CN103421154A - 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用。该共聚物是主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物。方法是将大分子单体A与小分子单体B共聚形成主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物。本发明梳形接枝共聚物可作为聚合物或聚合物共混物的扩链剂，聚合物共混物的增容剂，聚合物共混物中的水解稳定剂，粘合剂，防渗漏剂，用于木材、金属或塑料上的涂层。该共聚物中的反应基团具有很高的反应活性，可和多种聚酰胺及聚酯的端基反应。甲基丙烯酸酯系单体与多种聚合物具有热力学相容性。且反应基团可与聚酯的端羟基或端羧基反应，因此可作为扩链剂，从而提高材料的加工和应用性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用，具体涉及一种含反应基团的梳形聚（甲基）丙烯酸甲酯及其制备方法和应用。
背景技术
高分子合金化是一种制备新型高分子材料的最有效方法，它具有如下优点：（1）可以有效的提高塑料的耐热性和机械强度；（2）开发周期较短；（3）所使用的原料通常是那些技术上已经成熟，性能也熟知的老品种聚合物。但是同低分子化合物不同，绝大部分高分子化合物之间是难于互混的非相容性体系，这导致混合物产生宏观相分离，界面粘接性能差，应力传递效率低，物理机械性能甚至低于单组份等问题，因此极大地阻碍了新型聚合物合金的开发应用。解决不同聚合物之间相容性这一难题的办法是向共混体系中加入相容剂，目前工业上常用的相容剂从分子结构上来说，主要分为低分子化合物和线形高分子反应型相容剂两大类。这几大类尽管能在一定程度上提高不相容共混体系的相容性，但是也具有只适用于某一特定共混体系，添加量过大，增容效率不高等缺陷。
大分子单体的概念是由美国化学家Milkovich首次提出的，它是指一种链段或者链中具有可聚合基团的线形反应形聚合物。接枝共聚物代表着一类非常有价值的聚合物材料，它们是由一条主链和一条或多条通过共价键与其相连的支链组成。由于接枝共聚物表现出不同于线形同类物的独特物理性质，在共混的增容剂、絮凝剂、表面改性剂、乳化剂、分散剂等方面有广泛的应用。通过将大分子单体与其他单体共聚，能够制备具有规整结构的梳形接枝聚合物。通过调聚反应，可以很方便的获得（甲基）丙烯酸甲酯系单体的寡聚物，然后将寡聚物端基变为可聚合基团从而制备大分子单体。将得到的大分子单体与其他单体共聚，便可以制备梳形接枝共聚物。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物，具体地说，是含反应基团的梳形聚（甲基）丙烯酸甲酯。
本发明共聚物是主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物；大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的99.9wt﹪～20wt﹪；
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000；
作为优选，大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的10wt﹪～50wt﹪；
作为优选，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的80wt﹪～50wt﹪；
作为优选，梳形接枝共聚物的数均分子量为15000～60000；
大分子单体A用通式（1）表示：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-, Y为-L1-L2-S-， Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-, L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
小分子单体B为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
大分子单体A的数均分子量为500～10000。
本发明的另一个目的是提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法。
将大分子单体A与小分子单体B共聚形成主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物；大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的99.9wt﹪～20wt﹪。所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000。
所述的共聚方法可为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合，为现有成熟技术。
在本体聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将油溶性引发剂、大分子单体A、小分子单体B混合，50～120℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物。
所述的油溶性引发剂为所有的油溶性引发剂。
大分子单体A与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.1～80：100。
油溶性引发剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.001～5：100。
在溶液聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将聚合引发剂、大分子单体A、小分子单体B溶于有机溶剂中，50～120℃下反应1～10小时。
所述的聚合引发剂可以是水溶性或者油溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
大分子单体A与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.1～80：100。
聚合引发剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.001～5：100。
有机溶剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.5～5:1。
所述的有机溶剂为苯，甲苯，二甲苯，四氢呋喃，甲乙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇，一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇。
在悬浮聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将聚合引发剂、大分子单体A、小分子单体B混合，在机械搅拌下分散于溶有悬浮稳定剂和悬浮稳定助剂的去离子水中，40～80℃下反应1～10小时。
大分子单体A与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.1～80：100。
