CN104250417B - 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物 - Google Patents

在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104250417B
CN104250417B CN201410290912.7A CN201410290912A CN104250417B CN 104250417 B CN104250417 B CN 104250417B CN 201410290912 A CN201410290912 A CN 201410290912A CN 104250417 B CN104250417 B CN 104250417B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
weight
styrene
transparent thermoplastic
thermoplastic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410290912.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104250417A (zh
Inventor
安准焕
金镇�
金一镇
闵善泓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140074042A external-priority patent/KR101743326B1/ko
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN104250417A publication Critical patent/CN104250417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104250417B publication Critical patent/CN104250417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物。所述透明热塑性树脂组合物包含通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体以及(a4)丙烯腈类单体共聚至(a1)丁二烯类橡胶聚合物上而制备的(A)橡胶改性接枝共聚物；通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备的具有玻璃化转变温度为90至100℃的(B)苯乙烯类共聚物；和(C)硅油。所述组合物在低温下可以具有改善的抗白化性和/或优异的冲击强度。

Description

在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明 热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种透明热塑性树脂组合物。
背景技术
由于丙烯腈的硬度和耐化学性、丁二烯的冲击强度以及苯乙烯的可加工性、和漂亮的外观，常规的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)用于各种应用如手机部件、家用电器、玩具等。然而因为ABS树脂是不透明的，常规的ABS树脂通常不能应用于需要透明性的应用中。因此，对于透明树脂存在需要。
用于需要透明性的产品中的透明树脂的实例可以包括苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、通用型聚苯乙烯树脂(GPPS树脂)、聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂(PMMA树脂)、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(透明ABS树脂)等。通过匹配所述分散相橡胶改性共聚物的折射率和连续相SAN树脂基体的折射率，通过将所述分散相和所述连续相的界面处的光散射和折射降至最低可以赋予ABS树脂透明性。而且，相比于其他透明树脂，透明的ABS树脂可以具有较高的冲击强度和优异的可加工性。
欧洲专利No.0703252涉及用于赋予高冲击聚苯乙烯树脂透明性的方法。然而，所述树脂可以具有劣化的耐化学性和抗刮擦性。
尽管一直在努力开发具有相对较高耐化学性和抗刮擦性的透明ABS树脂，大多数这些树脂只达到2B或3B的铅笔硬度。
发明内容
本发明人已经开发了透明热塑性树脂组合物，通过在示例性实施方式中使用具有较低玻璃化转变温度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物而不是苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，该组合物在低温下可以具有改善的抗白化性，并且通过使用硅油，该组合物可以具有优异的冲击强度。
本发明示例性实施方式可以提供透明热塑性树脂组合物，其可以在低温下具有改善的抗白化性。本发明示例性实施方式还可以提供可以具有优异透明性的透明热塑性树脂组合物。本发明示例性实施方式还可进一步提供具有优异冲击强度的透明热塑性树脂组合物。
透明热塑性树脂组合物可以包含(A)橡胶改性接枝共聚物，其可以通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体和(a4)丙烯腈类单体接枝共聚至(a1)丁二烯类橡胶共聚物而制备；(B)具有玻璃化转变温度为90℃至100℃的苯乙烯类共聚物，其通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备；和(C)硅油。
所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)的折射率之间的差异可以是0.005以下，并且所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述苯乙烯类共聚物(B)的折射率之间的差异可以是0.005以下。
所述透明热塑性树脂组合物可以包含按重量计5至75％的所述橡胶改性接枝共聚物(A)、按重量计25至95％的所述苯乙烯类共聚物(B)、和基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚物(B)，0.01至0.1重量份的的所述硅油(C)。
