CN108359060B - 一种含反应性基团的接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含反应性基团的接枝共聚物及其制备方法和应用。所述接枝共聚物是侧链含反应性基团和聚苯乙烯及其衍生物链段的一类聚合物，由40wt%~90wt%含碳碳双键的单体A、5wt%~30wt%含反应性基团的不饱和单体B、5wt%~30wt%含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合共聚而成。本发明制备的含反应性基团的接枝共聚物可以提高玻纤填充聚苯醚或苯乙烯基聚合物的强度，高含量的反应性基团可以提高与玻纤材料的结合力，侧链引入的聚苯乙烯及其衍生物链段能提高与另一相态聚苯醚或苯乙烯基聚合物的结合力。与现有技术获得的高接枝率线型和梳型结构的接枝共聚物相比，在相近的分子量和反应性基团含量的情况下能更好的提高材料的强度。
Description
技术领域
本发明涉及接枝共聚物的合成与应用领域，具体涉及一种含反应性基团的接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯醚（PPE）具有刚性大、耐热性高、难燃、耐水性和耐磨性好以及电性能优良等优点，广泛应用于电子电气、汽车工业以及机械化工等领域。纯的PPE料具有熔融流动性较差和价格高的缺点，通过与高抗冲聚苯乙烯（HIPS）共混可以克服这些缺点，因此，常见的改性PPE产品多为添加了HIPS树脂的共混物。玻璃纤维以其高性价比而被广泛用于各种高性能工程塑料的增强、增韧及增黏。在PPE中引入玻纤制备玻纤填充的复合材料，可以有效提高PPE制品的强度和耐热性。但是，通过简单的共混方式加入玻纤往往对材料的性能提高不明显，共混后材料的强度性能甚至出现下降，因此必须加入第三组份提高其强度。
通过添加一些含反应性基团的接枝共聚物可以提高玻纤填充材料的强度，如加入苯乙烯接枝马来酸酐（SMA）可以有效提高玻纤填充聚苯乙烯的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度（张道海, 何敏, 郭建兵, 等. 高分子学报, 2014, 3: 378-383.）。中国发明专利CN 102558101 A公开了一种环氧化合物的制备方法及其在玻纤填充聚酯中的应用，环氧化合物的引入改善了玻纤填充聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的拉伸强度和缺口冲击强度。中国专利CN 101555341 A发现，添加了环氧树脂和SMA的玻纤填充ABS材料的强度、韧性、耐热性能和流动性得到了提高。但是，含反应性基团的接枝共聚物多采用熔融反应挤出的方法，在聚合物分子链上接枝功能性基团，生产工艺较简单，但由于工艺限制，品种单一，接枝率低。在实际使用中添加量较大，效率低，因此，熔融接枝方法获得的接枝共聚物往往不能满足实际需求。
为了实现对产品结构和接枝率的有效控制，中国专利CN 101851321 B采用悬浮聚合的工艺，制备了三元共聚物苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯（SAG），通过该方法可以控制环氧基团的含量，环氧基团的接枝率高达10%。因此，通过共聚的方式可以获得高接枝率的接枝共聚物。在此基础上，中国专利CN 103421154 A公开了一种含反应性基团的梳型接枝共聚物及其制备方法和应用。与商品化的线型接枝共聚物相比，该梳型聚合物能有效提高PET/ABS合金的模量、断裂伸长率、屈服强度和拉伸强度等（WY Dong, HT Wang, MFHe, et al. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54: 2081-2089）。尽管如此，该专利中侧链的聚合物链段主要为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体的均聚物，极性较高，不适用于低极性的聚苯醚或苯乙烯基聚合物，因此，制备含反应性基团和聚苯乙烯及其衍生物链段的接枝共聚物具有重大的意义和价值。
发明内容
本发明的首要目的在于针对现有玻纤填充材料力学强度低的缺点，提供一种新型高效的含反应性基团的接枝共聚物。
本发明的另一目的在于提供上述含反应性基团的接枝共聚物的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含反应性基团的接枝共聚物，所述接枝共聚物为侧链含反应性基团和聚苯乙烯及其衍生物链段的一类聚合物，按重量百分比计，由以下物质反应制得：
40wt%~90wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~30wt% 含反应性基团的不饱和单体B；
5wt%~30wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C；
所述含反应性基团的接枝共聚物数均分子量为10000~105000，优选为11000~49000，重均分子量为33000~205000，优选为38000~97000。
本发明利用含碳碳双键的高分子聚合物C与含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B反应得到侧链含反应性基团和高分子聚合物的接枝共聚物。高含量的反应性基团可以提高与玻纤材料的结合力，而本发明中含碳碳双键的高分子聚合物C共聚后，将聚苯乙烯及其衍生物链段引入侧链，与聚苯醚或苯乙烯基聚合物具有更好的结合力。本发明制备的含反应性基团的接枝共聚物与现有技术获得的高接枝率线型和梳型结构的接枝共聚物相比，在相近分子量和反应性基团含量的情况下更能有效提高玻纤填充聚苯醚或苯乙烯基聚合物的强度。
进一步优选地，所述含反应性基团的接枝共聚物，按重量百分比计，由以下物质反应制得：
60wt%~85wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~20wt% 含反应性基团的不饱和单体B；
10wt%~20wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C。
所述含碳碳双键的高分子聚合物C是由高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E反应得到，其中，所述高分子聚合物D化学通式为：
其中R1为氢原子、甲基或乙基，m为20~120的整数，n为2~12的整数；S为硫原子，G是反应性基团，为羧基、氨基或羟基；
所述含碳碳双键的单体E带有环氧基、氨基、异氰酸酯基或酰氯基。
优选地，所述含碳碳双键的单体E选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及其衍生物中的一种或几种。
优选地，所述含碳碳双键的高分子聚合物C数均分子量为3000~13000。
优选地，所述含碳碳双键的单体A选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中一种或几种。
