CN104530671A - 一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料及其制备方法。该材料为共混物，主要包括聚乳酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、相容剂，还可包括聚乳酸结晶成核剂、无机填料、其他热塑性树脂；聚乳酸树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的5～95wt﹪，聚偏氟乙烯树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的95～5wt﹪，相容剂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的0.01～15wt﹪。将上述原料熔融共混后，以5～20毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸1～5倍即可。本发明制备合金材料的韧性极佳，可以有效避免单纯聚乳酸树脂薄膜拉伸过程中的纵向断裂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金及其制备方法。
背景技术
压电现象是100多年前居里兄弟研究石英时发现的。压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差(称之为正压电效应)，反之施加电压，则产生机械应力(称为逆压电效应)。有机压电材料又称压电聚合物，这类材料材质柔而韧，可制成大面积薄膜，便于大规模集成化，具有力学阻抗低，易于与水及人体等声阻抗配合等优越性，比常规无机压电材料具有更广阔的应用前景。
聚偏氟乙烯(PVDF)是半结晶高聚物，属于氟系高分子中的一种，具有α、β、γ等晶型，在这几种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型。同时，该晶型有助于细胞黏附生长，也具有耐酸碱，抗化学药品，耐热，高纯度，机械强度与低发烟特性，广泛应用于耐磨耗工业，涂料，过滤与生医材料领域。聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。同时，聚乳酸是一种具有光学活性的高分子，通过机械性的拉伸可以表现压电性，这是因为其分子中存在沿螺旋轴方向的C＝O键的永久偶极子。
如专利(CN1065983C)和文献(J.APPL.POLYM.SCI.2013,DOI:10.1002/APP.38873)所述，获得β晶型PVDF的一个办法是在80℃左右对PVDF薄膜进行拉伸处理。因为聚乳酸分子中侧链相对于主链的体积分率小，每体积的永久偶极子比例大，所以仅通过拉升处理，聚乳酸就会表现压电性，不需要极化处理，压电常数可以历经数年而不减少。但是如申请公开专利(CN 103493235 A)中所述，聚乳酸常温下是一种硬而脆的材料，拉伸需要在其玻璃化温度60℃以上进行。
申请公开专利(CN 102484199 A)中公开了一种聚乳酸/聚偏氟乙烯压电材料的制备方法，但是因为聚乳酸与聚偏氟乙烯是热力学上不相容体系，所以该共混体系中聚偏氟乙烯质量分数控制在5wt﹪以下，而且该共混物由于常温下力学性能不佳，所以拉伸需要在聚乳酸玻璃化温度60℃附近进行，同时该专利中并没有说明拉伸过程中聚偏氟乙烯的晶型变化。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术聚乳酸，聚乳酸/聚偏氟乙烯共混物的拉伸都无法在常温下进行，聚偏氟乙烯在常温下拉伸无法实现晶体从不具有压电性的α晶型完全转化为压电性的β晶型，提出一种常温下具有极佳韧性的超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料，其拉伸过程可以在常温下进行，同时拉伸过程中聚偏氟乙烯完全从α晶型转变为具有压电性的β晶型。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料为共混物，该共混物包括聚乳酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、相容剂；其中聚乳酸树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的5～95wt﹪，聚偏氟乙烯树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的95～5wt﹪，相容剂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的0.01～15wt﹪，优选为3～9wt﹪；
所述的聚乳酸树脂为L-乳酸均聚物(PLLA)、D-乳酸均聚物(PDLA)、L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能团化合物的共聚物中的一种；
所述的能够共聚的多官能团化合物为乙醇酸、3-羟基丁酸、ε-己内酯、乙二醇或α-氨基酸；
作为优选，所述的聚乳酸树脂为L-乳酸均聚物(PLLA)或D-乳酸均聚物(PDLA)；
所述的聚乳酸树脂的重均分子量为5万～100万；
作为优选，所述的聚乳酸树脂的重均分子量为10万～30万；
所述的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为3千～80万；
作为优选，所述的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为5万～30万；
所述的相容剂为含环氧基团的梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；该梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为主链是小分子单体A、侧链是大分子单体B的梳形接枝共聚物；其中大分子单体B的质量百分含量为0.1～80wt﹪，小分子单体A的质量百分含量为99.9～20wt﹪；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体中的一种或多种；
所述的大分子单体B用通式(1)表示：
其中R1、R2各自独立为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基或缩水甘油基，R4为氢原子，X为-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-，Y为-L1-L2-S-，Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-，L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-，L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的大分子单体B的数均分子量为500～15000；
