KR20150002476A - 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 부타디엔계 고무질 중합체에 (a2) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (a3) 스티렌계 단량체 및 (a4) 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 그라프트 공중합체, (B) (b1) 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b3) 스티렌계 단량체 및 (b4) 아크릴로니트릴계 단량체가 공중합되고, 유리전이온도가 90 내지 100℃인 스티렌계 공중합체, 및 (C) 실리콘 오일을 포함하고, 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수하다.

Description

저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 {Transparent Thermoplastic Resin Composition Having Improved Whitening Resistance at Low Temperature and Excellent Impact Strength}
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지')는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성，부타디엔의 내충격성, 및 스티렌의 가공성과 같은 물성 강도와 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 부품，가전 제품，완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 불투명하기 때문에 투명성이 요구되는 부품에는 그 용도가 제한되는 단점이 있다. 이에 따라 최근에는 투명 수지의 개발이 많이 진행되고 있다.
투명도가 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)， 폴리카보네이트 수지(PC 수지)， 범용 폴리스티렌 수지(GPPS 수지)， 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA 수지), 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(투명 ABS 수지) 등이 있다. 이 중에서도 투명 ABS 수지는 분산상인 고무질 중합체의 굴절율에 연속상인 매트릭스(matrix) SAN 수지의 굴절율을 일치시킴으로써, 분산상과 연속상 사이의 계면에서 발생하는 빛의 산란과 굴절을 최소화하기 때문에 투명성을 지니며，다른 투명 수지에 비하여 충격강도가 높고 가공성이 우수하므로 최근에는 투명 수지로서의 투명 ABS 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
투명성 및 물성이 우수한 투명 수지를 제조하는 기술로 유럽특허 제0703252호는 고충격 폴리스티렌 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 수지는 내화학성과 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있었다. 한편，내화학성 및 내스크래치성이 상대적으로 높은 투명 ABS 수지에 대한 연구도 많이 진행되었으나，대부분 연필경도가 2B 또는 3B 정도의 수준에 머무르는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 대신 유리전이온도가 낮은 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체를 사용하여 저온 내백화 특성 및 투명성을 향상시키고, 실리콘 오일을 사용하여 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 부타디엔계 고무질 중합체에 (a2) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (a3) 스티렌계 단량체 및 (a4) 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 그라프트 공중합체, (B) (b1) 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b3) 스티렌계 단량체 및 (b4) 아크릴로니트릴계 단량체가 공중합되고, 유리전이온도가 90 내지 100℃인 스티렌계 공중합체, 및 (C) 실리콘 오일을 포함한다.
본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절률과 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절률 차이가 0.005 이하이고, 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절률과 스티렌계 공중합체(B)의 굴절률 차이가 0.005 이하이다.
본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A) 5 내지 75 중량% 및 스티렌계 공중합체(B) 25 내지 95 중량%를 포함하고, 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B) 100 중량부에 대하여 실리콘 오일(C) 0.01 내지 0.1 중량부를 포함한다.
본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)상에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 스티렌계 단량체(a3) 및 아크릴로니트릴계 단량체(a4)가 그라프트 공중합될 수 있다.
본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 20 내지 60 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2) 20 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체(a3) 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체(a4) 1 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명의 스티렌계 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1) 40 내지 80 중량%, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2) 5 내지 50 중량%, 스티렌계 단량체(b3) 1 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체(b4) 1 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 메틸 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 및 아크릴로니트릴 단량체가 공중합된 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30이다.
본 발명의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2)는 탄소수 2 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르이고, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1)는 탄소수 2 내지 20의 메타크릴산 알킬 에스테르이며, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2)는 탄소수 2 내지 20의 아크릴산 알킬 에스테르이다.