所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过将所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、所述苯乙烯类单体(a3)和所述丙烯腈类单体(a4)接枝共聚至所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)上而制备。
所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以包含按重量计20至60％的所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)，按重量计20至60％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、按重量计10至40％的所述苯乙烯类单体(a3)和按重量计1至20％的所述丙烯腈类单体(a4)。
所述苯乙烯类共聚物(B)可以包含按重量计40至80％的所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、按重量计5至50％的所述丙烯酸烷基酯单体(b2)、按重量计1至30％的所述苯乙烯类单体(b3)、以及按重量计1至20％的所述丙烯腈类单体(b4)。
所述透明热塑性树脂组合物可以进一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物。
所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)可以是聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物或它们的组合。所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以具有平均粒径为0.05至0.4μm，按重量计60至95％的凝胶含量，以及膨胀系数为10至30。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)可以具有2至20个碳原子，所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)可以具有2至20个碳原子，并且所述丙烯酸烷基酯单体(b2)可以具有2至20个碳原子。
所述苯乙烯类单体可以是苯乙烯、α-乙基苯烯酸、α-甲基苯烯酸、对-甲基苯烯酸、邻-叔丁基苯烯酸、溴代苯烯酸、氯代苯烯酸、三氯苯烯酸或它们的组合。
所述丙烯腈类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈或者它们的组合。
所述苯乙烯类共聚物(B)可以具有重均分子量为100,000至130,000g/mol。
所述透明热塑性树脂组合物可以进一步包含聚合引发剂、用于引发的催化剂、乳化剂、分子量控制剂、热稳定剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、UV稳定剂、无机填充剂、无机纤维或者它们的组合。
可以由在低温下可以具有改善的抗白化性的透明热塑性树脂组合物制备模制品。
所述模制品可以具有根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度测定的8至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度(无缺口)。
所述模制品可以具有根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测定的1.5至4.0％的雾度值。
本发明可以提供透明热塑性树脂聚合物，其在低温下可以具有改善的抗白化性、优异的透明性、和/或优异的冲击强度。
具体实施方式
现在将在以下本发明的具体实施方式中更充分地描述本发明，其中描述了本发明的一些而不是全部实施方式。实际上，本发明能够以多种不同形式来实施，但不应解释为限于本文阐述的实施方式；相反，提供了这些实施方式使得本公开可以满足适用的法律要求。
本发明的示例性实施方式涉及透明热塑性树脂组合物，其在低温下可以具有改善的抗白化性和/或优异的冲击强度。
根据本发明所述的透明热塑性树脂组合物的示例性实施方式可以包括通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体和(a4)丙烯腈类单体接枝共聚至(a1)丁二烯类橡胶聚合物上而制备的(A)橡胶改性接枝共聚物；通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备的具有玻璃化转变温度为90至100℃的(B)苯乙烯类共聚物；和(C)硅油。
本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以包含按重量计5至75％的橡胶改性接枝共聚物(A)、按重量计25至95％的苯乙烯类共聚物(B)、和基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚物(B)，0.01至0.1重量份的所述硅油(C)。
(A)橡胶改性接枝共聚物
本发明的橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)和丙烯腈类单体(a4)接枝共聚至丁二烯类橡胶聚合物(a1)上而制备。在示例性实施方式中，所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以使用55至80％的接枝百分率来制备。当共聚时，如果所述接枝百分率低于55％，橡胶聚合物颗粒可能碰撞和聚结，这可能导致透明性劣化。如果所述接枝百分率高于80％，耐冲击效率可能并未改善，这对于商业生产是不利的。在接枝百分率的上述范围内，可以将橡胶聚合物颗粒的分散效率最大化，并且虽然使用低量的所述橡胶聚合物用于改善透明性，仍可以获得优异的冲击强度。
用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、所述苯乙烯类单体(a3)、和所述丙烯腈类单体(a4)的折射率有助于透明性。通过控制使用的单体的量和所述单体的混合比可以控制这些折射率。即对于透明性，用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)的折射率可以与橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率相似。
