the refractive index of the butadiene rubbery polymer (a1).
  • g-ABS copolymer (A) preferably comprises 40 to 60% by weight of butadiene-based rubbery polymer (a1) and 40 to 60% by weight of monomer mixture (a2).
  • the butadiene-based rubbery polymer (a1) is used at less than 40% by weight, the distance between the particle diameter of the rubber and the particle diameter increases, and the impact resistance decreases rapidly.
  • the butadiene-based rubber polymer (a2) is used in excess of 60% by weight, the polymerization is unstable and a large amount of coagulant is generated, and the glossiness is lowered due to the inability to form a sufficient graft layer. This is because a problem of poor drying due to the production may occur.
  • the monomer mixture (a2) preferably comprises 40 to 80% by weight of the acrylate monomer, 10 to 40% by weight of the styrene monomer and 1 to 20% by weight of the acrylonitrile monomer. If the content of the monomer mixture (a2) is out of the above range is because the haze (Haze) rises due to the difference in the refractive index of the rubbery polymer (a1) and g-ABS copolymer (A).
  • g-ABS copolymer (A) may be included in 25 to 75% by weight in the transparent ABS resin composition.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer (B) of the present invention is prepared by copolymerizing 40 to 80% by weight of acrylate monomer, 10 to 40% by weight of styrene monomer and 1 to 20% by weight of acrylonitrile monomer.
  • the acrylate monomer, the styrene monomer and the acrylonitrile monomer may be the same as those used for the preparation of the g-ABS copolymer (A).
  • the acrylate monomer is preferably used in 40 to 80% by weight. When used in the above content is excellent in hardness, scratch resistance and transparency.
  • the styrene monomer is preferably used in 10 to 40% by weight. When used in the above content has an excellent transparency effect.
  • the acrylonitrile monomer is preferably used in 1 to 20% by weight.
  • the impact strength is excellent, there is an effect that does not occur a phenomenon that affects the color of the product by changing the color yellow.
  • the amount and the mixing ratio of the monomers used in the production of the styrene-acrylonitrile-based copolymer (B) are very important factors for the preparation of the transparent resin, and the refractive index varies accordingly. That is, in order to have transparency, the refractive indices of the g-ABS copolymer (A) and the styrene-acrylonitrile copolymer (B) should be similar, and the difference in refractive index preferably satisfies the following Equation 2:
  • X is the refractive index of the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) and Z is the refractive index of the styrene-acrylonitrile copolymer (B).
  • styrene-acrylonitrile-based copolymer (B) may be used together with a molecular weight regulator to control the molecular weight.
  • a molecular weight regulator mercaptans, such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan, can be used.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000. In the range of the weight average molecular weight, the impact strength of the final product is excellent, and the flowability is excellent, and the workability is improved.
  • the method for producing the styrene-acrylonitrile-based copolymer (B) is not particularly limited, but suspension polymerization or bulk polymerization may be used. Particularly, when the styrene-acrylonitrile-based copolymer (B) is prepared, the hardness may be further improved, which is preferable. In the case of emulsion polymerization or bulk polymerization, there is a problem of polymerizing in an aqueous phase to use an emulsifier or a dispersant and remaining in the resin even after dehydration to reduce hardness.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer (B) may be included in the thermoplastic transparent ABS resin composition at 75 to 25% by weight.
  • the transparent ABS resin composition of the present invention is prepared by kneading 5 to 75 wt% of the g-ABS copolymer (A) and 25 to 95 wt% of the styrene-acrylonitrile copolymer (B).
  • the content of the butadiene-based rubbery polymer (a1) is preferably 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the transparent ABS resin composition.
  • the content of the butadiene-based rubbery polymer (a1) is preferably 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the transparent ABS resin composition.
  • the transparent ABS resin composition preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000. Within the range of the weight average molecular weight, the impact strength of the final molded article is excellent, and the fluidity is improved, and the workability is excellent.
  • the transparent ABS resin composition of the present invention may further include one or more additives selected from the group consisting of a heat stabilizer, a mold release agent, a dispersant, an antidropping agent, a weather stabilizer, an inorganic filler, and an inorganic fiber, depending on the use.