본 발명의 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 스티렌계 공중합체(B)는 중량평균 분자량이 100,000 내지 130,000 g/mol이다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 중합개시제, 개시촉매, 유화제, 분자량조절제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진제, 무기섬유 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 본 발명의 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 1/8인치의 두께에서 측정한 아이조드(Izod) 충격강도(un-notched)가 8 내지 20 kgf·cm/cm이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D1003에 준하여 3.2mm의 두께에서 측정한 헤이즈(haze) 값이 1.5 내지 4.0% 이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 저온 내백화 특성이 개선되고, 투명성 및 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 부타디엔계 고무질 중합체에 (a2) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (a3) 스티렌계 단량체 및 (a4) 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 그라프트 공중합체, (B) (b1) 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b3) 스티렌계 단량체 및 (b4) 아크릴로니트릴계 단량체가 공중합되고, 유리전이온도가 90 내지 100℃인 스티렌계 공중합체, 및 (C) 실리콘 오일을 포함한다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 고무변성 그라프트 공중합체(A) 5 내지 75 중량% 및 스티렌계 공중합체(B) 25 내지 95 중량%를 포함하고, 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B) 100 중량부에 대하여 실리콘 오일(C) 0.01 내지 0.1 중량부를 포함한다.
(A) 고무변성 그라프트 공중합체
본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)상에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 스티렌계 단량체(a3) 및 아크릴로니트릴계 단량체(a4)가 그라프트 공중합하여 제조되며, 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 55 내지 80%의 그라프트율로 중합되는 것이 바람직하다. 그라프트율이 55% 미만인 경우 중합시 고무질 중합체 자체의 충돌에 따른 쌍입자 또는 복수 입자의 응집 고무질 중합체가 형성되어 투명성을 저해하며, 80% 초과인 경우 내충격 효율성을 증대시킬 수 없기 때문에 상업적 생산에 불리하다. 따라서 그라프트율이 상기 범위에 있을 때 분산효율성이 극대화되며, 투명성 개선을 위하여 고무질 중합체 성분을 저함량으로 사용하더라도 우수한 내충격성을 달성할 수 있다.
고무변성 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 스티렌계 단량체(a3) 및 아크릴로니트릴계 단량체(a4)의 굴절율은 투명성에 절대적인 영향을 미치는데，이 굴절율은 상기 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 투명성을 지니기 위해서는 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절율과 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절율이 유사하여야 한다. 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 각 성분의 중합 후의 굴절율은 예를 들면, 폴리부타디엔 고무질 중합체가 약 1.518，메틸 메타크릴레이트가 약 1.489，스티렌이 약 1.592，아크릴로니트릴이 약 1.520이다. 본 발명의 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절률과 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절률의 차이는 0.005 이하인 것이 바람직하다.
고무변성 그라프트 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 20 내지 60 중량%, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(a2) 20 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체(a3) 10 내지 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체(a4) 1 내지 20 중량%를 포함한다. 부타디엔계 고무질 중합체(a1)를 20 중량% 미만으로 사용하는 경우 수지 조성물의 내충격성이 저하되고, 60 중량% 초과로 사용하는 경우 저온 내백화 특성이 개선되나 중합이 불안정하여 다량의 응고물이 발생하고 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하여 수지 조성물의 광택도가 저하되며 응고공정 중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2) 및 스티렌계 단량체(a3)의 함량범위가 상기 범위인 경우 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절율이 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절률과 거의 일치하여 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 아크릴로니트릴계 단량체(a4)의 함량범위가 상기 범위인 경우 수지 조성물의 충격강도가 우수하며, 이를 이용한 성형품의 황변화를 방지할 수 있다.
부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 혼합물이고, 폴리부타디엔 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛이다. 부타디엔 고무질 중합체(a1)의 평균입경이 0.05 ㎛ 미만인 경우 충격을 흡수하는 고무질 중합체의 특성이 감소하여 수지 조성물의 내충격성이 저하되고, 0.4 ㎛ 초과인 경우 수지 조성물의 내충격성은 증가하지만 가시광선 영역의 파장과 비슷한 크기의 입자가 포함되므로 빛의 투과도가 떨어져 수지 조성물의 투명성이 저하된다.