所述的去离子水与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.5～10:1。
所述的悬浮稳定剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比 为0.001～0.05:1。
所述的悬浮稳定助剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1。
所述的悬浮稳定剂与悬浮稳定助剂的质量比为2:1～2。
聚合引发剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.001～5：100。
所述的聚合引发剂可以是水溶性或者油溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
悬浮稳定剂为有机悬浮剂、无机悬浮剂的一种或两种。
悬浮稳定助剂为磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、硫酸钠或氯化钠。
在乳液聚合中，采用下述方法：将乳化剂均匀分散于去离子水后，然后依次加入大分子单体A、小分子单体B、聚合引发剂，大分子单体A、小分子单体B在去离子水中乳化，通入氮气后，40～80℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物。
大分子单体A与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.1～80：100。
所述的乳化剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1。
聚合引发剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.001～5：100。
乳化剂与大分子单体A和小分子单体B的总重量的质量比为0.001～0.1：1。
所述的聚合引发剂为水溶性或者油溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
所述的乳化剂为阳离子型、阴离子型或非离子型的乳化剂。
所述的大分子单体A的制备方法：
将含活性氢的硫醇作为链转移剂，自由基聚合（甲基）丙烯酸酯系单体，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物在催化剂与阻聚剂存在的条件下，与含有能和活性氢反应的（甲基）丙烯酰单体反应，25～150℃下反应1～10小时，得到大分子单体A。
所述的（甲基）丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体。甲基丙烯酸酯系单体为分子中包含甲基丙烯酸酯单元的单体，丙烯酸酯系单体为分子中包含丙烯酸酯单元的单体。
含有活性氢的硫醇与（甲基）丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5：1，优选为0.01～0.3：1。
所述的含有活性氢的硫醇为亚烷基硫醇或具有活性氢基的芳基硫醇。含有活性氢的硫醇中的活性氢基团可为羟基、羧酸基、胺基。
所述的含有能和活性氢反应的（甲基）丙烯酰单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯。
所述的阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种，优选为吩噻嗪或对苯二酚。
所述的阻聚剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1。
所述的催化剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1。
若含活性氢的低聚物中的活性氢为胺基、与之反应的单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，使用的催化剂为SnCl4等路易斯酸；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的单体为甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，使用的催化剂为三乙胺等叔胺类催化剂；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羧酸基，与之反应的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯，使用的催化剂为N,N’-二甲基苄胺等叔胺类催化剂。
所述的聚合方法为本体聚合或溶液聚合，优选为溶液聚合法。
所述的本体聚合法具体步骤是：
在氮气保护下，将（甲基）丙烯酸酯系单体、聚合引发剂和含活性氢的硫醇混合，50～100℃下反应1～10小时，得到含活性氢的低聚物。
含活性氢的硫醇与（甲基）丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5:1。
聚合引发剂与（甲基）丙烯酸酯系单体的质量比为0.01～5:100。
所述的聚合引发剂为水溶性或油溶性聚合引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
所述的溶液聚合法具体步骤是：
在氮气保护下，将（甲基）丙烯酸酯系单体、聚合引发剂和含活性氢的硫醇溶于溶剂中，50～100℃下反应1～10小时，得到含活性氢的低聚物。
所述的溶剂为有机溶剂或去离子水；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
溶剂与（甲基）丙烯酸酯系单体的质量比为0.1～10：1。
所述的聚合引发剂为水溶性或油溶性聚合引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
本发明的又一个目的是提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物的应用。
本发明梳形接枝共聚物可作为聚合物或聚合物共混物的扩链剂，聚合物共混物的增容剂，聚合物共混物中的水解稳定剂，粘合剂，防渗漏剂，用于木材、金属或塑料上的涂层。
可将本发明梳形接枝共聚物在挤出机中作为聚合物共混物的添加剂使用。本发明梳形接枝共聚物尤其适合作为可生物降解的聚合物和聚合物混合物中的扩链剂，增容剂和水解稳定剂。
本发明梳形接枝共聚物可在聚合过程或者加工过程中加入其他添加剂如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机填料、着色剂、抗静电剂、染料、颜料等。
本发明的有益效果：
根据本发明，能够得到一种含反应基团的梳状高分子，其中的反应基团与胺基、羧基以及羟基等具有很高的反应活性，因此可以和多种聚酰胺及聚酯的端基反应。甲基丙烯酸酯系单体与多种聚合物（如聚偏氟乙烯（PVDF），苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）等）具有热力学相容性。因而，预计合成的反应性疏形高分子能够作为多种典型不相容共混体系的增容剂。
同时，因为反应基团可以与聚酯的端羟基或端羧基反应，所以该分子还可以作为一些热敏感，易水解，熔体强度差和力学性能不足的聚酯材料，例如聚乳酸（PLA）、聚丙撑碳酸酯（PPC）的扩链剂，从而提高材料的加工和应用性能。