  • the transparent ABS resin composition of the present invention has an un-notched IZOD impact strength (1/8 ") of 30 or more, and a pencil hardness of H to 2H, with low haze value without impact resistance and scratch resistance. It exhibits high transparency of PMMA level below 1.0.
  • a monomer mixture (a2) consisting of acrylate monomer, styrene monomer, and acrylonitrile monomer was charged with ion exchanged water, an emulsifier, a molecular weight regulator, and a fat-soluble pyrolysis polymerization initiator. After raising the temperature to 50 to 80 °C, the first graft polymerization proceeds by adding a redox-based start catalyst.
  • the butadiene-based rubbery polymer (a1) preferably has an average particle diameter of 0.07 to 0.15 ⁇ m, a gel content of 60 to 95% by weight, and a swelling index of 10 to 30.
  • g-ABS copolymer (A) is prepared comprising 40 to 60% by weight of butadiene-based rubbery polymer (a1) and 40 to 60% by weight of monomer mixture (a2), the monomer mixture (a2) is an acrylate-based It is preferred to include 40 to 80% by weight of monomer, 10 to 40% by weight of styrene monomer and 1 to 20% by weight of acrylonitrile monomer.
  • the monomer mixture (a2) is 10 to 30% by weight of the total monomer mixture is added to the first step (I), the remaining 70 to 90% by weight is added to the second step (II) described below It is desirable to.
  • the monomer mixture is used in less than 10% by weight in the first step, the impact strength is lowered by the reduction of the graft polymer inside the rubbery polymer.
  • the formation of the graft cell layer is reduced due to the increase in the graft polymer inside the rubbery polymer, so that the reaction stability is lowered, so that a large amount of coagulum is generated, and the shell layer outside the rubbery polymer is formed. Since the rubber polymer may not be sufficiently formed, the rubbery polymer may be exposed and the gloss, natural color and impact strength may be lowered.
  • the first step is preferably polymerized until the polymerization conversion reaches 90% or more.
  • the water-soluble pyrolysis polymerization initiator is further added and stirred, and the remaining 70 to 90% by weight of the monomer mixture (a2) and the molecular weight added in the first step at 65 to 75 °C
  • the regulator is continuously added over 2 to 5 hours to proceed with the secondary graft polymerization reaction.
  • the temperature of the reactor is maintained at 65 to 75 ° C. for 20 to 120 minutes, and when the final polymerization conversion rate reaches 93 to 98%, forced cooling is terminated.
  • ABS graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the g-ABS copolymer (A) prepared in the first step and the second step and the styrene-acrylonitrile-based copolymer (B) prepared in advance are kneaded to prepare a final transparent ABS resin composition.
  • the g-ABS copolymer (A) and the styrene-acrylonitrile copolymer (B) are 5 to 75% by weight and 25 to 25, respectively, so that the rubber content is included in 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the transparent ABS resin composition. Preference is given to using 95% by weight.
  • the fat-soluble pyrolysis polymerization initiator used in the first step (I) is acetyl chlorohexylsulfonyl peroxide, 2-2'azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2-2'azobis- (2-amidino Propane) dihydrochloride, lauloyl peroxide, 2-2'-azobisisobutylonitrile, benzoylperoxide, dimethyl-2,2'-azobisisobutylonitrile, and 4,4'-azobis- One or more selected from the group consisting of 4-cyanovaleric acid can be used.
  • 2-2'-azobisisobutylonitrile having a relatively low decomposition temperature is preferable.
  • the oil-soluble pyrolysis polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 0.20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ABS graft copolymer (A).
  • the water-soluble pyrolysis polymerization initiator used in the second graft reaction step (II) may include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, silver persulfate, and the like, and the final ABS graft copolymer (A). It is preferable to use 0.30 to 0.80 weight part with respect to 100 weight part.
  • Redox catalysts used in the first and second graft polymerization reactions are used by mixing 0.0005 to 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.15 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.05 to 0.15 parts by weight of dextrose.
  • the polymerization initiator is preferably 0.2 to 0.5 parts by weight of cumene hydroperoxide.