또한, 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30이다. 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 겔 함량 및 팽윤지수가 상기 범위인 경우 수지 조성물의 투명성이 우수하다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2)로는 탄소수 2 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이 중 메틸 메타아크릴레이트가 바람직하다.
스티렌계 단량체(a3)로는 스티렌, α-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중 스티렌이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 단량체(a4)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
고무변성 그라프트 공중합체(A)는 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B) 100 중량%에 대하여 5 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.
고무변성 그라프트 공중합체(A)는 부타디엔계 고무질 중합체(a1)를 유화중합에 의해 합성하고, 합성된 부타디엔계 고무질 중합체(a1)에 중합개시제/촉매 혼합물을 반응기 내에 투입하고, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 스티렌계 단량체(a3), 아크릴로니트릴계 단량체(a4) 및 분자량 조절제를 혼합하고 5 내지 10분간 교반시킨 다음, 연속투입하는 방법으로 반응기 내에 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여 제조할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 스티렌계 단량체(a3), 아크릴로니트릴계 단량체(a4)가 투입됨과 동시에 중합개시제/촉매 혼합물도 연속투입하는 방법으로 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여, 단량체 투입비율을 동일하게 한다. 중합개시제를 투입하여, 미량의 그라프트 단량체와 중합개시제들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 함으로써, 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 이 때 2차 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 65 내지 75℃가 바람직하고, 연속투입되는 그라프트 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 65 내지 75℃에서 20 내지 120분간 지속시킨 후, 최종 중합전환율이 93 내지 98 %에 이르면 강제 냉각시켜서 중합을 종결시킴으로써, 고무변성 그라프트 공중합체(A)를 제조할 수 있다.
(B) 스티렌계 공중합체
본 발명의 스티렌계 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2), 스티렌계 단량체(b3), 및 아크릴로니트릴계 단량체(b4)를 공중합하여 제조한다. 스티렌계 공중합체에 유리전이온도가 낮은 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1)를 사용하여 스티렌계 공중합체의 유리전이온도를 90 내지 100℃로 낮춤으로써, 저온에서 계면 사이에 기공이 발생하여 나타나는 저온 백화 현상을 감소시킬 수 있다.
스티렌계 공중합체(B)의 제조에 사용되는 단량체의 사용량과 혼합비는 투명 수지의 제조에 매우 중요한 요소이며，이에 따라 굴절률이 달라진다. 즉, 투명성을 지니기 위해서는 고무변성 그라프트 공중합체(A)와 스티렌계 공중합체(B)의 굴절률이 유사하여야 하며，굴절률의 차이는 0.005 이하인 것이 바람직하다.
스티렌계 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1) 40 내지 80 중량%, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2) 5 내지 50 중량%, 스티렌계 단량체(b3) 1 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체(b4) 1 내지 20 중량%를 공중합하여 제조한다. 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1)를 40 중량% 미만으로 사용하는 경우 스티렌계 공중합체(B)의 유리전이온도가 100℃를 초과하게 되어, 저온 내백화 특성을 향상시킬 수 없으며, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2)의 함량범위가 상기 범위에 포함되지 않는 경우 고무변성 그라프트 공중합체(A)와 스티렌계 공중합체(B)의 굴절률 차이로 인하여 수지 조성물의 투명성이 저하된다. 또한, 스티렌계 단량체(b3)의 함량범위가 상기 범위인 경우 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 아크릴로니트릴계 단량체(a4)의 함량범위가 상기 범위인 경우 수지 조성물의 충격강도가 우수하며, 이를 이용한 성형품의 황변화를 방지할 수 있다.