作为优选，相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MMA-GMA-g-(PMMA))或者聚甲基丙烯酸甲酯接枝(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MMA-GMA-g-(PMMA/GMA))。
本发明所述相容剂的作用在于提高两相间的界面粘结，促进两相的均匀分散，从而制备强度高，韧性好的材料。
本发明超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料还包括聚乳酸结晶成核剂、无机填料、其他热塑性树脂；
所述的聚乳酸结晶成核剂的加入量为本发明合金材料中聚乳酸树脂重量的0.01～1.0wt﹪，优选为0.01～0.5wt﹪；无机填料的加入量为本发明合金材料中聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的0.01～1.0wt﹪；其他热塑性树脂的加入量为本发明合金材料中聚偏氟乙烯树脂重量的0～40wt﹪。
本发明所述聚乳酸结晶成核剂的作用为能够提高本发明合金材料中聚乳酸树脂的结晶速率；
所述的聚乳酸结晶成核剂为无机类结晶成核剂或有机类结晶成核剂；其中无机类结晶成核剂为滑石粉、二氧化硅或蒙脱土；有机类结晶成核剂为苯磺酸锌、苯基磷酸锌、多磷酸蜜胺、苯基磷酸钙、苯基磷酸镁、4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐。
作为优选，所述的聚乳酸结晶成核剂为苯基磷酸锌，其属于层状磷酸盐，由于其面间隔与聚乳酸树脂晶体的面间隔最类似、因此能够获得良好的晶体形成促进效果；
本发明所述无机填料的作用为在高分子压电材料制备过程中抑制气泡等空隙的发生而制成透明膜，例如可以在材料中纳米分散羟基磷灰石等。
所述的其他热塑性树脂为非已叙述的聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂，它们的加入能够改善合金材料的加工性、耐冲击性、结合性；可以列举出聚乙烯树脂，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，聚四氟乙烯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂等所代表的公知的树脂。
作为优选，所述的其他热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其不但与聚偏氟乙烯的相容性优异，还能够提高所制备的合金材料与其他部件，特别是其他热塑性树脂膜材料之间的粘合性。
本发明的另一个目的是提供上述聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸树脂，聚偏氟乙烯树脂和相容剂按一定比例混合均匀后，得到混合料；
所述的聚乳酸树脂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的5～95wt﹪，聚偏氟乙烯树脂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的95～5wt﹪；
所述的相容剂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的0.01～15wt﹪，优选为3～9wt﹪；
步骤(1)中还可以加入聚乳酸结晶成核剂、无机填料、其他热塑性树脂，与其他原料混合均匀，得到混合料；
聚乳酸结晶成核剂的加入量为聚乳酸树脂加入量的0～1.0wt﹪，优选为0.01～0.5wt﹪；无机填料的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的0～1.0wt﹪；
若加入聚乳酸结晶成核剂，具体混合方式主要分为以下两种方式：
第一种是将聚乳酸树脂，聚偏氟乙烯树脂，相容剂和聚乳酸结晶成核剂等全部原料混合均匀后，一起加入熔融混炼设备中熔融共混；
第二种是先将聚乳酸结晶成核剂与聚乳酸树脂混匀后，再将其与聚偏氟乙烯树脂和相容剂等其他原料混合，一起加入熔融混炼设备中熔融共混；
步骤(2).将步骤(1)中的混合料一起加入熔融混炼设备中进行熔融共混，熔融温度为180～220摄氏度，共混时间为5～10分钟，得到合金材料；
步骤(3).将步骤(2)中得到的合金材料制成哑铃型样条(例如尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以5～20毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸1～5倍，即得。
本发明制备得到的聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料使用红外光谱对拉伸后样条中聚偏氟乙烯树脂相的晶型进行分析。
本发明所述熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置，本领域技术人员公知其使用方式。在熔融混炼时，设备的熔炼温度通常设定在所有原料的熔融温度以上，保持所有原料的熔融状态即可，但熔炼温度应低于聚乳酸的热降解温度(通常为300℃)，本领域技术人员根据原料的熔点温度，应当能够设定合适的熔炼温度。
本发明的优点在于：(1)聚乳酸树脂来源于生物质，不依赖于化石资源，是环境友好材料。(2)所制备合金材料的韧性极佳，可以有效避免单纯聚乳酸树脂薄膜拉伸过程中的纵向断裂。(3)所制备合金材料可以在常温下进行拉伸。(4)所制备合金材料中的聚偏氟乙烯可以在常温下实现晶型转变。
反应性梳形相容剂的加入使得聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的韧性获得极大提高，其原理是因为熔融共混过程中，环氧反应基团同聚乳酸树脂相反应，生成了聚乳酸接枝链，本身的甲基丙烯酸甲酯链段同聚偏氟乙烯树脂相能够在分子水平上相容，从而起到一种“乳化剂”的作用，降低了聚乳酸相同聚偏氟乙烯相间的界面张力，减小了分散相聚偏氟乙烯相的尺寸，提高了二相的界面粘合力。
本发明压电材料有望在压电变压器，传感器，扬声器，触摸面板等领域获得应用。
附图说明
图1为对比例3和实施例1的应力-应变曲线图；
图2为实施例1中所得合金材料拉伸后的红外光谱图；
图3为对比例2中聚偏氟乙烯树脂拉伸后的红外光谱图；
图4为对比例3中所得合金材料拉伸后的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中所用聚乳酸树脂的商品牌号为3001D(美国Natureworks)
本发明实施例中所用聚偏氟乙烯树脂的商品牌号为KF850(日本吴羽)