  • the type of the polymerization initiator and the starting catalyst deviate from the above conditions, it is impossible to prepare the graft copolymer for the present invention. If the amount of use is also lower than the above range, the graft ratio cannot be sufficiently secured, and the unreacted monomer increases. In addition, a problem may occur in which an excessive amount of the non-grafted polymer is formed. On the other hand, if the polymerization initiator content is greater than the above range, there is a problem that the polymerization system is unstable and the amount of coagulant is increased due to an increase in reaction rate.
  • the emulsifier is not particularly limited, and those used in a conventional emulsion polymerization method may be used.
  • potassium rosin, sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate or mixtures thereof can be used.
  • the emulsifier is preferably used in 0.3 to 1.5 parts by weight based on the final ABS graft copolymer (A). When used in less than 0.3 parts by weight, it is difficult to impart polymerization stability due to the large amount of coagulum in the rubbery polymer, and when used in excess of 1.5 parts by weight, it is difficult to control the properties such as graft ratio of the graft polymer, and injection of the final product. This is because there may be a problem of appearance deterioration due to gas generation during molding.
  • the molecular weight regulator mercaptans and terpinolenic or alphamethylstyrene oligomers are used, and mercaptans are preferably used. It is preferable that the usage-amount of the said molecular weight modifier is contained 0.1 to 1.0 weight part with respect to 100 weight part of ABS graft copolymers (A).
  • the amount of the molecular weight modifier is less than 0.1 part by weight, the appearance and impact resistance of the final product is lowered and the fluidity of the product is lowered due to the lowering of the ability to control the graft ratio, and when used in excess of 1.0 part by weight, the polymerization rate is slow. Due to this deterioration and excessive graft rate control, physical properties such as impact resistance are lowered and there is a problem of gas generation by oligomers.
  • the pyrolysis polymerization initiator is put into the reactor at once, and the secondary graft reaction is continuously supplied for 3 hours continuously with the monomer mixture (a2) and the molecular weight regulator stored in a separate container capable of continuous supply.
  • the monomer mixture comprises 31.5 parts by weight of methylmethacrylate, 9 parts by weight of styrene, and 4.5 parts by weight of acrylonitrile.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer (A) after the reaction was completed was cooled to room temperature, solidified, dehydrated and dried to obtain a powder.
  • the weight average molecular weight of the graft acrylonitrile-styrene (g-SAN) copolymer (A) powder is 85,000 g / mol.
  • a polybutadiene polymer having an average particle diameter of 0.12 ⁇ m was used, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the ratio of the monomer mixture was 74/24/6.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that a polybutadiene polymer having an average particle diameter of 0.14 ⁇ m was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a polybutadiene polymer having an average particle diameter of 0.20 ⁇ m was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that a polybutadiene polymer having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m was used.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that the ABS graft copolymer having a graft ratio of 82% was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 40 wt% of the g-ABS copolymer (A) and 60 wt% of the SAN-based copolymer (B) were mixed.
  • thermoplastic resin in the form of pellets was prepared after extrusion / processing by adding other additives to the resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 3 have excellent transparency without deteriorating impact resistance and scratch resistance.
  • the dispersibility is very excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 (A) 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 상에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물(a2)이 공중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체; 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하고, 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물로서 내충격성, 내스크래치성이 우수하며, 우수한 투명성을 나타낸다: (수학식 1) 0≤｜X-Y｜≤ 0.005 (수학식 2) 0≤｜X-Z｜≤ 0.005 상기 식에서, X는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)의 굴절율이고, Y는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율이며, Z는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 굴절율임.

Description

내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ＡＢＳ 수지 조성물
본 발명은 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 내충격성, 내스크래치성, 및 투명성이 우수한 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, 'ABS 수지')는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성，부타디엔의 내충격성, 및 스티렌의 가공성으로 인한 우수한 강도와 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품，가전 제품，완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 불투명하기 때문에 투명성이 요구되는 부품에는 그 용도가 제한되는 단점이 있다. 이에 따라 최근에는 투명 소재의 개발이 많이 진행되고 있다.
투명도가 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명수지로는 SAN，PC，GPPS，PMMA, 투명 ABS 수지 등이 있다.