作为非限制性的实施例，共聚之后，用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的每种组分的折射率可以是如下。所述聚丁二烯橡胶聚合物可以具有折射率为1.518、所述甲基丙烯酸甲酯可以具有折射率为1.489、所述苯乙烯可以具有折射率为1.592、以及所述丙烯腈可以具有折射率为1.520。在示例性实施方式中，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)的折射率之间的差异是0.005以下。
所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以包含按重量计20至60％的所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)、按重量计20至60％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、按重量计10至40％的苯乙烯类单体(a3)和按重量计1至20％的丙烯腈类单体(a4)。
当所述橡胶改性接枝共聚物(A)包含按重量计少于20％的所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)时，可以劣化所述树脂组合物的冲击强度。当所述橡胶改性接枝共聚物(A)包含按重量计多于60％的所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)时，可改善在低温下的抗白化性；然而，由于聚合的不稳定性可以形成大量凝结，由于所述接枝层可能未充分形成，树脂组合物的光泽度可以被劣化，并且因为在固化过程中粗糙颗粒的形成，也还会发生干燥不良。
并且，当所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和所述苯乙烯类单体(a3)以上述范围内的量使用时，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率可与所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)的折射率大致相同，使得所述树脂组合物可以具有优异的透明性。并且当所述丙烯腈单体(a4)以上述范围内的量使用时，所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度，并且使用该树脂组合物制备的制品的黄化可降至最低或被防止。
在没有限制的情况下，丁二烯类橡胶聚合物(a1)的实例可以包括聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等，以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用聚丁二烯聚合物。
所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以具有0.05nm至0.4μm的平均粒径。当所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)的平均粒径小于0.005μm时，由于所述橡胶聚合物的冲击吸收性能下降，可以劣化所述树脂组合物的冲击强度。如果所述丁二烯橡胶聚合物的平均粒径大于0.4μm，可以改善所述树脂组合物的冲击强度；然而，所述树脂组合物的透明性可以被劣化因为由于包含在可见光波长内具有相似尺寸的颗粒导致光透光率降低。
此外，所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可以包含按重量计60至95％的凝胶含量，并且可以具有膨胀指数为10至30。如果凝胶含量和膨胀指数在上述范围内，所述树脂组合物可以具有优异的透明性。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)，可以使用具有2至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在没有限制的情况下，甲基丙烯酸烷基酯单体(a2)的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯等，和它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用甲基丙烯酸甲酯。在没有限制的情况下，苯乙烯类单体(a3)的实例可以包括苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-叔丁基-苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、三氯苯乙烯等、以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用苯乙烯。
在没有限制的情况下，丙烯腈类单体(a4)的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等，以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用丙烯腈。
所述橡胶改性的接枝共聚物(A)可以包括的量为基于按重量计100％的橡胶改性的接枝共聚物(A)和苯乙烯类共聚物(B)，按重量计5至75％。
所述橡胶改性接枝共聚物(A)可以通过下列步骤制备。首先，所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)可通过乳液聚合法制备，并且随后可以将所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)和聚合引发剂/催化剂混合物加入或引入反应器。接下来，可以混合所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)、丙烯腈类单体(a4)以及可选的分子量控制剂，搅拌所述混合物5至10min，并且可以将所述混合物连续地输入或导入所述反应器。随后，在进行最初的接枝聚合步骤的条件下，可以使所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)和接枝单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)、和丙烯腈类单体(a4)在55至65℃下反应2至5h。