本发明实施例中所用相容剂之一为聚甲基丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，简称MMA-GMA-g-(PMMA)；该梳形接枝共聚物中，GMA位于主链，质量分数为20﹪，MMA质量分数为70﹪，接枝聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为4700，梳形共聚物数均分子量为20000，以下简称为相容剂-1。
本发明实施例中所用相容剂之二为聚甲基丙烯酸甲酯接枝(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，简称MMA-GMA-g-(PMMA/GMA)；该梳形接枝共聚物中，GMA位于侧链，质量分数为3﹪，MMA质量分数为90﹪，接枝甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的分子量为6000，梳形共聚物数均分子量为20000，以下简称为相容剂-2。
本发明所得聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料拉伸试验在温度为25℃、相对湿度为30﹪的环境中进行，使用哑铃型样品，按JIS-K7113标准测试材料拉伸性能，拉伸试验机为Instron 5966型，拉伸速率为10mm/min。
本发明所得聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料中聚偏氟乙烯相中的α晶型和β晶型可以通过衰减全反射式红外光谱仪确定。α晶型的特征峰在765和795cm-1处，β晶型的特征峰在840cm-1处。
实施例1～4
将PLLA树脂、聚偏氟乙烯树脂和相容剂-1或者相容剂-2分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按照表1组成比例进行熔融共混；将三种原料常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4倍，即得。
将上述混炼样品在200℃的热压机中热压成厚度为0.5mm的片，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行性能测试，结果如表1所示。
对比例1
将PLLA树脂在80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸样条呈脆性断裂，无法拉伸。
对比例2
将聚偏氟乙烯树脂在80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸2.5倍，即得。
对比例3
将PLLA树脂、聚偏氟乙烯树脂分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸.样条呈脆性断裂，无法拉伸。
将对比例1～3的混炼样品在200℃的热压机中热压成厚度为0.5mm的片，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行性能测试，结果如表1所示。
表1 对比例1～3和实施例1～4所得合金材料的性能
实施例5
先将0.05g苯基磷酸锌与50gPLLA树脂混匀后，再加入50g聚偏氟乙烯树脂和3g相容剂-1常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4倍，即得。
实施例6
将0.05g苯基磷酸锌、50gPLLA树脂、50g聚偏氟乙烯树脂和3g相容剂-1常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4倍，即得。
实施例7～11
使用PDLA树脂替换实施例1～4中的PLLA树脂，其他条件不变，制备合金材料。
实施例1和对比例3所得聚乳酸/聚偏氟乙烯共混物的应力应变曲线如图1所示，可以看出不加相容剂时，对比例3在常温下的断裂伸长率仅为3﹪，少量相容剂-1的加入极大提高了材料在常温下的韧性，加入3wt﹪的相容剂-1，实施例1的断裂伸长率提高到495﹪。该结果表明相容剂-1的加入极大提高了材料的机械力学性能。
实施例1中相容剂-1的反应基团位于分子主链，实施例2中相容剂-2的反应基团位于分子侧链，可以看出这两种相容剂均有很好的增容效果。特别是相容剂-2中的环氧基团在整个分子中的质量分数在2wt％以上时，便能起到很好的增容效果。
实施例1，对比例2和对比例3所得聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料拉伸后的红外光谱图如图2～图4中所示，可以看到实施例1拉伸后，聚偏氟乙烯完全转变为压电的β晶型，对比例2拉伸后，聚偏氟乙烯只有部分转化为压电的β晶型，还有部分的α晶型残留，而对比例3拉伸后，仍保持为α晶型，没有发现β晶型。
实施例7
将5gL-乳酸树脂、95g聚偏氟乙烯树脂、9g相容剂、0.025g滑石粉、1g羟基磷灰石常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以20毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4倍，即得。
实施例8
将95gD-乳酸与乙醇酸共聚物树脂、5g聚偏氟乙烯树脂、0.01g相容剂、0.001g二氧化硅、0.5g羟基磷灰石常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为220℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼5分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸2倍，即得。
实施例9
将50gD-乳酸与3-羟基丁酸共聚物树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g蒙脱土、0.01g羟基磷灰石、0.01g聚乙烯树脂常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸5倍，即得。
实施例10
将50gD-乳酸与ε-已内酯共聚物树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g苯磺酸锌、1g聚乙烯树脂常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4.5倍，即得。
实施例11
将0.1g多磷酸蜜胺与50gD-乳酸与乙二醇共聚物树脂混匀后，再加入50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.01g羟基磷灰石、20g聚苯乙烯树脂常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以5毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸1倍，即得。