지금까지 투명성 및 물성이 우수한 투명 수지를 제조하는 기술로는 미국특허 제3,787,522호 및 일본특허공개공보 소63-42940호에 개시된 투명한 PMMA 수지에 내충격성을 부여하는 방법이 있다. 그러나，이 방법은 투명성과 가공성이 우수하지만 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계가 있다. 또한 유럽특허 제0703252호는 HIPS 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 내화학성과 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다. 한편，내화학성 및 내스크래치성이 상대적으로 높은 투명 ABS 수지에 대한 연구도 많이 진행되었으나，한계가 있어 대부분 연필경도가 2B 또는 3B 정도의 수준에 머무르는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 극복하여 투명성이 우수하면서 내충격성, 내스크래치성 등의 물성도 양호한 투명 ABS 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명성이 우수한 새로운 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성 및 내스크래치성을 저하시키지 않고 투명성이 우수한 투명 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 구체예로서 (A) 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 상에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물(a2)이 공중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체; 및 (B) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로 이루어지고, 상기 성분들의 굴절율이 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물을 제공한다:
(수학식 1) 0≤｜X-Y｜≤ 0.005
(수학식 2) 0≤｜X-Z｜≤ 0.005
상기 식에서, X는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)의 굴절율이고, Y는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율이며, Z는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 굴절율이다.
상기 ABS 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A) 5 내지 75 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 25 내지 95 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 상에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물(a2)이 55 내지 80%의 그라프트율로 공중합될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 40 내지 60 중량% 및 단량체 혼합물(a2) 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물(a2)은 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.07 내지 0.15 ㎛이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30인 것이 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물의 중량 평균분자량은 30,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참고로, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 내충격성 및 내스크래치성을 저하시키지 않으면서 투명성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 4의 TEM 사진이다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A) 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)로 이루어진다. 이하 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물(a2)을 그라프트 공중합하여 제조된다. 상기 g-ABS 공중합체(A)는 55 내지 80%의 그라프트율로 중합되는 것이 바람직하다. 그라프트율이 55% 미만일 경우 중합시 고무 자체의 충돌에 따른 쌍입자 또는 복수 입자의 응집 고무가 형성되어 투명성을 저해하며, 80%를 초과하는 경우에는 충격 효율성을 증대시킬 수 없기 때문에 상업적 생산에 불리하다. 따라서 그라프트율이 상기 범위에 있을 때 분산효율성이 극대화되며, 투명성 개선을 위하여 고무 성분을 저함량으로 사용하더라도 우수한 내충격성을 달성할 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 폴리부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 수 있으며, 폴리부타디엔 중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.07 내지 0.15 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 평균입경이 0.15 ㎛를 초과하는 경우, 충격강도는 증가하지만 빛의 가시광선 영역의 파장과 비슷한 크기의 입자의 포함으로 빛의 투과도가 떨어져 투명성이 저하되며, 평균입경이 0.07 ㎛ 미만인 경우에는 충격을 흡수하는 고무의 특성이 감소하여 충격강도가 현저하게 감소하는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 최종 성형품의 투명성을 저하시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체로는 탄소수 2 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하며, 그 예로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르 등이 있으며, 이 중 메틸 메타아크릴레이트가 바람직하다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 퓨말로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
상기 g-ABS 공중합체(A)의 제조에 사용되는 단량체 혼합물(a2)의 굴절율은 투명성에 절대적인 영향을 미치는데，이 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절된다. 즉 투명성을 지니기 위해서는 g-ABS 공중합체(A)의 제조에 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율과 g-ABS 공중합체(A)의 굴절율이 유사하여야 한다. g-ABS 공중합체(A)의 제조에 사용되는 각 성분의 중합 후의 굴절율은 폴리부타디엔 중합체가 1.518，메틸메타크릴레이트가 1.489，스티렌이 1.592，아크릴로니트릴이 1.520 정도이며，부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율과 g-ABS 공중합체(A)의 굴절율의 차이는 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다:
(수학식 1) 0≤｜X-Y｜≤ 0.005
상기 식에서, X는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)의 굴절율이고, Y는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율이다.