贯穿2至5小时的反应期间，使用相同的单体比率可以将(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、苯乙烯类单体(a3)、丙烯腈类单体(a4)导入或输入所述反应器。同时也贯穿2至5小时的反应期间，可以将聚合反应引发剂连续地导入或输入所述反应器。
通过加入聚合引发剂，少量的所述接枝单体和聚合引发剂能够以恒定速度参与所述接枝反应。随后，可以制备第二接枝共聚物乳胶。这时，所述第二接枝共聚温度可以是65至75℃。
在所述接枝单体连续输入结束时，所述反应器的温度可以在65至75℃下维持20至120min。此后，当所述最终聚合转化率达到90至98％时，所述聚合反应可以通过强制冷却来终止从而制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)。
(B)苯乙烯类共聚物
苯乙烯类共聚物(B)可以通过将甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、丙烯酸烷基酯单体(b2)、苯乙烯类单体(b3)和丙烯腈类单体(b4)共聚而制备。通过在所述苯乙烯类共聚物中使用具有较低玻璃化转变温度的甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)，所述苯乙烯类共聚物的玻璃化转变温度可以是90℃至100℃。这可以降低树脂组合物在低温时的白化，白化可以由于在低温下在界面之间产生孔而另外地发生。
用于制备苯乙烯类共聚物(B)的单体的量和混合比率对于制备透明树脂组合物是重要的。取决于上述量和混合比率，可以改变折射率。即，对于透明性，所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率可以和苯乙烯类共聚物(B)的折射率相似。在示例性实施方式中，所述折射率之间的差异可以是0.005以下。
所述苯乙烯类共聚物(B)可以通过将按重量计40至80％的所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、按重量计5至50％的丙烯酸烷基酯单体(b2)，按重量计1至30％的所述苯乙烯类单体(b3)、和按重量计1至20％的所述丙烯腈类单体(b4)共聚而制备。
当所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)的量少于按按重量计40％时，所述苯乙烯类共聚物的玻璃化转变温度可以高于100℃，从而低温下的抗白化性并未被改善。而且当所述丙烯酸烷基酯单体(b2)的量不在上述范围内时，因为所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述苯乙烯类共聚物(B)的折射率之间的差异，所述树脂组合物的透明性可以被劣化。
此外，当所述苯乙烯类单体(b3)的量在上述范围内时，所述树脂组合物可以具有优异的透明度。而且当所述丙烯腈类单体(a4)的量在上述范围内时，所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度，并且使用该树脂组合物制备的制品的黄化可降至最低或被防止。
可用于制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)的所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、所述丙烯酸烷基酯单体(b2)，所述苯乙烯类单体(b3)以及所述丙烯腈类单体(b4)可用于所述苯乙烯类共聚物(B)。
当制造所述苯乙烯类共聚物(B)时，为了控制分子量，可以使用分子量控制剂。在没有限制的情况下，分子量控制剂的实例可以包括硫醇类诸如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇等，以及它们的组合。
在示例性实施方式中，所述苯乙烯类共聚物(B)可以具有100,000g/mol至130,000g/mol的重均分子量。在此范围内，包含所述苯乙烯类共聚物的所述树脂组合物可以具有优异的冲击强度并且其还可以具有优异的流动性从而可以改善可加工性。
所述苯乙烯类共聚物(B)可以包括的量为基于按重量计100％的所述橡胶改性的接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚物(B)，按重量计25至95％。
虽然制造方法并没有特别限制，可采用悬液聚合、乳液聚合、和/或本体聚合来制造所述苯乙烯类共聚物(B)。当使用连续本体聚合法制造所述苯乙烯类共聚物(B)时，可改善所述树脂组合物的硬度。当使用乳液聚合或悬液聚合制造所述苯乙烯类共聚物(B)时，可使用乳化剂或分散剂因为所述聚合在水中进行。在脱水后、乳化剂或分散剂可以保留在所述共聚物中，这可以劣化所述树脂组合物的硬度。
本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以进一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物。所述MSAN共聚物可以通过将甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体共聚而制备。所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物可以具有玻璃转变温度为90℃至105℃。
(C)硅油
本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以包含硅油(C)以改善冲击强度。
可以使用硅氧烷油例如二甲基聚硅氧烷作为所述硅油(C)。所述硅油的粘度可以是80至110cp。
所述透明热塑性树脂组合物可以包含硅油(C)的量为基于100重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)和苯乙烯类共聚物(B)，0.01至0.1重量份。
(E)添加剂
本发明所述的透明热塑性树脂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。在没有限制的情况下，所述添加剂的实例可以包括聚合引发剂、用于引发的催化剂、乳化剂、分子量控制剂、热稳定剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、UV稳定剂、无机填充剂、无机纤维、以及它们的组合。
脂溶性热分解聚合引发剂和/或水溶性热分解聚合引发剂可以用作所述聚合引发剂。