实施例12
将50gD-乳酸与α-氨基酸共聚物树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g苯基膦酸钙常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸3.5倍，即得。
实施例13
将50gPLLA树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g苯基膦酸镁常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸3.5倍，即得。
实施例14
将50gPLLA树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g 4,6-二叔丁基苯基磷酸钠常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4.5倍，即得。
实施例15
将50gPLLA树脂、50g聚偏氟乙烯树脂、7.5g相容剂、0.1g氢氧化2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐常温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为50rpm，密炼10分钟后出料制成哑铃型样条(尺寸，长18毫米，宽3毫米，厚0.5毫米)，将这些样条在万能试验机上以10毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸4.5倍，即得。
实施例16～19
将实施例15中的相容剂根据表2进行替换，其他实验条件相同。
表2 实施例7～18相容剂的材料及所得合金材料的性能
上述实施例中聚乳酸树脂的重均分子量为5万～100万，优选为10万～30万；聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为3千～80万，优选为5万～30万；
表2中所使用的相容剂中大分子单体B的质量百分含量为0.1～80wt﹪，小分子单体A的质量百分含量为99.9～20wt﹪；大分子单体B的数均分子量为500～15000。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料，为共混物，其特征在于该共混物包括聚乳酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、相容剂；其中聚乳酸树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的5～95wt﹪，聚偏氟乙烯树脂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的95～5wt﹪，相容剂为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的0.01～15wt﹪；
所述的聚乳酸树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物、L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能团化合物的共聚物中的一种；所述的能够共聚的多官能团化合物为乙醇酸、3-羟基丁酸、ε-己内酯、乙二醇或α-氨基酸；聚乳酸树脂的重均分子量为5万～100万；
所述的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为3千～80万；
所述的相容剂为含环氧基团的梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；该梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为主链是小分子单体A、侧链是大分子单体B的梳形接枝共聚物；其中大分子单体B的质量百分含量为0.1～80wt﹪，小分子单体A的质量百分含量为99.9～20wt﹪；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体中的一种或多种；
所述的大分子单体B用通式(1)表示：
其中R1、R2各自独立为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基或缩水甘油基，R4为氢原子，X为-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-，Y为-L1-L2-S-，Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-，L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-，L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的大分子单体B的数均分子量为500～15000。
2.如权利要求1所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料其特征在于相容剂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的3～9wt﹪。
3.如权利要求1所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料，其特征在于该共混物还包括聚乳酸结晶成核剂、无机填料、其他热塑性树脂；所述的聚乳酸结晶成核剂的加入量为共混物中聚乳酸树脂重量的0.01～1.0wt﹪；无机填料的加入量为共混物中聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总重量的0.01～1.0wt﹪；其他热塑性树脂的加入量为共混物中聚偏氟乙烯树脂重量的0～40wt﹪；
所述的聚乳酸结晶成核剂为无机类结晶成核剂或有机类结晶成核剂；其中无机类结晶成核剂为滑石粉、二氧化硅或蒙脱土；有机类结晶成核剂为苯磺酸锌、苯基磷酸锌、多磷酸蜜胺、苯基磷酸钙、苯基磷酸镁、4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐。
4.如权利要求3所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料，其特征在于所述的聚乳酸结晶成核剂为共混物中聚乳酸树脂重量的0.01～0.5wt﹪。
5.制备如权利要求1所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸树脂，聚偏氟乙烯树脂和相容剂按一定比例混合均匀后，得到混合料；