本发明制备工艺简单，分子可设计性强，通过合理调节分子中主链和侧链的长度与类型，反应基团含量等参数，能够得到一个最佳比例，从而达到最优异的增容效果；使用方便，可在挤出机中直接进行反应加工。
附图说明
图1为应用实施例3-2的扭矩-时间曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
首先为大分子单体A的制备过程：
实施例1-1
在氮气气氛下，将100g甲基丙烯酸甲酯，4g巯基乙酸，2.8g作为聚合引发剂的4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和100g作为溶剂的甲苯混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将0.06g作为阻聚剂的对苯二酚和0.07g作为催化剂的N,N-二甲基苄胺加入。将反应器的温度升高到100℃并搅拌30分钟。加入10克甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后在回流温度下反应10小时，减压除去溶剂，得大分子单体A，记为M1-2000，大分子单体A的分子量为2000。
实施例1-2
将实施例1-1中将作为链转移剂巯基乙酸的含量替换成2g，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.03g，作为催化剂的N,N-二甲基苄胺的含量替换成0.04g，甲基丙烯酸缩水甘油酯变为4克，其他实验条件与实施例1一致，制得大分子单体A，记为M1-6000，大分子单体A的分子量为6000。
实施例1-3
将实施例1-1中作为链转移剂巯基乙酸的含量替换成1.5克，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.02克，作为催化剂的N,N-二甲基苄胺的含量替换成0.03克，甲基丙烯酸缩水甘油酯变为2.5克，其他实验条件与实施例1一致，制得大分子单体A，记为M1-10000，大分子单体A的分子量为10000。
实施例1-4
在氮气气氛下，将100克甲基丙烯酸甲酯、3.3克巯基乙醇、1.5克作为聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈、100克作为溶剂的乙酸乙酯混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时，将反应体系冷却至50℃，加入作为催化剂的二丁基二月桂酸酯0.04克，作为阻聚剂的对苯二酚0.06克，然后将甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯11克缓慢添加到反应体系中，反应5小时，减压除去溶剂，得大分子单体A，记为M2-2000，分子量为2000。
实施例1-5
将实施例1-4中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1.8克，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.03克，作为催化剂的二丁基二月桂酸酯的含量替换成0.03克，甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯变为6克，其他实验条件与实施例4一致，制得大分子单体A，记为M2-6000，大分子单体A的分子量为6000。
实施例1-6
将实施例1-4中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1克，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.02克，作为催化剂的二丁基二月桂酸酯的含量替换成0.02克，甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯变为3克，其他实验条件与实施例4一致，制得大分子单体A，记为M2-10000，大分子单体A的分子量为10000。
实施例1-7
在氮气气氛下，将100克甲基丙烯酸甲酯、3.3克巯基乙醇、1.5克作为热聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈、100克作为溶剂的乙酸乙酯混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。将反应体系冷却到常温，向体系中加入作为催化剂的三乙胺1.5克、作为阻聚剂的对苯二酚0.06克，一边注意放热，一边缓慢将甲基丙烯酰氯4克滴入反应体系。在常温下反应6小时后，用饱和食盐水清洗反应液2次后，分离油层，无水硫酸镁干燥24小时后，减压蒸馏除去溶剂得大分子单体A，记为M3-2000，大分子单体A的分子量为2000。
实施例1-8
将实施例1-7中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1.8克，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.03克，作为催化剂的三乙胺的含量替换成1克，甲基丙烯酰氯变为2克，其他实验条件与实施例7一致，制得大分子单体A，记为M3-6000，大分子单体A的分子量为6000。
实施例1-9
将实施例1-7中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1克，将作为阻聚剂的对苯二酚的含量替换成0.02克，作为催化剂的三乙胺的含量替换成0.7克，甲基丙烯酰氯变为1.5克，其他实验条件与实施例7一致，制得大分子单体A，记为M3-10000，大分子单体A的分子量为10000。
实施例1-10
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、0.01克 4,4,-偶氮二 (4-氰基戊酸)和1克巯基乙酸溶于10克苯中，50℃下反应10小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物、作为阻聚剂的对苯二酚0.02克，作为催化剂 的N,N-二甲基苄胺0.02克与1.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，120℃下反应10小时，得到大分子单体A。
实施例1-11
在氮气保护下，将100克丙烯酸甲酯、5克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）和10克巯基乙胺溶于1000克二甲苯中，100℃下反应1小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物、作为催化剂的二丁基二月桂酸酯0.04克、作为阻聚剂的对苯二酚0.02克与15克甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯混合， 50℃下反应1小时，得到大分子单体A。
实施例1-12