在没有限制的情况下，所述脂溶性热分解聚合引发剂的实例可以包括乙酰基氯己基磺酰基过氧化物、2-2'偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2'-偶氮二(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐、月桂酰基过氧化物、2，2'-偶氮二异丁腈、苯甲酰基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙苯基过氧化物、二甲基2，2'-偶氮二异丁腈、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸等，以及它们的组合。
基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含所述脂溶性热分解聚合物引发剂的量为0.05至0.20重量份。
在没有限制的情况下，所述水溶性热分解聚合引发剂的实例可以包含过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸银等，以及它们的组合。
基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含所述水溶性热分解聚合物引发剂的量为0.30至0.80重量份。
氧化剂、还原剂、活化剂、和/或络合剂的组合可以用作用于引发的催化剂。
过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或其他过氧化氢类可用作氧化剂；铁或亚铁盐，如硫酸亚铁，可用作还原剂；各种糖，包括葡萄糖、右旋糖，果糖和山梨糖可用作活化剂；以及焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)可以用作络合剂。
在示例性实施方式中，0.2至0.5重量份的过氧化氢异丙苯、0.0005至0.0006重量份的硫酸亚铁、0.01至0.15重量份的焦磷酸钠和各自基于100重量份的橡胶改性的接枝共聚物(A)的0.05至0.15重量份的右旋糖的组合可用作催化剂，其可以用于接枝聚合。
在不使用本文所述的多种聚合引发剂和用于引发的催化剂的情况下，较难制备期望的接枝共聚物。而且，如果所述聚合引发剂和用于引发的催化剂的量低于上述范围，不能确保足够的接枝百分率，未反应的单体的量可能增加，并且还可以形成过量的未接枝共聚物。在另一方面，如果所述聚合引发剂的量高于上述范围，由于所述反应速率增加所述聚合系统可能不稳定，并且可能增加凝结的形成。
在没有限制的情况下，可以使用在乳液聚合中使用的常规的乳化剂。在没有限制的情况下，所述乳化剂的实例可以包括松香酸钾、月桂酸钠、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、月桂基硫酸钠等，以及它们的组合。
基于100重量份的橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含的乳化剂的量为0.3至1.5重量份。如果所述乳化剂的量低于0.3重量份，由于大量形成凝结，所述聚合可能不稳定。如果所述乳化剂的量高于1.5重量份，可能较难控制物理特性诸如接枝百分率等，并且，当注射模制所述树脂组合物时，可能产生气体，这可以劣化外观。
在没有限制的情况下，所述分子量控制剂的实例可以包括硫醇类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯低聚物等，以及它们的组合。在示例性的实施方式中，可以使用硫醇。
基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)，可以包含的所述分子量控制剂的量为0.1至1.0重量份。当所述分子量控制剂以低于0.1重量份的量使用时，由于接枝百分率的劣化，所述树脂组合物的外观和冲击强度可能劣化，并且所述树脂组合物的流动性也可能降低。当所述分子量控制剂以高于1.0重量份的量使用时，因为聚合速度减慢，产率可能劣化；由于过量的接枝百分率，所述树脂组合物的物理特性诸如冲击强度可能劣化；并且由于低聚物，还可能存在产生气体的问题。
根据本发明所述，在低温下，可以具有改善的抗白化性的所述透明热塑性树脂组合物，可使用任何合适的常规方法制备以制备树脂组合物。例如，可以混合本文所述的组合物组分和可选的添加剂，并且使用常规的熔融挤出设备熔融挤出所述混合物，以小粒或小片的形式提供所述透明热塑性树脂组合物。
本发明提供了由所述透明热塑性树脂组合物制备的制品，在低温下，其具有优异的抗白化性。用于制备所述制品的方法没有限制，并且可以应用挤出模制，注射模制，吹塑模制，压缩模制，真空模制和/或铸塑。可以由本领域技术人员进行模制。
本发明所述的制品可以具有根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度测定的8至20kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度(无缺口)。
本发明所述的制品可以具有根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测定的1.5至4.0％的雾度值。
在将本发明所述制品样品(10cm×10cm×0.3cm)置于-30℃小室中2h后，在室温下通过肉眼对其检测时，完全未发生白化。
通过以下实施例将进一步说明本发明，这些实施例仅旨在用于说明的目的而不应以任何方式解释为限制本发明的范围。
实施例
制备例1至3-所述橡胶改性接枝共聚物(A)的制备。
使用下表1中列出的反应物的量，如下制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)。首先通过乳液聚合制备所述聚丁二烯橡胶(a1)，随后将聚丁二烯橡胶(a1)和水溶性聚合引发剂/催化剂混合物导入反应器。接下来，混合或掺混甲基丙烯酸甲酯(a2)、苯乙烯单体(a3)丙烯腈单体(a4)和分子量控制剂，并且将所述混合物搅拌5至10min。在进行初步接枝聚合步骤的条件下，所述混合物随后在55至65℃下连续地引入所述反应器持续2至5h。
贯穿所述2至5h的所述反应期间，采用相同的单体比率，将所述甲基丙烯酸甲酯单体(a2)、苯乙烯单体(a3)、丙烯腈单体(a4)引入或放入所述反应器。同时，同样贯穿2至5h的所述反应期间，将所述聚合引发剂连续地引入或导入所述反应器。此时，在65至75℃的温度下，进行第二接枝共聚。随后在终止所述接枝单体的加入后，将所述反应器温度在65至75℃下维持20至120min。此后，当所述最终转化率达到93至98％时，通过强制冷却终止共聚。以此方式，可制备所述橡胶改性接枝共聚物(A)。
