CN112724322B - 一种pvc树脂的悬浮溶胀接枝改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，包括以下步骤：(1)将PVC树脂、丙烯酸酯、去离子水、分散剂加入反应器中，在40～70℃温度下搅拌反应1～2h得溶胀后的反应物；(2)将引发剂Ⅰ加入步骤(1)所得的反应物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅰ得主体聚合反应产物；(3)将引发剂Ⅱ加入主体聚合反应产物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅱ，滴加时间为1h～1.5h，滴加结束后保温1～2h得后聚合反应产物；(4)将后聚合反应产物冷却、洗涤、抽滤、干燥后密封保存，得改性后的PVC树脂。本发明所制得的改性PVC树脂，在保证其加工性能和力学性能的基础上，大大降低了其中残余单体的含量，残留单体含量小于0.19％，气味等级≤1级，具有广阔的应用前景。

Description

一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法
技术领域
本发明涉及PVC树脂改性技术领域，尤其是一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法。
背景技术
PVC树脂是当今在世界范围内应用最为广泛的热塑性塑料之一，因其制品具有良好的力学性能及电性能,且阻燃性、透明性、耐化学药品性等性能优异，已被广泛应用于建材、车辆、机械、电子、电器等诸多方面，特别是近年来在新型化学建材中的应用尤为迅速。但由于PVC 树脂存在韧性较差、热稳定性差、易老化等问题，为拓宽PVC的应用领域，就必须对PVC 进行改性，以赋予PVC新的性能、新的应用方向。传统的增韧改性方法是用橡胶等弹性体做改性剂来提高PVC树脂的韧性，但往往是以牺牲PVC树脂的强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价的。近年来通过共聚、接枝、氯化、交联等化学方式改变PVC分子结构，在PVC分子链上引入柔性分子链段，从而有效提高PVC的韧性及其他性能，取得了显著效果，展现了广阔的市场前景。
其中接枝改性是指在聚合物成分存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学键嫁接上一种分支的反应。PVC接枝共聚改性是在聚氯乙稀树脂侧链上引入另外的单体基团，或与另一种聚合物进行共聚接枝反应，将单体接枝到柔顺性好的聚合物上，改进硬质制品的抗冲击性能，或改进软质的增塑稳定性。经接枝改性后，PVC在性能的许多方面都可以得到改善，如：机械性能、加工性能和热稳定性等；另外，还可通过接枝改性使聚合物分子连接上特殊官能团而成为具有特殊性能的功能材料；或使聚合物具有交联性和反应性，继续与其他物质反应，生成新的高分子。
一般制备以PVC为骨架的接枝共聚物的方法主要有溶液法、悬浮溶胀法、熔融接枝法、固相接枝法、力化学接枝法等。目前在聚合方法上，对悬浮溶胀PVC与丙烯酸酯接枝共聚研究较多，这类接枝方法制备PVC的接枝共聚物是利用接枝单体对骨架聚合物PVC充分溶胀后进行接枝共聚反应，一般采用引发剂引发，反应按自由基链转移机理进行，达到改性或官能化的目的。如公开号为CN105754040A的中国发明专利公开了一种高流动性耐热PVC树脂及其制备方法，高流动性耐热PVC树脂的主要组成成分包括：聚氯乙烯树脂、桥化合物、功能单体和引发剂，高流动性耐热PVC树脂的制备采用微波辐照或力化学反应等固相化学反应方法制得。但是该方法为了提高单体的转化率，溶胀吸附的时间不少于20小时，当PVC树脂的接枝率不高，单体转化不完全时，未反应的改性单体残留在树脂中，使其具有刺激性气味，且在进行加工时因升温等操作，残余单体进一步挥发，刺激性气味更加明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，可以有效除去PVC树脂接枝改性后的残余单体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，包括以下步骤：
(1)将PVC树脂、丙烯酸酯、去离子水、分散剂加入反应器中，在40～70℃温度下搅拌反应1～2h得溶胀后的反应物；所述丙烯酸酯的质量为PVC树脂质量的2～10％，所述去离子水的质量为PVC树脂质量的1～2倍，所述分散剂的质量为PVC树脂质量的0.05～0.1％；
(2)将引发剂Ⅰ加入步骤(1)所得的反应物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅰ，滴加时间为2～3h，滴加结束后保温1～2h得主体聚合反应产物；所述引发剂Ⅰ的加入量为丙烯酸酯质量的5～10％，所述引发剂Ⅰ与活化剂Ⅰ的摩尔比为1～2︰1；
(3)将引发剂Ⅱ加入步骤(2)所得主体聚合反应产物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅱ，滴加时间为1h～1.5h，滴加结束后保温1～2h得后聚合反应产物；所述引发剂Ⅱ的加入量为丙烯酸酯质量的2.5～5％，所述引发剂Ⅱ与活化剂Ⅱ的摩尔比为1～2︰1；
(4)将步骤(3)所得的后聚合反应产物冷却、洗涤、抽滤、干燥后密封保存，得改性后的PVC树脂；
所述的引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ为油溶性引发剂，所述活化剂Ⅰ为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，所述活化剂Ⅱ为连二亚硫酸钠或抗坏血酸。
进一步的，所述引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
进一步的，所述引发剂Ⅰ为过氧化苯甲酰，所述的引发剂Ⅱ为叔丁基过氧化氢。
进一步的，所述丙烯酸酯的质量为PVC树脂质量的5％。