본 발명에서 g-ABS 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 40 내지 60 중량% 및 단량체 혼합물(a2) 40 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 부타디엔계 고무질 중합체(a1)를 40 중량% 미만으로 사용할 경우, 고무의 입경과 입경 사이의 거리가 멀어져 내충격성 저하가 급격히 발생한다. 또한, 부타디엔계 고무질 중합체(a2)를 60 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 중합이 불안정하여 다량의 응고물이 발생하며, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하여 광택도가 저하되고, 응고 공정 중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 단량체 혼합물(a2)은 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(a2)의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고무질 중합체(a1)와 g-ABS 공중합체(A)의 굴절율 차이로 인하여 헤이즈(Haze)가 상승하는 문제점이 있기 때문이다.
g-ABS 공중합체(A)는 투명 ABS 수지 조성물에 25 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
(B) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%를 공중합하여 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 g-ABS 공중합체(A)의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 40 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 경도, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌계 단량체는 10 내지 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 1 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 충격강도가 우수하며，색상이 노랗게 변하여 제품의 색상에 영향을 미치는 현상이 발생하지 않는 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 제조에 사용되는 단량체의 사용량과 혼합비는 투명 수지의 제조에 매우 중요한 요소이며，이에 따라 굴절율이 달라진다. 즉, 투명성을 지니기 위해서는 g-ABS 공중합체(A)와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 굴절율이 유사하여야 하며，굴절율의 차이는 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다:
(수학식 2) 0≤｜X-Z｜≤ 0.005
상기 식에서, X는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)의 굴절율이고, Z는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 굴절율이다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 제조시 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 함께 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량의 범위에서는 최종제품의 충격강도가 우수하며，유동성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나，현탁중합 또는 괴상중합을 사용할 수 있으며，특히 연속식 괴상중합으로 제조하는 경우에는 경도를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 유화중합 또는 괴상중합으로 제조하는 경우에는 수상에서 중합하여 유화제나 분산제를 사용하게 되고，이들이 탈수과정을 거친 후에도 수지 내에 잔류하여 경도를 저하시키는 문제점이 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)는 열가소성 투명 ABS 수지 조성물에 75 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
투명 ABS 수지 조성물
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 g-ABS 공중합체(A) 5 내지 75 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B) 25 내지 95 중량%를 혼련하여 제조된다.
상기 투명 ABS 수지 조성물은 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 함량이 투명 ABS 수지 조성물 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기와 같이 고무 성분을 적게 사용함으로써 우수한 투명성을 확보할 수 있으며, 그라프트율이 높은 ABS 그라프트 공중합체(A)를 사용하기 때문에 내충격성이 저하되지 않는다. 저함량의 고무에서도 내충격 효율성을 확보할 수 있기 때문에 표면경도의 상승으로 인한 내스크래치성을 확보할 수 있고 제품의 제조원가를 절감할 수 있다.
상기 투명 ABS 수지 조성물은 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량의 범위에서는 최종 성형품의 충격강도가 우수하며, 유동성이 향상되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 용도에 따라 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진제 및 무기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 투명 ABS 수지 조성물은 Un-notched IZOD 충격강도(1/8")가 30 이상이며, 연필경도가 H∼2H로서 내충격성 및 내스크래치성이 저하되지 않으면서, 헤이즈(Haze) 값이 1.0 이하로 PMMA 수준의 고투명성을 나타낸다.
투명 ABS 수지 조성물의 제조방법
제1 단계 - 1차 그라프트 반응
부타디엔계 고무질 중합체(a1) 존재 하에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물(a2)을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 지용성 열분해 중합개시제를 반응기에 투입하고 온도를 50 내지 80 ℃로 상승시킨 후 레독스계 개시촉매를 첨가하여 1차 그라프트 중합을 진행한다. 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.07 내지 0.15 ㎛이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30인 것이 바람직하다.
본 발명에서 g-ABS 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 40 내지 60 중량% 및 단량체 혼합물(a2) 40 내지 60 중량%를 포함하여 제조되며, 단량체 혼합물(a2)은 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단량체 혼합물(a2)은 전체 단량체 혼합물의 10 내지 30 중량%는 상기 제1 단계(I)에 투입하고, 잔량인 70 내지 90 중량%는 하기에서 설명되는 제2 단계(II)에 투입하는 것이 바람직하다. 제1 단계에서 상기 단량체 혼합물을 10 중량% 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 감소로 충격강도가 저하된다. 반면, 30 중량%를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 그라프트 셀층의 형성이 감소하여, 반응안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 고무질 중합체가 노출될 수 있고 광택도, 자연색상 및 충격강도가 저하되는 문제점이 있다. 제1 단계는 중합전환율이 90% 이상에 도달할 때까지 중합하는 것이 바람직하다.