상기 메타크릴산 아크릴레이트계 단량체(b1), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2), 스티렌계 단량체(b3) 및 아크릴로니트릴계 단량체(b4)는 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
스티렌계 공중합체(B)의 제조시 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 함께 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
스티렌계 공중합체(B)는 중량평균 분자량이 100,000 내지 130,000 g/mol인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 이러한 범위에 포함되는 경우 이를 포함하는 수지 조성물의 내충격성이 우수하고，유동성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
스티렌계 공중합체(B)는 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B) 100 중량%에 대하여 25 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
스티렌계 공중합체(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나，현탁중합 또는 괴상중합을 사용할 수 있으며，특히 연속식 괴상중합으로 제조하는 경우에는 수지 조성물의 경도를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 유화중합 또는 괴상중합으로 제조하는 경우에는 수상에서 중합하여 유화제나 분산제를 사용하게 되고，이들이 탈수과정을 거친 후에도 수지 내에 잔류하여 수지 조성물의 경도를 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 메틸 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 및 아크릴로니트릴 단량체가 공중합된 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체를 더 포함할 수 있다. 이렇게 제조된 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 105℃ 이다.
(C) 실리콘 오일
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 내충격성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일(C)을 포함한다.
실리콘 오일(C)로는 실록산계 오일을 사용할 수 있으며, 바람직하게 디메틸 폴리실록산을 사용할 수 있다. 실리콘 오일의 점도는 80 내지 110 cp이다.
실리콘 오일(C)은 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부를 사용할 수 있다.
(D) 첨가제
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 중합개시제, 개시촉매, 유화제, 분자량 조절제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진제, 무기섬유 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
중합개시제로는 지용성 열분해 중합개시제 또는 수용성 열분해 중합개시제를 사용할 수 있다. 지용성 열분해 중합개시제로는 아세틸크로로헥실 술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭에시드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 지용성 열분해 중합개시제는 고무변성 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.20 중량부로 사용할 수 있다.
수용성 열분해 중합개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 실버 퍼설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 고무변성 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.30 내지 0.80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
개시촉매로는 산화제, 환원제, 활성제 및/또는 착화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 벤조일 퍼옥사이드 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류가 산화제로 사용될 수 있고, 황산 제1철과 같은 제1 또는 제2철 염이 환원제로 사용될 수 있다. 글루코오스, 덱스트로오스, 프록토오스, 소르보오스와 같은 당류가 활성제로 사용될 수 있으며, 소듐 파이로포스페이트 또는 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 (disodium EDTA)가 착화제로 사용될 수 있다.
그라프트 중합반응에서 사용되는 개시촉매로는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 내지 0.5중량부, 황산 제1철 0.0005 내지 0.006 중량부, 소듐 파이로포스페이트 0.01 내지 0.15 중량부, 및 덱스트로오스 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
중합개시제 및 개시촉매의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가하며, 사용량 역시 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위보다 중합개시제 함량이 과량인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하고 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
유화제는 특별한 제한이 없으며, 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 로진산칼륨, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 소듐라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유화제는 고무변성 그라프트 공중합체(A)에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.3 중량부 미만으로 사용하는 경우, 고무질 중합체 내 응고물이 다량 발생하여 중합 안정성을 부여하기 어렵고, 1.5 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성조절이 어려우며, 수지 조성물의 사출 성형시 가스 발생 등으로 인한 외관 저하의 문제가 있을 수 있기 때문이다.
분자량 조절제로는 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸 스티렌 올리고머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메르캅탄류를 사용할 수 있다. 분자량 조절제는 고무변성 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 투입량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 그라프트율의 조절능력 저하로 인하여 수지 조성물의 외관 및 내충격성이 저하되고 제품의 유동성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량부 초과인 경우에는 중합속도가 느려 생산성이 저하되고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 수지 조성물의 내충격성 등 물성이 저하되고 올리고머에 의한 가스 발생의 문제점이 있다.
본 발명에 따른 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출, 중공, 압축, 진공 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 1/8인치의 두께에서 측정한 아이조드(Izod) 충격강도(un-notched)가 8 내지 20 kgf·cm/cm이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D1003에 준하여 3.2 mm의 두께에서 측정한 헤이즈(haze) 값이 1.5 내지 4.0% 이다.