优选地，所述含反应性基团的不饱和单体B选自不饱和酸酐、羧酸、异氰酸酯、羟基酯、酰胺、噁唑啉、硅氧烷及其衍生物中的一种或几种，具体如顺丁烯二酸酐、烯基琥珀酸酐衍生物、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-乙烯-2-噁唑啉、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯等。
本发明所述的含反应性基团的接枝共聚物的粘流态温度为150℃~200℃，优选为160℃~190℃。粘流态温度低于150℃时或高于200℃时不利于接枝共聚物的熔融共混。
本发明还提供了上述的含反应性基团的接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合方法共聚而成。
所述自由基聚合方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，均为本领域常规的制备方法，具体方法如下：
所述本体聚合制备方法为：将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C和引发剂混合均匀后缓慢升温，在40℃~100℃下反应1~10h后，干燥后得到含反应性基团的接枝共聚物。
所述溶液聚合制备方法为：将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B、含碳碳双键的高分子聚合物C、有机溶剂和引发剂混合均匀后缓慢升温，在40℃~100℃下反应1~10h后，脱挥干燥后得到含反应性基团的接枝共聚物。
所述悬浮聚合制备方法为：将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B、含碳碳双键的高分子聚合物C、水、分散剂和引发剂混合均匀后缓慢升温，在40℃~100℃下反应1~10h后，过滤干燥后得到含反应性基团的接枝共聚物。
所述乳液聚合制备方法为：将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B、含碳碳双键的高分子聚合物C、水、乳化剂和引发剂混合均匀后缓慢升温，在40℃~100℃下反应1~10h后，干燥后得到含反应性基团的接枝共聚物。
其中，当不饱和单体B含异氰酸酯基团时，所述自由基聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。
其中，所述含碳碳双键的高分子聚合物C的制备方法，包括如下步骤：
在链转移剂存在的条件下，将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中的一种或几种通过引发剂引发自由基聚合制得高分子聚合物D；然后将得到的高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E在室温下反应，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。
所述高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E的摩尔比为1:0.8~1.3。
所述链转移剂为含有羧基、羟基或氨基的脂肪族硫醇中的一种或几种，具体如巯基丙醇、巯基乙醇、巯基己醇、巯基十一醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基己酸、巯基十一烷酸、巯基十二酸、巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺等。
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，具体如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸铵、(NH4)2S2O8-FeSO4、过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠等。
高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E反应时可根据情况适量加入催化剂和阻聚剂，所述催化剂为叔胺类催化剂，具体如N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基哌嗪等。
所述阻聚剂为自由基阻聚剂，具体如对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、硫化二苯胺、亚硝基苯、间二硝基苯、对苯醌、对羟基苯甲醚、氯化亚铜、三氯化铁、亚磷酸三苯酯等。
本发明所述含反应性基团的接枝共聚物可以是由切粒机、造粒机制作的颗粒，也可以是粉碎机制作的粉状物。
本发明还提供了上述含反应性基团的接枝共聚物在提高玻纤填充聚苯醚或聚苯乙烯基聚合物的强度中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的含反应性基团的接枝共聚物可以提高玻纤填充聚苯醚或苯乙烯基聚合物的强度，高含量的反应性基团可以提高与玻纤材料的结合力，侧链引入的聚苯乙烯及其衍生物链段能提高与另一相态聚苯醚或苯乙烯基聚合物的结合力。与现有技术获得的高接枝率线型和梳型结构的接枝共聚物相比，在相近的分子量和反应性基团含量的情况下能更好的提高材料的强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，所用的原料均为市售商品。
测试与表征方法
（一）红外光谱测试
将获得的含反应性基团的接枝共聚物与干燥后的溴化钾碾磨后压片，放置在傅立叶变换红外谱仪进行测试。扫描范围4000~400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数16次。
（二）凝胶渗透色谱（GPC）测试
将获得的含反应性基团的接枝共聚物用四氢呋喃溶解后，采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的保留时间，检测仪器为折光指数测定仪，流动相为四氢呋喃，采用单分散聚苯乙烯作为标样来计算聚合物的重均分子量和数均分子量。
（三）粘流态温度测试
将获得的含反应性基团的接枝共聚物经过加热熔融后，制成厚度约为2mm的薄片，并采用热机械分析仪（TMA）测试共聚物的温度-形变曲线，根据温度-形变曲线得到共聚物的粘流态温度。
实施例1
氮气保护下，将80g苯乙烯、20g α-甲基苯乙烯、1.5g链转移剂巯基丙醇、4.5g引发剂偶氮二异丁腈和200g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含高分子聚合物D的甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂 N,N-二甲基苄胺和2.1g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1.2），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4800。