进一步的，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步的，所述的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙烯醇。
进一步的，所述引发剂Ⅰ与活化剂Ⅰ的摩尔比为1︰1，所述引发剂Ⅱ与活化剂Ⅱ的摩尔比为 2︰1。
进一步的，所述步骤(2)的总反应时间为4h。
进一步的，所述步骤(1)、(2)、(3)的反应温度为70℃。
进一步的，所述PVC为SG5～SG8型PVC。
本发明的有益效果是：本发明所制得的改性PVC树脂，在保证其加工性能和力学性能的基础上，大大降低了其中残余单体的含量，残留单体含量小于0.19％，气味等级≤1级，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在70℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I(焦亚硫酸钠)1.18g，滴加时间3h，保温反应1h，控制总聚合时间为4h；待反应结束后一次性补加引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢)0.75g，并连续滴加已配制的活化剂Ⅱ抗坏血酸0.74g，滴加时间为1h，保温反应2h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
实施例2：
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在50℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I亚硫酸氢钠0.65g，滴加时间3h，保温反应1h，控制总聚合时间为4h；待反应结束后一次性补加引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢)0.75g，并连续滴加已配制的活化剂Ⅱ连二亚硫酸钠0.73g，滴加时间为1.5h，保温反应2h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
实施例3：
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在60℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I焦亚硫酸钠1.18g，滴加时间2.5h，保温反应1.5h，控制总聚合时间为4h；待反应结束后一次性补加引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢) 0.75g，并连续滴加已配制的活化剂Ⅱ抗坏血酸0.74g，滴加时间为1h，保温反应2h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
对比例1：(同实施例1，无后聚合反应)
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在70℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I(焦亚硫酸钠)1.18g，滴加时间3h，保温反应1h，控制总聚合时间为4h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
对比例2：(同实施例1，将前后聚合反应的引发剂同时加入，活化剂同时滴加，时间为前后聚合反应时间的和)
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在70℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g和引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢)0.75g，并缓慢滴加已配制的活化剂I(焦亚硫酸钠)1.18g和活化剂Ⅱ抗坏血酸0.74g，滴加时间4h，保温反应3h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
对比例3：(同实施例1，后聚合反应加入的活化剂与前聚合反应加入的活化剂种类相同)
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在70℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I(焦亚硫酸钠)1.18g，滴加时间3h，保温反应1h，控制总聚合时间为4h；待反应结束后一次性补加引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢)0.75g，并连续滴加已配制的活化剂Ⅱ(焦亚硫酸钠)0.59g，滴加时间为1h，保温反应2h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
对比例4：(同实施例1，后聚合反应加入的活化剂与前聚合反应加入的活化剂种类相同)
将1000g去离子水、600gSG8型PVC树脂、30g丙烯酸异辛酯、0.30g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的2L四口烧瓶中，启动搅拌(200r/min)，在70℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂I(过氧化苯甲酰)1.5g，并缓慢滴加已配制的活化剂I(抗坏血酸)0.55g，滴加时间2h，保温反应2h，控制总聚合时间为4h；待反应结束后一次性补加引发剂Ⅱ(叔丁基过氧化氢)0.75g，并连续滴加已配制的活化剂Ⅱ抗坏血酸0.74g，滴加时间为1h，保温反应2h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于50℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存，得改性后的PVC树脂。