본 발명의 10 cm×10 cm×0.3 cm 성형품 시편을 -30℃의 저온 챔버(chamber)에 2시간 방치한 후 상온에서 육안으로 관찰했을 때, 저온백화가 전혀 발생하지 않았다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1 내지 3 - 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 제조
고무변성 그라프트 공중합체(A)는 하기 표 1의 각 성분비와 같이 폴리부타디엔 고무질 중합체(a1)를 유화중합에 의해 합성하고, 합성된 폴리부타디엔 고무질 중합체(a1)에 중합개시제/개시촉매 혼합물을 반응기 내에 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 단량체(a2), 스티렌 단량체(a3), 아크릴로니트릴 단량체(a4) 및 분자량 조절제를 혼합하고 5 내지 10분간 교반시킨 다음, 연속 투입하는 방법으로 반응기 내에 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 단량체(a2), 스티렌 단량체(a3), 아크릴로니트릴 단량체(a4)가 투입됨과 동시에 중합개시제도 연속 투입하는 방법으로 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여, 단량체 투입비율을 동일하게 하였다. 이 때 2차 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 65 내지 75℃가 바람직하고, 연속 투입되는 그라프트 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 65 내지 75℃에서 20 내지 120분간 지속시킨 후, 최종 중합 전환율이 93 내지 98%에 이르면 강제 냉각시켜서 중합을 종결시킴으로써, 고무변성 그라프트 공중합체(A)를 제조하였다.
하기 표 1에서, (a1), (a2), (a3) 및 (a4)의 함량비는 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이고, (D)의 함량비는 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸 것이다.
제조예 1(A1) 제조예 2(A2) 제조예 3(A3)
(a1) 폴리부타디엔 고무질 중합체 함량 50 50 50
평균 입경(Å) 1,500 2,500 3,000
(a2) 메틸 메타크릴레이트 단량체 35 35 35
(a3) 스티렌계 단량체 10 10 10
(a4) 아크릴로니트릴 단량체 5 5 5
(D) 첨가제 중합개시제 0.8 0.6 0.5
유화제 1.0 0.5 0.4
제조예 4 내지 7 - 스티렌계 공중합체(B1)의 제조
스티렌계 공중합체(B1)는 하기 표 2의 각 성분비와 같이 반응기에 투입하여 통상적인 현탁중합을 이용하여 공중합하였다.
하기 표 2에서, (b1), (b2), (b3) 및 (b4)의 함량비는 (b1), (b2), (b3) 및 (b4) 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이다.
제조예 4 (B11) 제조예 5 (B12) 제조예 6 (B13) 제조예 7 (B14)
(b1) 메틸 메타크릴레이트 단량체 69 65 61 74
(b2) 메틸 아크릴레이트 단량체 5 9 13 -
(b3) 스티렌 단량체 22.5 22.5 22.5 22.5
(b4) 아크릴로니트릴 단량체 3.5 3.5 3.5 3.5
유리전이온도 (℃) 99.3 95.2 92.2 106.1
중량평균 분자량 (g/mol) 120,000 120,000 120,000 135,000
제조예 8 - 스티렌계 공중합체(B2)의 제조
메틸 메타크릴레이트 단량체 74 중량%, 스티렌 단량체 22.5 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 3.5 중량%를 괴상중합하여, 유리전이온도가 95℃인 스티렌계 공중합체(B2)를 제조하였다.
상기 제조된 고무변성 그라프트 공중합체(A), 스티렌계 공중합체(B1), 스티렌계 공중합체(B2) 및 기타 첨가제를 하기 표 3의 함량비로 투입하여 압출/가공하여 펠렛 형태의 투명 열가소성 수지를 제조하였다. L/D=29이고, 직경이 45 mm인 이축압출기를 사용하여 압출하였고, 바렐(barrel) 온도는 230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조한 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여, 실린더온도 240℃ 및 금형온도 60℃로 설정하여, 시편을 제조하였다.
