CN102212241A - 低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法 - Google Patents

低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法 Download PDF

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袁伯才
景伯华
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低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，它涉及丙烯酸酯混拼乳液的制备方法。它的制备工艺为：通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法去除残余单体；使用乳液混拼的技术将使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，也就是将不同玻璃化温度的软硬乳液按一定比例混拼，得到至少用乃至不用成膜助剂也可室温成膜且综合性能良好的乳液。它有效除去乳液溶剂及聚合物颗粒两相中所含残余单体以达到净味的效果；使乳液可少用乃至不用成膜助剂也能室温成膜且综合性能良好。

Description

低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，具体涉及一种低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯乳液是指以(甲基)丙烯酸酯类为单体制得的聚合物乳液，可作为一些乳胶涂料的主要成膜成分，随着人们的环保意识日益增强，对涂料中VOC进行限制的呼声也越来越高，而乳胶涂料的VOC主要来源于两个方面；一是乳液中未反应完全的残余单体；二是配制乳胶涂料过程中为了改善涂料综合性能而添加的一些助剂，如用于改善成膜性能的成膜助剂等，因此丙烯酸酯乳液的相关性能也受到大家的关注，得到低VOC乳胶涂料最关键的还是乳液的性能。
通常有自由基引发聚合的丙烯酸酯乳液的聚合中，由于各方面的原因聚合反应的单体转化率只能达到90-99％，乳液中存在一定的残留单体，为产品带有众多缺点，如单体刺激性的气味、品质的降低、对使用者健康的影响，鉴于这些原因，已有不少尝试通过后处理来降低残余单体含量的方法。
日本专利公开，昭56-11070提出以常用的吸附剂如活性炭、沸石、硅胶、分子筛等处理乳液降低残余单体，但此方法效果不是很明显且影响了乳液的外观。
欧洲专利650 977提出了在一种蒸汽蒸馏中用蒸汽处理去除残余单体，而欧洲专利584 458推荐使用蒸汽汽提的方法。但这些方法对乳液分散相的稳定均造成一定的影响。
美国专利4 278 582提出在丙烯酸酯乳液中，加入如氨水或碱金属盐等碱性物质与残留单体在一定的温度下反应，可消除一部分的残留单体，但真正有效除去残留单体，还需配合其它的助剂。
德国专利38 34 737提出了在乳液聚合反应结束后用特殊的自由基氧化还原引发体系的作用去除残余单体，这些氧化还原引发体系包括至少一种氧化剂、至少一种还原剂以及一种金属离子，所选还原剂必须满足不影响分散相对的稳定性和尽可能不产生挥发性的次要产品的要求。
现在发现，当在丙烯酸酯乳液主聚合反应后使用某种复合自由基引发剂体系时，能有效地降低残余单体的含量，引发体系包括一种水溶性偶氮类引发剂和一种氧化还原引发剂体系，该水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉；该氧化还原引发剂体系包括至少一种水溶性氧化剂和还原剂。
除了乳液中的残余单体对VOC的贡献外，在配制乳胶涂料的过程中需加入一定量的成膜助剂用以改善涂料的低温施工性并提高涂膜的最终性能，成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，在涂料成膜后会从聚合物膜内挥发到空气中，它也是乳胶涂料中VOC的主要来源，因此不使用或少用成膜助剂也是生产低VOC乳胶涂料需要解决的关键问题。在配制乳胶涂料时首先要考虑的就是乳液聚合物的玻璃化温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)这两个重要参数，Tg决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFT与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。若聚合物的Tg高，则涂膜的硬度就高，但其MFT也相应比较高，在施工温度接近或低于MFT时，乳胶涂料不能形成完整的膜或成膜不充分，从而会出现耐水性和耐久性下降、产生微观裂纹及发色不均匀等问题；若聚合物的Tg较低，即涂膜相对较软，这尽管可以克服涂料成膜性差等缺点，但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降，出现易划伤、耐擦洗性和耐沾污性降低等问题。为了使涂膜具有良好的力学性能和耐沾污性，乳胶涂料所选用的乳液聚合物Tg不能太低，同时也需使其MFT较低以保证其在低温时具有很好的成膜性，于是制备具有高Tg和低MFT的乳液成为生产低VOC乳胶涂料的重点。
