CN1348963A - 制备低甲醛含量的乳液聚合物的氧化还原方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备水乳液聚合物的方法,包括提供至少一种烯键式不饱和单体和在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系,该氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或过酸叔烷基酯,以及非甲醛构成的还原剂;和使至少一些烯键式不饱和单体进行聚合反应。本发明还提供了一种减少水乳液聚合物中残余烯键式不饱和单体含量的方法。

Description

制备低甲醛含量的乳液聚合物的氧化还原方法
                      发明领域
本发明涉及制备低甲醛含量的乳液聚合物的氧化还原方法。更具体地说，本发明涉及制备水乳液聚合物的方法，包括提供至少一种烯键式不饱和单体和一种在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，和非甲醛构成的还原剂；以及将至少一些烯键式不饱和单体进行聚合反应。并且本发明还涉及一种减少乳液聚合物中残余单体含量的方法。
                   背景技术
包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂和任选地一种金属助催化剂的氧化还原引发剂体系可有益地用在烯键式不饱和单体的乳液聚合中，特别是如果聚合反应温度低于传统热引发体系提供有效量自由基产物时的温度，如在低于85℃的温度下聚合是人们所希望的。然而，某些氧化剂和某些还原剂对于乳液聚合物中的甲醛的形成有不良作用。例如，通常使用的还原剂甲醛次硫酸钠和通常使用的氧化剂过氧化氢叔丁基，都可以在乳液聚合时形成甲醛，其中它们是引发剂体系的一部分。本发明是为了提供氧化还原乳液聚合方法，与使用其它的氧化还原引发剂体系的方法相比，该方法可令人满意的降低甲醛的含量。
美国专利5,540,987揭示了通过使用包括氧化剂(疏水的过氧化氢物，优选是过氧化氢叔丁基)和特殊的还原剂(抗坏血酸)在内的引发剂体系得到的乳液聚合物，该乳液聚合物包括游离甲醛含量降低的、某种共聚的能产生甲醛的交联单体。在降低甲醛含量上人们还在做着各种改进尝试。
现在令人惊奇的发现，当在乳液聚合条件下使用某种自由基氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，和任选地非甲醛构成的还原剂时，在烯键式不饱和单体的乳液聚合中发现降低了的甲醛含量。在降低残余单体方面，现已发现在传统的乳液聚合结束时，以及乳液聚合反应中可对其进行改进。
                     发明简述
本发明的第一个目的是提供一种制备水乳液聚合物的方法，包括提供至少一种烯键式不饱和单体和一种在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，和非甲醛构成的还原剂；以及将至少一些烯键式不饱和单体进行聚合反应。
本发明的第二个目的是提供一种减少水乳液聚合物中残余烯键式不饱和单体含量的方法，包括将水乳液聚合物与自由基氧化还原引发剂体系接触，该氧化还原引发体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，和非甲醛构成的还原剂；以及将至少一些残余烯键式不饱和单体进行聚合反应。
                 具体实施方案的描述
本发明制备水乳液聚合物的方法包括提供至少一种烯键式不饱和单体和在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系。
含水丙烯酸乳液聚合物含有作为共聚单元的至少一种共聚的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸单体，包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺、和腈类，例如，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯类；乙烯基单体如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和N-乙烯吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸；巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐。在整个公开文本中所用术语“(甲基)”以及紧跟其后的另一术语如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺分别指的是丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。
在本领域中众所周知的自由基加成聚合反应技术用于制备本发明的丙烯酸乳液聚合物。可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的用量，通常为0.1％-6％重量，以单体重量计。
使用的氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的氧化剂过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，和非甲醛构成的还原剂。优选的氧化还原引发剂体系包括过氧化氢叔戊基氧化剂和非甲醛构成的还原剂。至少一种非甲醛构成的还原剂例如，含硫酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、formadinesulfinic酸、羟基甲烷磺酸、丙酮亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)，胺类如乙醇胺、乙二醇酸、二羟乙酸酐、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、酒石酸和上述酸的盐，其通常的含量以单体重量为基准是0.01％-3.0％重量。