하기 표 3에서, (A), (B1) 및 (B2)의 함량비는 (A), (B1) 및 (B2) 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이고, (C) 및 (D)의 함량비는 (A), (B1) 및 (B2) 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸 것이다.
Figure pat00001
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 내충격성(kgf·cm/cm): ASTM D256에 준하여 1/8인치의 두께에서 아이조드(Izod) 충격강도(un-notched)를 측정하였다.
(2) 투명성(%): ASTM D1003에 준하여 3.2 mm의 두께에서 헤이즈(haze) 값을 측정하였다.
(3) 저온백화: 10 cm×10 cm×0.3 cm 시편을 -30 ℃의 저온 챔버(chamber)에 2시간 방치한 후 상온에서 육안으로 관찰하였다.
◎: 매우 심하게 발생함, ○: 발생함, Ｘ: 발생하지 않음
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
내충
격성		 8.0 14.2 18.5 7.8 14.5 18.9 7.5 14.2 19.8 7.2 13.5 16.5
투명성 1.9 2.5 3.3 1.9 2.5 3.3 1.8 2.6 3.5 1.9 2.5 3.3
저온
백화		 Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ ○ ◎ ◎
표 4에서와 같이, 메틸 아크릴레이트 단량체(b2)가 함께 공중합된 스티렌계 공중합체(B1)를 사용한 실시예 1 내지 9의 경우 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 입경에 관계없이 저온백화가 관찰되지 않았고, 내충격성 및 투명성이 우수하였다. 반면, 메틸 아크릴레이트 단량체(b2)가 함께 공중합되지 않은 스티렌계 공중합체(B1)를 사용한 비교실시예 1 내지 3의 경우 저온백화가 관찰되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) (a1) 부타디엔계 고무질 중합체에 (a2) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (a3) 스티렌계 단량체 및 (a4) 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 공중합된 고무변성 그라프트 공중합체;
    (B) (b1) 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b2) 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, (b3) 스티렌계 단량체 및 (b4) 아크릴로니트릴계 단량체가 공중합되고, 유리전이온도가 90 내지 100℃인 스티렌계 공중합체; 및
    (C) 실리콘 오일;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절률과 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)의 굴절률 차이가 0.005 이하이고, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)의 굴절률과 상기 스티렌계 공중합체(B)의 굴절률 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A) 5 내지 75 중량% 및 상기 스티렌계 공중합체(B) 25 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 상기 스티렌계 공중합체(B) 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 오일(C) 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)상에 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2), 상기 스티렌계 단량체(a3) 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체(a4)가 55 내지 80%의 그라프트율로 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1) 20 내지 60 중량%, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a2) 20 내지 60 중량%, 상기 스티렌계 단량체(a3) 10 내지 40 중량% 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체(a4) 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체(B)는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1) 40 내지 80 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2) 5 내지 50 중량%, 상기 스티렌계 단량체(b3) 1 내지 30 중량% 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체(b4) 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 폴리부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체(a1)는 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(a1)는 탄소수 2 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르이고, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b1)는 탄소수 2 내지 20의 메타크릴산 알킬 에스테르이며, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체(b2)는 탄소수 2 내지 20의 아크릴산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸말로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체(B)의 중량평균 분자량은 100,000 내지 130,000　g/mol인 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 중합개시제, 개시촉매, 유화제, 분자량 조절제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진제 및 무기섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 저온 내백화 특성이 개선된 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서, ASTM D256에 준하여 1/8인치의 두께에서 측정한 아이조드(Izod) 충격강도(un-notched)가 8 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제15항에 있어서, ASTM D1003에 준하여 3.2 mm의 두께에서 측정한 헤이즈(haze) 값이 1.5 내지 4.0%인 것을 특징으로 하는 성형품.
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