氮气保护下，将120g苯乙烯、20g 2-乙烯-2-噁唑啉、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、4.5g偶氮二异丁腈和150g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、13.33wt%和6.67wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有噁唑啉基团；经过GPC测试，所得含噁唑啉基团的接枝共聚物数均分子量约为23700，重均分子量为52800；所得含噁唑啉基团的接枝共聚物粘流态温度约为176℃。
实施例2
氮气保护下，将60g苯乙烯、50g α-乙基苯乙烯、1.5g链转移剂巯基丙醇、3.5g引发剂偶氮二异丁腈和250g溶剂二甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含高分子聚合物D的二甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂硫化二苯胺、 0.02g催化剂三乙胺和1.36g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:0.8），室温搅拌反应5h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为5310。
氮气保护下，将110g苯乙烯、20g α-甲基苯乙烯、16g丙烯酸羟乙酯、54g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.1g偶氮二异丁腈和300g乙酸丁酯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为65.00wt%、8.00wt%和27.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有羟基基团；经过GPC测试，所得含羟基基团的接枝共聚物数均分子量约为32400，重均分子量为66700；所得含羟基基团的接枝共聚物粘流态温度约为182℃。
实施例3
氮气保护下，将80g苯乙烯、40g α-甲基苯乙烯、2g链转移剂巯基乙醇、1.2g引发剂偶氮二异庚腈和150g溶剂乙酸乙酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含高分子聚合物D的乙酸乙酯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂亚硝基苯、0.02g催化剂N,N-二甲基环己胺和5.0g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1.25）,室温搅拌反应10h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为12880。
氮气保护下，将120g α-甲基苯乙烯、15g甲基丙烯酸、15g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.6g过氧化苯甲酰和150g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、10.00wt%和10.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至80℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有羧基基团；经过GPC测试，所得含羧基基团的接枝共聚物数均分子量约为61400，重均分子量为112900；所得含羧基基团的接枝共聚物粘流态温度约为197℃。
实施例4
氮气保护下，将50g苯乙烯、50g α-乙基苯乙烯、2g链转移剂巯基乙酸、1.6g引发剂偶氮二异庚腈和150g溶剂二甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含高分子聚合物D的二甲苯溶液；降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯醌、0.02g催化剂N-乙基哌嗪和4.0g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1.3），升温至130℃搅拌反应12h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为9800。
氮气保护下，将90g苯乙烯、5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.6g偶氮二异丁腈和100g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为90.00wt%、5.00wt%和5.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有硅氧烷基团；经过GPC测试，所得含硅氧烷基团的接枝共聚物数均分子量约为42700，重均分子量为90800；所得含硅氧烷基团的接枝共聚物粘流态温度约为180℃。
实施例5
氮气保护下，将100g苯乙烯、2g链转移剂巯基乙酸、1.8g引发剂偶氮二异庚腈和120g溶剂二甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含高分子聚合物D的二甲苯溶液；降至室温，加入0.01g阻聚剂氯化亚铜、0.02g催化剂双(2-二甲氨基乙基)醚和2.4g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:0.8），升温至130℃搅拌反应12h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为12900。
氮气保护下，将100g苯乙烯、60g 2-乙烯-2-噁唑啉、40g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.5g过氧化苯甲酰和300g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为50.00wt%、30.00wt%和20.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至85℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有噁唑啉基团；经过GPC测试，所得含噁唑啉基团的接枝共聚物数均分子量约为59700，重均分子量为112800；所得含噁唑啉基团的接枝共聚物粘流态温度约为184℃。
实施例6
氮气保护下，将40g苯乙烯、60g α-甲基苯乙烯、2.4g巯基乙胺、5.0g偶氮二异戊腈和250g乙酸乙酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应7h后，得到含高分子聚合物D的乙酸乙酯溶液；降至室温，加入0.02g阻聚剂对苯二酚和4.8g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为3100。