本发明还可以使用氧化剂混合物，以保持所希望的最小甲醛含量。该混合物可以包括过氧化氢叔戊基以及过氧化氢、过硫酸铵等等。在本发明的某些实施方案中，相对于亲水和疏水单体全部范围内的引发反应，选择含有亲水性氧化剂和疏水性氧化剂过氧化氢叔戊基的混合物，对于增加引发剂体系的整体效率是有好处的。
通常，以单体重量为基准，过氧化氢叔戊基氧化剂的用量为0.01-3.0％重量。可以任选地使用催化氧化还原反应的铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的金属盐，用或不用金属络合剂皆可。氧化剂和还原剂通常作为单独料流加到反应混合物中，优选与单体混合物同时加入。整个反应过程的反应温度保持在低于100℃的温度下。优选的反应温度在30℃-95℃之间，更优选在50℃-90℃之间。加入的单体混合物是纯的或是作为在水中的乳液。在整个反应期间，单体混合物可以以一次或多次添加或连续、线性或非线性或其组合的形式加入。
另外，可使用链转移剂，例如，异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯、巯基丙酸、和巯基链烷酸烷基酯，其用量为0.1-6.0％重量，以单体的重量计。优选线性或支化的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。链转移剂可在整个反应期间所有或大部分时间或在反应期间限定的时间段内一次或多次添加，或连续、线性或非线性添加，例如，在反应釜中进料和残余单体还原阶段添加。
然而，用包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂的氧化还原引发剂体系，在任何其它氧化剂不存在和任何其它还原剂不存在时，可形成至少一些，优选至少为40％重量，更优选为至少75％重量，最优选至少95％重量的乳液聚合物，基于干聚合物重量。此处，设想本乳液聚合包括这样的实施方案，通过聚合物种子引入某些聚合物，聚合物种子就地生成或不是就地生成，或在保留期间(hold periods)生成或在其单体进料结束和残余单体转化为聚合物时生成。
在本发明的另外一个方面中，可以通过多阶段乳液聚合方法制备乳液聚合物，其中，在组成上不同的至少两个阶段要以顺序的方式聚合。这种方法通常导致形成至少两种互不相容的聚合物成分，因此，导致在聚合物颗粒中生成至少两相。这种颗粒由不同几何形状的两相或多相组成，例如，核/壳型或芯/鞘型颗粒，壳相不完全密封核的核/壳型颗粒，具有多个核的核/壳型颗粒，和互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面将被至少一种外相占有，并且颗粒的内部被将至少一种内相占有。对于上文所述乳液聚合，多阶段乳液聚合的每一个阶段可以含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂、等等。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术，在工艺中是众所周知的，例如，美国专利4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物的平均颗粒直径为20-1000纳米，优选的是70-300纳米。其中颗粒尺寸是用Holtsville NY Brookhaven仪器公司生产的Brookhaven BI-90型粒度分级器测定的，其称为“有效直径”。另外，多模式(multimodal)颗粒尺寸乳液聚合物也可算出，正如在美国专利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361和4,456,726中所指出的那样，可提供两种或多种明显不同的颗粒尺寸或是非常宽的分布。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常是-80℃至140℃，优选的是-20℃至50℃，选择单体和单体量以得到希望的聚合物Tg范围是本领域中众所周知的。其中所用的Tg是通过Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，p123(1956))计算的。即，计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
l/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中，Tg(calc.)是共聚物的玻璃化转变温度计算值
     w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数
     w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数
     Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度
     Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度
所有温度都以°K表示。
例如，在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑、IntersciencePublishers出版的聚合物手册”中可以查到均聚物的玻璃化转变温度。