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、0.05克2,2’-偶氮二-（2,4-二甲基戊腈）和10克 4-胺基苯硫酚溶于100克四氢呋喃中，60℃下反应8小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物、0.08克 催化剂N,N-二甲基苄胺、作为阻聚剂的对羟基苯甲醚0.07克与15克丙烯酸缩水甘油酯混合，150℃下反应8小时，得到大分子单体A。
实施例1-13
在氮气保护下，将100克丙烯酸甲酯、2克过氧化二碳酸二异丙酯和20克 4-胺基苯硫酚溶于500克乙酸乙酯中，80℃下反应4小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物与0.08克的催化剂二丁基二月桂酸酯， 0.07克的阻聚剂对羟基苯甲醚以及12克丙烯酰氧乙基异氰酸酯混合，80℃下反应5小时，得到大分子单体A。
实施例1-14
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、3克过氧化二苯甲酰和20克 4-羟基苯硫酚溶于600克乙酸丁酯中，90℃下反应2小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物与作为催化剂的SnCl4 0.09克，阻聚剂吩噻嗪0.08克以及13克丙烯酸缩水甘油酯混合，120℃下反应2小时，得到大分子单体A。
实施例1-15
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、4克2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和20克巯基乙醇溶于800克四氢呋喃中，60℃下反应2小时，得到含活性氢的低聚物；将反应体系冷却到常温，向体系中加入作为催化剂的三乙胺3克、阻聚剂氯化亚铜0.2克，一边注意放热，一边缓慢将甲基丙烯酰氯7克滴入反应体系。在常温下反应6小时后，用饱和食盐水清洗反应液2次后，分离油层，无水硫酸镁干燥24小时后，减压蒸馏除去溶剂得大分子单体A。
实施例1-16
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、1.5克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）和3克巯基乙胺混合溶于200克乙酸丁酯中，50℃下反应10小时，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物与阻聚剂对羟基苯甲醚0.04克、阻聚剂对苯二酚0.02克、催化剂N,N’-二甲基苄胺0.07克以及15克丙烯酸缩水甘油酯混合，130℃下反应1小时，得到大分子单体A。
实施例1-17
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯、1.5克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）和3克巯基乙胺混合， 100℃下反应1小时，得到含活性氢的低聚物；将反应体系冷却至60℃，加入作为催化剂的二丁基二月桂酸酯0.08克，作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.08克，然后将11克丙烯酰氧乙基异氰酸酯缓慢添加到反应体系中，反应5小时，减压除去溶剂，得到大分子单体A。
下面为本发明梳形接枝共聚物的制备过程：
实施例2-1～2-22为溶液聚合法制备梳形接枝共聚物：
实施例2-1
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯（MMA）、10克甲基丙烯酸缩水甘油酯、10克实施例1制备得到的大分子单体A、0.3克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）加入到100克作为溶剂的甲苯中混合并机械搅拌30分钟，将反应器的温度升到70℃下反应5小时，得到分子量为20000的梳形接枝共聚物。
实施例2-2～2-12
参照实施例2-1，根据表1中大分子单体A、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三者之间的重量比变化，同时将大分子单体变为实施例1-9中制备的单体，其他实验条件均与实施例2-1一致，制得不同反应基团含量，不同侧链长度，不同侧链含量的梳形接枝共聚物。
表1 实施例2-1～2-1的各单体成分
| 单体组成 | 单体重量比 | |
| 实施例2-1 | M1-2000/MMA/GMA | 1/1/8 |
| 实施例2-2 | M1-2000/MMA/GMA | 2/2/6 |
| 实施例2-3 | M1-2000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-4 | M1-2000/MMA/GMA | 1/3/6 |
| 实施例2-5 | M1-6000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-6 | M1-10000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-7 | M2-2000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-8 | M2-6000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-9 | M2-10000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-10 | M3-2000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-11 | M3-6000/MMA/GMA | 1/2/7 |
| 实施例2-12 | M3-10000/MMA/GMA | 1/2/7 |
实施例2-13
将实施例2-1中2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）替换成过氧化二苯甲酰，其他实验条件均与实施例2-1一致，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-14
在氮气保护下，将0.001克过氧化苯甲酰、75克大分子单体A、25克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于50克苯中，50℃下反应10小时，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-15
在氮气保护下，将5克硫酸钾、80克大分子单体A、20克苯乙烯单体溶于100克二甲苯中，120℃下反应1小时，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-16
在氮气保护下，将1克过氧化苯甲酰、20克大分子单体A、20克甲基丙烯酸缩水甘油酯、30克甲基丙烯酸、30克丙烯酸溶于500克四氢呋喃中，60℃下反应4小时，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-17