在表1中，通过基于按重量计100％的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)，通过按重量计％表示(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的混合比率，并且(D)的混合比率以基于100重量份的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重量份数表示。
[表1]
制备例4至7-所述苯乙烯类共聚物(B1)的制备
在反应器中使用在下表2中列出的单体的量通过常规的悬液聚合制备所述苯乙烯类共聚物(B1)。
在以下表2中，基于按重量计100％的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)，通过按重量计％表示(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的混合比率。
[表2]
制备例8-所述苯乙烯类共聚物(B2)的制备
通过按重量计74％的甲基丙烯酸甲酯单体、按重量计22.5％的苯乙烯单体和按重量计3.5％的所述丙烯腈类单体的本体聚合制备具有玻璃化转变温度为95℃的所述苯乙烯类共聚物(B2)。
按照下面表3中列出的量比，通过挤出/加工所述橡胶改性接枝共聚物(A)、所述苯乙烯类共聚物(B1)、另一种苯乙烯类共聚物(B2)、硅油(C)和其他添加剂(D)来制备所述颗粒状的透明热塑性树脂组合物。使用具有L/C＝29和平均直径为45mm的双螺杆挤出机，将滚筒温度设定在230℃，挤出所述组合物，在80℃下干燥所述制备的颗粒2h后，使用6oz注射模制机器在气缸温度为240℃和模制温度为60℃下形成样品。
在以下表3中，基于按重量计100％的(A)、(B1)和(B2)，通过按重量计％表示(A)、(B1)和(B2)的混合比率，并且基于100重量份的(A)、(B1)和(B2)，通过重量份数表示(C)和(D)的混合比率。
[表3]
通过所述下列方法评估所述制备样品的物理性质，并将结果列于表4中：
(1)冲击强度(kgf cm/cm)：根据ASTM D256，针对1/8英寸厚度测量的悬臂梁冲击强度(无缺口)。
(2)透明度(％)：根据ASTM D1003，针对3.2mm厚度测量的雾度值。
(3)低温下的白化：在将所述样品(10cm×10cm×0.3cm)置于-30℃小室中2h后，在室温下使用肉眼检测在低温下白化并根据下列尺度进行分级：
◎：产生了严重的白化，O:产生白化，X:不发生白化
[表4]
如表4中所示，在通过共聚所述苯乙烯类共聚物(B1)和丙烯酸甲酯单体(b2)制备实施例1至9的情况下，无论所述橡胶改性接枝共聚物(A)的平均粒径如何，在低温下并未显示白化，并且实施例1至9具有优异的冲击强度和透明性。在另一方面，在通过不共聚所述苯乙烯类共聚物(B1)和丙烯酸甲酯单体(b2)制备比较例1至3的情况下，在低温下出现白化。
本发明所属领域的技术人员在前面描述中提供的教导的启发下，将会想到本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应该理解的是，本发明不限于本文公开的具体实施方式并且这些改变和其它实施方式也旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定术语，它们仅以一般性的含义和描述性的含义使用而不是为了限制本发明范围的目的，本发明的范围限定在权利要求书中。

Claims (16)

1.一种在低温下具有改善的抗白化性的透明热塑性树脂组合物，包含：
(A)橡胶改性接枝共聚物，其通过将(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(a3)苯乙烯类单体以及(a4)丙烯腈类单体共聚至(a1)丁二烯类橡胶聚合物上而制备；
(B)具有玻璃化转变温度90至100℃的苯乙烯类共聚物，其通过将(b1)甲基丙烯酸烷基酯单体、(b2)丙烯酸烷基酯单体、(b3)苯乙烯类单体和(b4)丙烯腈类单体共聚而制备；和
(C)硅油；
其中所述透明热塑性树脂组合物包含按重量计5至75％的橡胶改性接枝共聚物(A)；按重量计25至95％的苯乙烯类共聚物(B)；和基于100重量份的所述橡胶改性接枝共聚物(A)和所述苯乙烯类共聚物(B)，0.01至0.1重量份的所述硅油(C)。
2.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)的折射率之间的差异是0.005以下，并且所述橡胶改性接枝共聚物(A)的折射率和所述苯乙烯类共聚物(B)的折射率之间的差异是0.005以下。
3.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性接枝共聚物(A)是通过以55至80的接枝百分比将所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、所述苯乙烯类单体(a3)以及所述丙烯腈类单体(a4)共聚至丁二烯类橡胶聚合物(a1)上而制备。
4.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性接枝共聚物(A)包含按重量计20至60％的所述丁二烯类橡胶共聚物(a1)、按重量计20至60％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、按重量计10至40％的所述苯乙烯类单体(a3)以及按重量计1至20％的所述丙烯腈类单体(a4)。
5.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯类共聚物(B)包含按重量计40至80％的甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)、按重量计5至50％的丙烯酸烷基酯单体(b2)、按重量计1至30％的所述苯乙烯类单体(b3)以及按重量计1至20％的所述丙烯腈类单体(b4)。
6.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述透明热塑性树脂组合物进一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