제2 단계 - 2차 그라프트 반응(g-ABS 공중합체 제조)
제1 단계에서의 중합전환율이 90% 이상에 이르면 수용성 열분해 중합개시제를 추가 투입하여 교반하고, 65 내지 75 ℃에서 상기 제1 단계에서 첨가하고 남은 70 내지 90 중량%의 단량체 혼합물(a2) 및 분자량조절제를 2 내지 5시간에 걸쳐 연속 투입하여 2차 그라프트 중합 반응을 진행한다.
제2 단계에서 단량체 혼합물(a2) 등의 투입 시간이 2시간 미만인 경우, 단위시간당 투입되는 단량체 양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가한다. 반면, 연속투입시간이 5시간을 초과할 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하된다.
연속투입이 종료되면 반응기의 온도를 65 내지 75 ℃에서 20 내지 120분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93 내지 98%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킨다.
상기의 과정을 거치면 그라프트율이 55 내지 80%인 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘 구조의 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체(A)의 제조가 완료된다.
제3 단계 - g-ABS 공중합체(A) 및 SAN계 공중합체(B)의 혼련
제1 단계 및 제2 단계를 통하여 제조된 g-ABS 공중합체(A) 및 미리 준비된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)를 혼련하여 최종 투명 ABS 수지 조성물을 제조한다. 투명 ABS 수지 조성물 100 중량부에 대하여 고무 함량이 2 내지 30 중량부로 포함되도록, g-ABS 공중합체(A) 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)는 각각 5 내지 75 중량% 및 25 내지 95 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계 및 제2 단계의 중합반응에 사용되는 각 성분들을 설명하면 다음과 같다.
제1 단계(I)에서 사용되는 지용성 열분해 중합개시제는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴이 바람직하다. 상기 지용성 열분해 중합개시제는 ABS 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.20 중량부로 사용한다.
상기 2차 그라프트 반응단계(II)에서 사용되는 수용성 열분해 중합개시제는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이느, 실버 퍼설페이트 등을 예로 들 수 있으며, 최종 ABS 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.30 내지 0.80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 및 2차 그라프트 중합반응에서 사용되는 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005 내지 0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01 내지 0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하며, 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
상기 중합개시제 및 개시촉매의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가하며, 사용량 역시 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위보다 중합개시제 함량이 과량인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하고 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
상기 유화제는 특별한 제한이 없으며, 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 로진산칼륨, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 소듐라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 최종 ABS 그라프트 공중합체(A)에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.3 중량부 미만으로 사용하는 경우, 고무질 중합체 내 응고물이 다량 발생하여 중합 안정성을 부여하기 어렵고, 1.5 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성조절이 어려우며, 최종제품의 사출 성형시 가스 발생 등으로 인한 외관 저하의 문제가 있을 수 있기 때문이다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머가 사용되며, 바람직하게는 메르캅탄류가 사용된다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 ABS 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 투입량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 그라프트율의 조절능력 저하로 인하여 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하되고 제품의 유동성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하되고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하되고 올리고머에 의한 가스 발생의 문제점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 제1 단계
교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치가 구비된 그라스 반응용기에 평균입경이 0.08 ㎛, 겔 함량이 80, 팽윤지수가 20%인 폴리부타디엔 중합체 50 중량부, 메틸메타아크릴레이트 3.5 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 및 아크릴로니트릴 0.5 중량부, 이온교환수 150 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.5 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 투입하고 충분히 교반한 후, 반응기의 내온을 60 ℃까지 승온시켰다. 상기 반응물에 레독스계 촉매를 투입하고 1시간 동안 중합을 행하여 중합전환율이 90%에 도달할 때까지 1차 그라프트 반응을 진행하였다.