在氮气保护下，将2克过氧化苯甲酰、70克大分子单体A、30克对苯乙烯磺酸钠溶于200克甲乙酮中，70℃下反应8小时，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-18～2-22
将实施例2-17中甲乙酮替依次换成乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇，其他实验条件与实施例2-17相同，制得梳形接枝共聚物。
实施例2-23～2-26为悬浮聚合法制备梳形接枝共聚物：
实施例2-23
将0.3克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）、80克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸缩水甘油酯、10克实施例1制备的大分子单体A混合均匀，得到单体混合物。将1.5克磷酸二氢钠溶解于300克去离子水中同时向其中加入2克聚乙烯吡咯烷酮。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器。反应在65℃下进行4小时后，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到数均分子量为24000的梳形接枝共聚物。
实施例2-24
氮气保护下，将0. 01克K2S2O8-FeSO4、60克大分子单体A、40克甲基丙烯酰胺混合。将1克磷酸一氢钠溶解于1000克去离子水中同时向其中加入2克聚乙烯醇。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，40℃下反应10小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到梳形接枝共聚物。
实施例2-25
氮气保护下，将5克 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、50克大分子单体A、50克克丙烯腈混合。将1克硫酸钠溶解于20克去离子水中同时向其中加入2克磷酸钙。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，80℃下反应1小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到梳形接枝共聚物。
实施例2-26
氮气保护下，将2克(NH4)2S2O8-FeSO4、40克大分子单体A、60克烯丙基缩水甘油醚混合。将磷酸钙1克和氯化钠1克溶解于100克去离子水中同时向其中加入2克磷酸钙。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，60℃下反应5小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到梳形接枝共聚物。
实施例2-27～实施例2-30采用乳液聚合法制备梳形接枝共聚物：
实施例2-27
在氮气保护下，将0.2克 K2S2O8-FeSO4、80克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸缩水甘油酯、10克实施例1-1中制备的大分子单体A混合均匀，0.4克乳化剂TWEEN-80和200克去离子水依次加入反应装置中，反应在65℃下进行4小时，得到数均分子量为23000的梳形接枝共聚物。
实施例2-28
将2克十二烷基三甲基溴化铵均匀分散于2千克去离子水后，然后依次加入80克甲基丙烯酸甲酯、10克实施例1-1中制备的大分子单体A 、10克巴豆酸、0.2克 K2S2O8-FeSO4，在去离子水中乳化，通入氮气后，40℃下反应10小时，得到梳形接枝共聚物。
实施例2-29
将10克十二烷基硫酸钠均匀分散于300克去离子水后，然后依次加入20克大分子单体A、80克马来酸酐、5克 2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、大分子单体A、在去离子水中乳化，通入氮气后，80℃下反应1小时，得到梳形接枝共聚物。
实施例2-30
将5克 TWEEN-20均匀分散于100克去离子水后，然后依次加入30克大分子单体A、70克甲基丙烯酸羟乙酯、2克4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，在去离子水中乳化，通入氮气后，60℃下反应5小时，得到梳形接枝共聚物。
实施例2-31～2-32为本体聚合法制备梳形接枝共聚物：
实施例2-31
在氮气保护下，将0.001克 2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）、0.1克大分子单体A、99.9克甲基丙烯酸酯混合，50℃下反应10小时，得到梳形接枝共聚物。
实施例2-32
在氮气保护下，将5克4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、80克大分子单体A、20克丙烯酸酯混合，120℃下反应1小时，得到梳形接枝共聚物。
应用实施例3-1:ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）/PET（对苯二甲酸乙二醇酯）合金的制备
将实施例2-3中的本发明接枝共聚物、ABS、PET、其他增容剂按照表2加入到密炼机（HAAKE Polylab QC）中进行混合，265℃下混炼5min，转子转速50r/min。按JIS-K7113标准测试拉伸性能,拉伸机型号为Instron 5966型。
应用实施例3-2：如表2中所示，其他条件按照应用实施例3-1，将ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）投料量变为35克，PET（对苯二甲酸乙二醇酯）变为15克。
对比例1：按照表3中所示，其他条件按照应用实施例3-1，但是不添加本发明接枝共聚物。
对比例2：按照表3中所示，其他条件按照应用实施例3-1，但是添加加一种商品化相容剂（该相容剂为马来酸酐接枝ABS，马来酸酐接枝率在0.5～1.0﹪，丁二烯含量在20～30﹪）。
表2 应用实施例1、2的配方及材料性能表
表3 对比例1、2的配方及材料性能表
表2、3中显示，添加相对于PET和ABS总质量的3wt﹪本发明接枝共聚物作为增容剂后，能够显著提高PET/ABS合金的模量、断裂伸长率、屈服强度以及拉伸强度，说明本发明接枝共聚物可作为增容剂。
应用实施例3-3： 回收聚乳酸的扩链研究
在密炼机（HAAKE Polylab QC）中，将聚乳酸回收料与实施例2-2中的本发明接枝共聚物按照质量比为100：1混合， 210℃下混炼5min，转子转速50r/min。从图1的扭矩-时间曲线图中可以看出，回收聚乳酸中加入本发明物质后，扭矩值显著提高，证明生成高分子量的聚乳酸。说明本发明接枝共聚物可作为扩链剂。
上述实施例所述的大分子单体A数均分子量均为500～10000，且符合通式（1）：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-, Y为-L1-L2-S-， Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-, L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数。