7.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)包含聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物或者它们的组合。
8.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述丁二烯类橡胶聚合物(a1)具有0.05至0.4μm的平均粒径，按重量计60至95％的凝胶含量，和10至30的膨胀指数。
9.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)具有2至20个碳原子，所述甲基丙烯酸烷基酯单体(b1)具有2至20个碳原子，并且所述丙烯酸烷基酯单体(b2)具有2至20个碳原子。
10.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述苯乙烯类单体包含苯乙烯、α-乙烯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、三氯苯乙烯或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中所述丙烯腈类单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述苯乙烯类共聚物(B)具有100,000至130,000g/mol的重均分子量。
13.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，进一步包含一种或多种选自由以下组成的组中的添加剂：聚合引发剂、用于引发的催化剂、乳化剂、分子量控制剂、热稳定剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、紫外线稳定剂、无机填料、无机纤维以及它们的组合。
14.一种模制品，由根据权利要求1至13中任一项所述的透明热塑性树脂组合物制备。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品具有根据ASTMD256，针对1/8英寸厚度测定的8至20kgf·cm/cm的无缺口悬臂梁冲击强度。
16.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品具有根据ASTMD1003，针对3.2mm厚度测定的具有1.5至4.0％的雾度值。
CN201410290912.7A 2013-06-28 2014-06-25 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物 Active CN104250417B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130076083 2013-06-28
KR10-2013-0076083 2013-06-28
KR10-2014-0074042 2014-06-18
KR1020140074042A KR101743326B1 (ko) 2013-06-28 2014-06-18 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104250417A CN104250417A (zh) 2014-12-31
CN104250417B true CN104250417B (zh) 2016-09-07

Family

ID=52116207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410290912.7A Active CN104250417B (zh) 2013-06-28 2014-06-25 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9034963B2 (zh)
CN (1) CN104250417B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106149628B (zh) * 2016-09-09 2018-08-31 成都九十度工业产品设计有限公司 一种智能防洪栏
KR102080714B1 (ko) * 2016-09-09 2020-04-23 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
KR101890476B1 (ko) 2016-09-30 2018-08-21 롯데첨단소재(주) 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
TWI636085B (zh) * 2017-08-01 2018-09-21 奇美實業股份有限公司 橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物及其所形成的成型品
EP3640297B1 (en) * 2017-09-29 2023-01-11 LG Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and method for preparing the thermoplastic resin composition
CN114502646B (zh) * 2020-07-20 2024-04-02 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
CN112063098A (zh) * 2020-09-07 2020-12-11 东莞毅工工程塑料有限公司 一种abs增韧剂制作方法
CN115141321A (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 科元控股集团有限公司 一种连续本体abs树脂制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926275A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Bayer Ag Abs-formmassen mit verbesserter streckspannung
JP2941485B2 (ja) * 1991-05-10 1999-08-25 呉羽化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH05262953A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