所述的聚乳酸树脂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的5～95wt﹪，聚偏氟乙烯树脂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的95～5wt﹪；
所述的相容剂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的0.01～15wt﹪；
步骤(2).将步骤(1)中的混合料一起加入熔融混炼设备中进行熔融共混，熔融温度为180～220℃，共混时间为5～10分钟，得到合金材料；
步骤(3).将步骤(2)中得到的合金材料制成哑铃型样条，将这些样条在万能试验机上以5～20毫米/分钟的拉伸速率在常温下进行拉伸1～5倍，即得；
所述的聚乳酸树脂为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物、L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能团化合物的共聚物中的一种；所述的能够共聚的多官能团化合物为乙醇酸、3-羟基丁酸、ε-己内酯、乙二醇或α-氨基酸；聚乳酸树脂的重均分子量为5万～100万；
所述的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为3千～80万；
所述的相容剂为含环氧基团的梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；该梳形聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为主链是小分子单体A、侧链是大分子单体B的梳形接枝共聚物；其中大分子单体B的质量百分含量为0.1～80wt﹪，小分子单体A的质量百分含量为99.9～20wt﹪；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和羧酸、酸酐、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯单体中的一种或多种；
所述的大分子单体B用通式(1)表示：
其中R1、R2各自独立为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基或缩水甘油基，R4为氢原子，X为-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-，Y为-L1-L2-S-，Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-，L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-，L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的大分子单体B的数均分子量为500～15000。
6.如权利要求5所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，其特征在于相容剂的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的3～9wt﹪。
7.如权利要求所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中还可以加入聚乳酸结晶成核剂、无机填料、其他热塑性树脂，与其他原料混合均匀，得到混合料；
聚乳酸结晶成核剂的加入量为聚乳酸树脂加入量的0～1.0wt﹪；无机填料的加入量为聚乳酸树脂和聚偏氟乙烯树脂总加入量的0～1.0wt﹪；
所述的聚乳酸结晶成核剂为无机类结晶成核剂或有机类结晶成核剂；其中无机类结晶成核剂为滑石粉、二氧化硅或蒙脱土；有机类结晶成核剂为苯磺酸锌、苯基磷酸锌、多磷酸蜜胺、苯基磷酸钙、苯基磷酸镁、4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐。
8.如权利要求7所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，其特征在于聚乳酸结晶成核剂的加入量为聚乳酸树脂加入量的0.01～0.5wt﹪。
9.如权利要求1所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料或权利要求5所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸树脂为L-乳酸均聚物或D-乳酸均聚物；相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，或者聚甲基丙烯酸甲酯接枝(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述的聚乳酸树脂的重均分子量为10万～30万；所述的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为5万～30万。
10.如权利要求3所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料或权利要求7所述的一种超韧压电聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸结晶成核剂为苯基磷酸锌，其属于层状磷酸盐；所述的其他热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN104877172A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-09-02 | 常州龙骏天纯环保科技有限公司 | 一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法 |
| CN112625408A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 一种韧性的pet闭孔发泡材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102484199A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-05-30 | 三井化学株式会社 | 高分子压电材料和其制造方法 |
| CN103421154A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-04 | 杭州师范大学 | 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用 |
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