氮气保护下，将80g苯乙烯、10g甲基丙烯酸异氰基乙酯、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、4.8g偶氮二异丁腈和250g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、10.00wt%和10.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有异氰酸酯基团；经过GPC测试，所得含异氰酸酯基团的接枝共聚物数均分子量约为10340，重均分子量为32100；所得含异氰酸酯基团的接枝共聚物粘流态温度约为154℃。
实施例7
氮气保护下，将10g苯乙烯、90g α-乙基苯乙烯、2.4g巯基十二酸、2.1g偶氮二异丁腈和150g甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含高分子聚合物D的甲苯溶液；加入0.02g阻聚剂对苯二酚和1.6g含碳碳双键的单体E二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1），搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为8500。
将98g苯乙烯、10g丙烯酰胺、12g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.4 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、1.2g非离子乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.8g引发剂过硫酸钾和175g蒸馏水混合后采用高速搅拌机高速搅拌15min，得到预乳化液（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为81.67wt%、8.33wt%和10.00wt%）；将获得的预乳化液移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，氮气气氛保护，加热至75℃，反应8h后，冷却至室温，加入10 ml浓度为5%的CaCl2水溶液，破乳沉淀后用蒸馏水将产物洗涤多次，然后干燥后破碎，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有胺基基团；经过GPC测试，所得含胺基基团的接枝共聚物数均分子量约为78100，重均分子量为167800；所得含胺基基团的接枝共聚物粘流态温度约为196℃。
实施例8
氮气保护下，将40g苯乙烯、60g α-乙基苯乙烯、2.4g巯基乙胺、4.2g偶氮二异戊腈和250g甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应7h后，降至室温，得到含高分子聚合物D的甲苯溶液；加入0.02g阻聚剂对苯二酚和4.8g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4500。
将2g磷酸钙和2g硫酸钠溶解在150g蒸馏水中，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中；将80g苯乙烯、10g丙烯酸、1.4g引发剂(NH4)2S2O8-FeSO4、30g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C混合均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为66.67wt%、8.33wt%和25.00wt%），加入上述四口瓶中，氮气气氛保护，加热至65℃，反应7h后，将产物洗涤抽滤，干燥后得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有羧基基团；经过GPC测试，所得含羧基基团的接枝共聚物数均分子量约为97700，重均分子量为196100；所得含羧基基团的接枝共聚物粘流态温度约为199℃。
实施例9
氮气保护下，将80g苯乙烯、20g α-甲基苯乙烯、1.5g链转移剂巯基丙醇、1.8g引发剂偶氮二异丁腈和160g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含高分子聚合物D的甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂 N,N-二甲基苄胺和2.1g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E摩尔比为1:1.2），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为11280。
氮气保护下，将120g苯乙烯、20g 2-乙烯-2-噁唑啉、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.5g偶氮二异丁腈和120g甲苯混合搅拌均匀后（含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、13.33wt%和6.67wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有噁唑啉基团；经过GPC测试，所得含噁唑啉基团的接枝共聚物数均分子量约为62300，重均分子量为110300；所得含噁唑啉基团的接枝共聚物粘流态温度约为196℃。
对比例1
氮气保护下，将100g苯乙烯、30g α-甲基苯乙烯、20g 2-乙烯-2-噁唑啉、2.0 g引发剂偶氮二异丁腈和180g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，降至室温，将产物旋蒸干燥后，得到线型共聚物。由红外光谱可知，得到的线型共聚物含有噁唑啉基团；经过GPC测试，所得含噁唑啉基团的线型共聚物数均分子量约为22980，重均分子量为51200。
对比例2
氮气保护下，将100g甲基丙烯酸甲酯、3.2g链转移剂巯基乙酸、3g引发剂偶氮二异丁腈和200g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂三乙胺和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，100℃搅拌反应10h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4100。
氮气保护下，将120g甲基丙烯酸甲酯、20g 2-乙烯-2-噁唑啉、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.2g偶氮二异丁腈和240g甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到梳型接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的梳型接枝共聚物含有噁唑啉基团；经过GPC测试，所得含噁唑啉基团的梳型接枝共聚物数均分子量约为24110，重均分子量为53160。
应用性能测试
将对比例1、对比例2和实施例1-9中获得的含反应性基团的接枝共聚物应用于制备含20%玻纤的聚苯醚（PPE）玻纤填充材料，并与市售酸酐型接枝共聚物SMA对比。其中PPE玻纤填充材料配方为玻纤20份，PPE 78份，接枝共聚物2份；空白样为玻纤20份，PPE 80份。