(2) 제2 단계
제1 단계가 완료되면, 반응기에 열분해 중합개시제를 일시에 투입하고, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물(a2) 및 분자량조절제를 3시간 동안 연속적으로 일정하게 공급하여 2차 그라프트 반응을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 31.5 중량부, 스티렌 9 중량부, 및 아크릴로니트릴 4.5 중량부를 포함한다. 연속투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)는 상온으로 냉각하고, 응고, 탈수, 건조하여 분말을 수득하였다. 그라프트 아크릴로니트릴-스티렌(g-SAN) 공중합체(A) 분말의 중량평균분자량은 85,000 g/mol이다.
(3) 제3 단계
제1 및 제2 단계를 거쳐 제조된 g-ABS 공중합체(A) 6 중량% 및 미리 준비된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B) 92 중량%를 혼합하고 상기 (A) 및 (B)의 함량의 합 100 중량부에 대하여 첨가제 5 중량부를 첨가하여 본 발명의 투명 ABS 수지 조성물의 제조를 완료하였다. 고무 함량이 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 8 중량부이다.
실시예 2
평균입경이 0.12 ㎛인 폴리부타디엔 중합체를 사용하고, 단량체 혼합물의 비율이 74/24/6인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3
평균입경이 0.14 ㎛인 폴리부타디엔 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1
평균입경이 0.20 ㎛인 폴리부타디엔 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 2
평균입경이 0.05 ㎛인 폴리부타디엔 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 3
그라프트율이 45%인 ABS 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4
그라프트율이 82%인 ABS 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 5
g-ABS 공중합체(A) 40 중량% 및 SAN계 공중합체(B) 60 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
시편의 제조
상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 기타 첨가제를 투입하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230 ℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80 ℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240 ℃, 금형온도 60 ℃에서 9 cm × 5 cm × 0.2 cm 크기의 시편을 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 투명도(Haze Value): ASTM1003에 의거하여 측정하였다.
(2) 충격강도(Un-notched Izod Impact Strenth): 1/4" 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
(3) 연필경도(Pencil Hardness): ASTM D-3365에 의거하여 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012010742-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2012010742-appb-T000002
상기 표 2에서 보듯이 실시예 1 내지 3은 내충격성 및 내스크래치성을 저하시키지 않고 투명성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 도 1에 도시된 실시예 1의 TEM 이미지를 참고하면, 분산성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 입경이 큰 고무질 중합체를 사용한 비교예 1의 경우 충격강도가 저하되었고, 입경이 작은 고무질 중합체를 사용한 비교예 2의 경우 투명성이 저하되었다. 또한, 본 발명의 바람직한 그라프트율의 범위를 벗어난 비교예 3 및 4의 경우 내충격성 및 투명성이 모두 실시예보다 저하되었으며, 비교예 5의 경우에는 투명도가 크게 저하되었고, 내스래치성이 저하되었다. 또한, 도 2에 도시된 비교예 1의 TEM 이미지 및 도 3에 도시된 비교예 4의 TEM 이미지를 참고하면, 실시예 1 보다 분산성이 크게 저하된 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 상에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물(a2)이 공중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체; 및
    (B) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체;
    를 포함하고, 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물:
    (수학식 1) 0≤｜X-Y｜≤ 0.005
    (수학식 2) 0≤｜X-Z｜≤ 0.005
    상기 식에서, X는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(A)의 굴절율이고, Y는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율이며, Z는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)의 굴절율임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 g-ABS 공중합체(A)는 5 내지 75 중량%; 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 25 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 g-ABS 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 상에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물(a2)이 55 내지 80%의 그라프트율로 공중합된 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 g-ABS 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 40 내지 60 중량% 및 단량체 혼합물(a2) 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물(a2)은 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량%, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(B)는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량%, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.07 내지 0.15 ㎛이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 퓨말로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 투명 ABS 수지 조성물의 중량 평균분자량은 30,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진제 및 무기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 ABS 수지 조성물은 헤이즈(Haze) 값이 1.0 이하이고, Un-notched IZOD 충격강도(1/4")가 30 kg·cm/cm 이상이며, 연필경도가 H∼2H 인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
PCT/KR2012/010742 2011-12-30 2012-12-11 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물 WO2013100439A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280071049.5A CN104136530B (zh) 2011-12-30 2012-12-11 具有优异的抗冲击性、抗刮性和透明度的透明abs树脂组合物
US14/369,030 US9505923B2 (en) 2011-12-30 2012-12-11 Transparent ABS resin composition having superior shock resistance, scratch resistance, and transparency

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0147277 2011-12-30
KR20110147277A KR101484998B1 (ko) 2011-12-30 2011-12-30 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013100439A1 true WO2013100439A1 (ko) 2013-07-04

Family

ID=48697828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/010742 WO2013100439A1 (ko) 2011-12-30 2012-12-11 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9505923B2 (ko)
KR (1) KR101484998B1 (ko)