在本发明的第二方面中，提供了减少水乳液聚合物中残余烯键式不饱和单体含量的方法，它包括将水乳液聚合物与自由基氧化还原引发剂体系接触，该氧化还原引发剂体系包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂；和使至少一些残余烯键式不饱和单体进行聚合反应。本方面的乳液聚合物包括上面所描述并举例说明的组成、Tg、以及颗粒尺寸，该聚合物用本发明的氧化还原引发剂体系或任何其它自由基引发方法，例如，通过热引发和含有残余烯键式不饱和单体的光引发来制备。以聚合物重量为基准，残余烯键式不饱和单体通常少于5％重量，优选少于1％重量。然后，该乳液聚合物与包括其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基、或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂的氧化还原引发剂体系相接触，在上文中已描述并举例说明了其组成和用量并且在上文所述的条件下，进行至少某种程度的聚合，优选至少50％，更优选至少90％的残余烯键式不饱和单体进行聚合。
本发明的乳液聚合物和残余单体减少的乳液聚合物可以用于油漆、纸张涂料、皮革涂料、粘合剂、非织造和纸张饱和剂，等等。
以下所示的实施例是为了说明本发明，其结果是通过实验步骤得出的。
实施例1与残余单体还原同时发生的甲醛的生成
制备一系列由预制聚合物种子、已知量的单体、和氧化还原引发剂体系组成的样品。游离的甲醛含量用HPLC测定；残余单体含量用气相色谱法测定。向每一个管形瓶中加入30g固含量为45％的分散丙烯酸聚合物和15g蒸馏水。然后，加入0.30g0.15％硫酸亚铁溶液，随后加入0.20g丙烯酸丁酯。根据表1.1顺序加入氧化剂和还原剂溶液。在室温下将其摇动过夜。然后，所有样品含有的残余单体量低于10ppm。甲醛量示于表1.2中。表1.1    胶乳样品的加料表
样品 氧化剂 用量(g) 还原剂 用量(g)
比较例A  t-BHP  0.0386  IAA   0.0264
比较例B  t-BHP  0.0386  MBS   0.0143
比较例C  t-BHP  0.0386  SHSAA   0.0294
比较例D  t-BHP  0.0386  SSF   0.0231
 1  t-AHP  0.0367  IAA   0.0264
 2  t-AHP  0.0367  MBS   0.0143
 3  t-AHP  0.0367  SHSAA   0.0294
比较例E  t-AHP  0.0367   SSF   0.0231
注：t-BHP＝过氧化氢叔丁基，70％水溶液；t-AHP＝过氧化氢叔戊基，其在叔戊醇中占83％；IAA＝异抗坏血酸；MBS＝焦亚硫酸钠；SSF＝甲醛次硫酸钠；SHSAA＝2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠(50％重量)表1.2.    胶乳样品的甲醛数据
样品 氧化剂 还原剂  甲醛*(ppm) 附加的甲醛*(ppm)
丙烯酸胶乳 4.2
比较例A  t-BHP  IAA  7.7  3.5
比较例B  t-BHP  NaMBS  6.5  2.3
比较例C  t-BHP  SHSAA  8.9  4.7
比较例D  t-BHP  SSF  89.0  84.8
 1  t-AHP  IAA  4.4  0.2
 2  t-AHP  NaMBS  4.6  0.4
 3  t-AHP  SHSAA  4.7  0.5
比较例E  t-AHP  SSF  97.7  93.3
注：*游离甲醛；由HPLC得到的数据。0.4％BA批料；0.2％t-BHPon mmr；t-AHP是等摩尔的。0.17％SSF on mmr；其它还原剂是等摩尔的。
与比较例A-E相比，本发明的实施例1-3显示较低的甲醛和附加的甲醛含量。

Claims (8)

1.一种制备水乳液聚合物的方法，包括
提供至少一种烯键式不饱和单体和一种在乳液聚合条件下的自由基氧化还原引发剂体系，所述氧化还原引发剂体系基本上由其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂组成；和使至少一些所述烯键式不饱和单体进行聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化还原引发体系进一步包括一种催化氧化还原反应的金属盐以及任选地一种金属络合剂。
3.权利要求1的方法，其中所述非甲醛构成的还原剂选自异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠。
4.权利要求1的方法，其中至少95％重量的所述烯键式不饱和单体进行聚合。
5.一种减少水乳液聚合物中残余烯键式不饱和单体含量的方法，包括将所述水乳液聚合物与自由基氧化还原引发剂体系接触，所述氧化还原引发剂体系基本上由其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂组成；和使至少一些所述残余烯键式不饱和单体进行聚合反应。
6.权利要求5的方法，其中所述氧化还原引发剂体系进一步包括一种催化氧化还原反应的金属盐以及任选地一种金属络合剂。
7.权利要求5的方法，其中所述非甲醛构成的还原剂选自异抗坏血酸、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠。
8.权利要求5的方法，其中至少90％重量的所述残余烯键式不饱和单体进行聚合。
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