原料PPE在120℃烘箱中干燥4h，备用。将各物料混合均匀加入双螺杆挤出机喂料口挤出造粒，玻纤采用侧喂方式，挤出料条通过水槽经水冷、吹干后送入切粒机切粒得到PPE玻纤填充材料，将获得的合金塑料颗粒120℃干燥4小时，加入注塑机料斗，设定对应注塑工艺，注塑压膜成型得到测试用的标准样条。缺口冲击强度根据ISO 180-93标准测试，挠度根据ISO 178-93标准测试，弯曲速度为2 mm/min，测试结果如表1所示。
表1 20%玻纤的PPE玻纤填充材料性能
由表1可知，不添加接枝共聚物的PPE玻纤填充材料拉伸强度、缺口冲击强度和挠度较低。加入接枝共聚物后PPE玻纤填充材料的拉伸强度、缺口冲击强度和挠度得到提高。可以看出，本发明制备的含反应性基团接枝共聚物效果优于目前市面上常见的产品；实施例1与对比例1、2相比，在相近的分子量和噁唑啉基团含量条件下，本发明制备的含噁唑啉基团的接枝共聚物比现有技术获得的线型和梳型结构的接枝共聚物可以更好地提高材料的强度。
Claims (14)
1.一种含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述接枝共聚物为侧链含反应性基团和聚苯乙烯及其衍生物链段的一类聚合物，按重量百分比计，由以下物质反应制得：
40wt%~90wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~30wt% 含反应性基团的不饱和单体B；
5wt%~30wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C；
所述含反应性基团的接枝共聚物数均分子量为10000~105000，重均分子量为33000~205000；
含碳碳双键的高分子聚合物C是由高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E反应得到，其中，所述高分子聚合物D化学通式为：
其中R1为氢原子、甲基或乙基，m为20~120的整数，n为2~12的整数；S为硫原子，G是反应性基团，为羧基、氨基或羟基；
所述含碳碳双键的单体E带有环氧基、氨基、异氰酸酯基或酰氯基。
2.根据权利要求1所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含反应性基团的接枝共聚物数均分子量为11000~49000，重均分子量为38000~97000。
3.根据权利要求1所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，按重量百分比计，由以下物质反应制得：
60wt%~85wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~20wt% 含反应性基团的不饱和单体B；
10wt%~20wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C。
4.根据权利要求1所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的单体E选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及其衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的高分子聚合物C的数均分子量为3000~13000。
6.根据权利要求1或2所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的单体A选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含反应性基团的不饱和单体B选自不饱和酸酐、羧酸、异氰酸酯、羟基酯、酰胺、噁唑啉、硅氧烷及其衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含反应性基团的接枝共聚物的粘流态温度为150℃~200℃。
9.根据权利要求8所述含反应性基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含反应性基团的接枝共聚物的粘流态温度为160℃~190℃。
10.权利要求1-9任一项所述含反应性基团的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含碳碳双键的单体A、含反应性基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合方法共聚而成；所述自由基聚合方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
11.根据权利要求10所述含反应性基团的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述含碳碳双键的高分子聚合物C的制备方法，包括如下步骤：
在链转移剂存在的条件下，将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及其衍生物中的一种或几种通过引发剂引发自由基聚合制得高分子聚合物D；然后将得到的高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E在室温下反应，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。
12.根据权利要求11所述含反应性基团的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物D与含碳碳双键的单体E的摩尔比为1:0.8~1.3。
13.根据权利要求11所述含反应性基团的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为含有羧基、羟基或氨基的脂肪族硫醇中的一种或几种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种。
14.权利要求1-9任一项所述含反应性基团的接枝共聚物在提高玻纤填充聚苯醚或苯乙烯基聚合物的强度中的应用。
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| JPH06256442A (ja) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | グラフト共重合体の製造法 |
| CN103421154A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-04 | 杭州师范大学 | 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用 |
| CN104610515A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-05-13 | 杭州师范大学 | 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法与应用 |
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