CN (1) CN104136530B (ko)
WO (1) WO2013100439A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505923B2 (en) 2011-12-30 2016-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent ABS resin composition having superior shock resistance, scratch resistance, and transparency

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163609A1 (ko) * 2014-04-25 2015-10-29 주식회사 엘지화학 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101743817B1 (ko) 2014-04-25 2017-06-07 주식회사 엘지화학 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101695070B1 (ko) 2014-12-16 2017-01-10 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
CN107109028B (zh) * 2015-11-13 2019-08-30 株式会社Lg化学 Abs类树脂组合物和由其制备的模制品
KR102226064B1 (ko) * 2018-01-24 2021-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102282816B1 (ko) 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
WO2019164176A1 (ko) * 2018-02-26 2019-08-29 (주) 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030033236A (ko) * 2001-10-19 2003-05-01 제일모직주식회사 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20060016853A (ko) * 2004-08-19 2006-02-23 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR100564816B1 (ko) * 2003-12-29 2006-03-27 제일모직주식회사 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR100792122B1 (ko) * 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787522A (en) 1972-11-01 1974-01-22 Ford Motor Co Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer
JPS58180514A (ja) 1982-04-16 1983-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JP4953494B2 (ja) * 1998-12-09 2012-06-13 株式会社日本触媒 透明性耐熱樹脂成形材料、その製造方法とその用途
KR101182066B1 (ko) * 2009-08-18 2012-09-11 주식회사 엘지화학 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지, 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 투명 압출 필름
KR101484998B1 (ko) 2011-12-30 2015-01-22 제일모직주식회사 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030033236A (ko) * 2001-10-19 2003-05-01 제일모직주식회사 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100564816B1 (ko) * 2003-12-29 2006-03-27 제일모직주식회사 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
KR20060016853A (ko) * 2004-08-19 2006-02-23 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR100792122B1 (ko) * 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505923B2 (en) 2011-12-30 2016-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent ABS resin composition having superior shock resistance, scratch resistance, and transparency

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130078367A (ko) 2013-07-10
US20150051333A1 (en) 2015-02-19
CN104136530A (zh) 2014-11-05
US9505923B2 (en) 2016-11-29
CN104136530B (zh) 2017-05-24
KR101484998B1 (ko) 2015-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013100439A1 (ko) 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물
WO2016089042A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
US6319966B1 (en) Polymethylmethacrylate resin with an impact modifier capsulated therein and a process of preparing for the same
WO2013100448A1 (ko) 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
WO2017039157A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2011129596A2 (en) Impact-resistant methyl methacrylate resin composition having improved scratch resistance
WO2012087056A2 (en) Graft monomer composition for thermoplastic transparent resin, composition for theremoplastic transparent resin using the same, and theremoplastic transparent resin having good transparency and color with low rubber amounts
WO2017099409A1 (ko) 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2018139775A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20150002476A (ko) 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2016085222A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
WO2014208857A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2013022205A2 (ko) 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
WO2017116042A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017105007A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2012091295A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101432597B1 (ko) 내열성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 제조방법
KR100848176B1 (ko) 내열도가 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2017160011A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2013073800A1 (ko) 고무질 중합체 및 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20020057420A (ko) 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
WO2014178668A1 (ko) 고무질 중합체 및 그 제조방법
KR101182066B1 (ko) 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지, 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 투명 압출 필름
WO2018236024A1 (ko) 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2015034209A1 (ko) 내후성 보강 아크릴레이트계 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12863837

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14369030

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12863837

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1