一、残留单体测试方法
(1)分别将实施例1-3及对比例1-4 所得的改性后的PVC树脂置于滤纸套筒中，准确称量m1；小心将其放入索式抽提器中；
(2)以环己烷为抽提处理的有机溶剂，连接好抽提器的各部分，接通冷凝水，在恒温 100℃的温度下，进行抽提处理24h；其中，PVC树脂与环己烷的重量体积比为1:10(g/mL)；
(3)抽提处理结束后，取出滤纸套筒，然后进行干燥处理至滤纸套筒重量无变化，准确称量m2，并记下相应抽提液的质量m。
将上述所得到的抽提液采用北分瑞利的SP3420气相色谱仪，利用外标法进行残留单体的测试，测试条件：柱箱温度230℃，进样口温度240℃，FID检测器温度240℃，分流比30:1，尾吹气氮气，进样体积，1.0μL。记录检测到的残留单体含量，结果如下表1所示。
表1实施例及对比例测试结果
Figure BDA0002865873600000051
注：原粉SG8PVC树脂的塑化时间3.38min，平衡扭矩10.24Nm，拉伸强度51.79Mpa，断裂伸长率33.43％，冲击强度2.689kJ/m2。
二、气味强度测试方法
分别将实施例1-3及对比例1-4 所得的改性后的PVC树脂，按照GB/T28006-2011进行气味等级的测试，其气味强度表示使用6级强度表示法，各级气味强度及其强度描述见表2 所示。记录检测到的气味等级，结果如下表1所示。
表2气味等级表示法
等级级别 状态描述
0级 无气味
1级 轻微气味
2级 有味道，但不刺激
3级 有刺激性气味
4级 强烈刺激气味
5级 无法忍受的味道
三、加工性能测试方法
分别将实施例1-3及对比例1-4 所得的改性后的PVC树脂，其加工性能评价采用HAAKE 转矩流变仪进行测试，按树脂、稳定剂、润滑剂100:3.5:0.5(重量分数)比例在高速混合机中混合1min，进行预混料的制备，测试时投料约70g，测试温度为180℃，转速为40r/min，密炼时间：10min，记录物料的扭矩-时间曲线，得到平衡扭矩，每次2个平行批次。所采用的稳定剂为钙锌稳定剂、润滑剂为硬脂酸钙。
分别将实施例1-3及对比例1-4 所得的改性后的PVC树脂的预混料加入开炼机中进行塑化，控制在175℃；将塑化的样片用硫化机进行压片处理，温度控制在180℃，预热10min，在20MPa下加压10min，冷压成型3min(压力20MPa)，最后用切割机制备拉伸强度与冲击强度测试样条。拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测试，B型试样，拉伸塑料为5mm/min；冲击强度按照GB/T 1043.1-2008 《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》测试，样品尺寸为80mm×10mm×4mm，测试温度23～25℃。测试的结果如表1所示。
由表1可以看出，实施例1～3所得的改性后的PVC树脂，在保证其加工性能和力学性能的基础上，大大降低了其中残余单体的含量，残留单体含量小于0.19％。

Claims (10)

1.一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PVC树脂、丙烯酸酯、去离子水、分散剂加入反应器中，在40～70℃温度下搅拌反应1～2h得溶胀后的反应物；所述丙烯酸酯的质量为PVC树脂质量的2～10％，所述去离子水的质量为PVC树脂质量的1～2倍，所述分散剂的质量为PVC树脂质量的0.05～0.1％；
(2)将引发剂Ⅰ加入步骤(1)所得的反应物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅰ，滴加时间为2～3h，滴加结束后保温1～2h得主体聚合反应产物；所述引发剂Ⅰ的加入量为丙烯酸酯质量的5～10％，所述引发剂Ⅰ与活化剂Ⅰ的摩尔比为1～2︰1；
(3)将引发剂Ⅱ加入步骤(2)所得主体聚合反应产物中，并向反应器中连续滴加活化剂Ⅱ，滴加时间为1h～1.5h，滴加结束后保温1～2h得后聚合反应产物；所述引发剂Ⅱ的加入量为丙烯酸酯质量的2.5～5％，所述引发剂Ⅱ与活化剂Ⅱ的摩尔比为1～2︰1；
(4)将步骤(3)所得的后聚合反应产物冷却、洗涤、抽滤、干燥后密封保存，得改性后的PVC树脂；
所述的引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ为油溶性引发剂，所述活化剂Ⅰ为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，所述活化剂Ⅱ为连二亚硫酸钠或抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求2所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述引发剂Ⅰ为过氧化苯甲酰，所述的引发剂Ⅱ为叔丁基过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述丙烯酸酯的质量为PVC树脂质量的5％。
5.根据权利要求1或4所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述引发剂Ⅰ与活化剂Ⅰ的摩尔比为1︰1，所述引发剂Ⅱ与活化剂Ⅱ的摩尔比为2︰1。
8.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述步骤(2)的总反应时间为4h。
9.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)的反应温度为70℃。
10.根据权利要求1所述的一种PVC树脂的悬浮溶胀接枝改性方法，其特征在于：所述PVC为SG5～SG8型PVC。
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