US6593404B1 (en) * 1997-10-23 2003-07-15 Cheil Industries, Inc. Thermoplastic resin composition
DE19831735A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten
DE10060410A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
KR100779159B1 (ko) * 2005-08-30 2007-11-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
CN101597412B (zh) * 2009-07-07 2011-05-25 上海安特洛普化学有限公司 一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用
CN102863735B (zh) * 2012-09-27 2015-05-13 上海锦湖日丽塑料有限公司 苯乙烯类混合回收料的制备方法
KR20140087879A (ko) * 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
US9034963B2 (en) 2015-05-19
US20150005425A1 (en) 2015-01-01
CN104250417A (zh) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104250417B (zh) 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物
KR101692106B1 (ko) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR101484998B1 (ko) 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.
KR101743326B1 (ko) 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
JP5022444B2 (ja) 組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂およびその製造方法
KR20140096748A (ko) 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR100837092B1 (ko) 투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합제조방법
US20160115309A1 (en) (meth)acrylate-based resin composition having excellent impact resistance and transparency
US9683069B2 (en) Method for preparing weather resistant reinforced acrylate based resin
KR20110079011A (ko) 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US4228256A (en) Transparent blends of resinous copolymers and grafted elastomers
KR20160048331A (ko) 블로킹 방지 특성이 우수한 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US9663606B2 (en) Method for preparing rubber reinforced graft copolymer and rubber reinforced graft copolymer prepared thereby
KR101489558B1 (ko) 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
KR20200057630A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100564816B1 (ko) 내열성, 투명성 및 자연색상이 우수한 ａｂｓ 수지조성물의 제조방법
US20050113525A1 (en) Use of tetrafunctional initiators to improve the rubber phase volume of HIPS
KR100507336B1 (ko) 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102465134B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102435333B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
KR100429062B1 (ko) 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및그의 제조방법
KR100519116B1 (ko) 내백화성과 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성수지조성물
KR20230016593A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20190072161A (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20180065097A (ko) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170320

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170320

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.