上述实施例制备得到的梳形接枝共聚物均为主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的数均分子量为5000～100000的梳形接枝共聚物；大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的99.9wt﹪～20wt﹪。
Claims (10)
1. 一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于该共聚物是主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物；大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的99.9wt﹪～20wt﹪；
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000。
2.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的10wt﹪～50wt﹪；小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的80wt﹪～50wt﹪。
3.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于梳形接枝共聚物的数均分子量为15000～60000。
4.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于大分子单体A用通式（1）表示：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-, Y为-L1-L2-S-， Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-, L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
大分子单体A的数均分子量为500～10000。
5.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于小分子单体B为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
6.制备如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将大分子单体A与小分子单体B共聚形成主链为小分子单体B、侧链为大分子单体A的梳形接枝共聚物；大分子单体A的重量为梳形接枝共聚物重量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体B的重量为梳形接枝共聚物重量的99.9wt﹪～20wt﹪；所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000；
所述的共聚方法可为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
7.如权利要求6所述一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于大分子单体A用通式（1）表示：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-, Y为-L1-L2-S-， Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-, L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的大分子单体A的数均分子量为500～10000；
所述的小分子单体B为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
8.如权利要求6所述一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的大分子单体A的制备方法是：
将含活性氢的硫醇作为链转移剂，自由基聚合（甲基）丙烯酸酯系单体，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物在催化剂与阻聚剂存在的条件下，与含有能和活性氢反应的（甲基）丙烯酰单体反应，25～150℃下反应1～10小时，得到大分子单体A；
含有活性氢的硫醇与（甲基）丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述的阻聚剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；
所述的催化剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；
所述的（甲基）丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸酯系单体为分子中包含甲基丙烯酸酯单元的单体，丙烯酸酯系单体为分子中包含丙烯酸酯单元的单体；
所述的含有活性氢的硫醇为亚烷基硫醇或具有活性氢基的芳基硫醇；含有活性氢的硫醇中的活性氢基团为羟基、羧酸基、胺基；
所述的含有能和活性氢反应的（甲基）丙烯酰单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯；
所述的阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；
若含活性氢的低聚物中的活性氢为胺基、与之反应的单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，使用的催化剂为路易斯酸；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的单体为甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，使用的催化剂为叔胺类催化剂；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羧酸基，与之反应的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯，使用的催化剂为叔胺类催化剂；
所述的聚合方法为本体聚合或溶液聚合。
9.如权利要求7所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法中所用的大分子单体A，其特征在于大分子单体A的制备过程中含有活性氢的硫醇与（甲基）丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.3：1；所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚；所述的聚合方法为溶液聚合法。
10.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物作为聚合物或聚合物共混物的扩链剂，聚合物共混物的增容剂，聚合物共混物中的水解稳定剂，粘合剂，防渗漏剂，木材、金属或塑料上的涂层的应用。
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