中国专利101434674A提出了一种以核壳乳液聚合制备多元共聚丙烯酸酯乳液以减少涂料应用时成膜助剂加入量的方法，但其成本相对较高且工艺复杂，对乳液制备的过程控制带来麻烦。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，它通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法，有效除去乳液溶剂及聚合物颗粒两相中所含残余单体以达到净味的效果；使用乳液混拼的技术以期使乳液可少用乃至不用成膜助剂也能室温成膜且综合性能良好，尽量降低其用于乳胶涂料的VOC。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它的制备工艺为：1、降低丙烯酸酯乳液残余单体含量：通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法去除残余单体；2、制备混拼乳液：使用乳液混拼的技术将使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，也就是将不同玻璃化温度的软硬乳液按一定比例混拼，得到至少用乃至不用成膜助剂也可室温成膜且综合性能良好的乳液。
所述的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉，水溶性偶氮类引发剂体系加入的时间为主聚合反应中单体滴加结束、进入保温阶段之前。
所述的氧化还原引发剂体系包括至少一种水溶性氧化剂和一种还原剂，其中：氧化剂为过氧化亲叔烷基，还原剂包括亚硫酸氢盐、抗坏血酸、亚硫酸及其盐；氧化还原引发剂体系加入的时间为主聚合反应完全结束后，且分批或连续地加入乳液体系；其中氧化剂和还原剂组分在时间上同时或先后加入乳液体系。
所述用于混拼的乳液包含两种或两种以上的共聚乳液，且必须是采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度的乳液，其中至少一种乳液的Tg低于室温，至少一种乳液的Tg高于室温，Tg低于室温的软乳液的玻璃化温度大于等于0℃；其中软/硬乳液重量比为3∶7-7∶3，软硬乳胶粒子的粒径比为4∶1-1∶4。
本发明具有以下有益效果：
它通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法，有效除去乳液溶剂及聚合物颗粒两相中所含残余单体以达到净味的效果；使用乳液混拼的技术以期使乳液可少用乃至不用成膜助剂也能室温成膜且综合性能良好，尽量降低其用于乳胶涂料的VOC。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下技术方案：它的制备工艺为：1、降低丙烯酸酯乳液残余单体含量：通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法去除残余单体；2、制备混拼乳液：使用乳液混拼的技术将使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，也就是将不同玻璃化温度的软硬乳液按一定比例混拼，得到至少用乃至不用成膜助剂也可室温成膜且综合性能良好的乳液。
所述的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉，水溶性偶氮类引发剂体系加入的时间为主聚合反应中单体滴加结束、进入保温阶段之前。
所述的氧化还原引发剂体系包括至少一种水溶性氧化剂和一种还原剂，其中：氧化剂为过氧化亲叔烷基，还原剂包括亚硫酸氢盐、抗坏血酸、亚硫酸及其盐；氧化还原引发剂体系加入的时间为主聚合反应完全结束后，且分批或连续地加入乳液体系；其中氧化剂和还原剂组分在时间上同时或先后加入乳液体系。
所述用于混拼的乳液包含两种或两种以上的共聚乳液，且必须是采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度的乳液，其中至少一种乳液的Tg低于室温，至少一种乳液的Tg高于室温，Tg低于室温的软乳液的玻璃化温度大于等于0℃；其中软/硬乳液重量比为3∶7-7∶3，软硬乳胶粒子的粒径比为4∶1-1∶4。
本具体实施方式中，降低丙烯酸酯乳液残余单体含量可在制备丙烯酸酯乳液的工艺过程中实现，按照专业技术人员所熟知的自由基聚合反应技术来进行用于本发明的丙烯酸酯乳液的主聚合反应，使来自主聚合反应乳液中未参与化学键和反应的残余单体含量在10％(按乳液聚合中总单体含量计)以下，优选为1％以下，本具体实施方式的特征在于对丙烯酸酯乳液采取复合使用加入两种自由基引发体系的方法进行后聚合处理作用，并将两种自由基引发体系在时间上先后加入乳液体系进行后聚合，用以降低乳液中残余单体的含量，这样的引发体系用在烯键式不饱和单体丙烯酸酯的乳液聚合后处理中是非常有利的。
本具体实施方式方法中使用的水溶性偶氮类引发剂组分和氧化还原引发体系在时间上先后加入乳液体系，先加入水溶性偶氮类引发剂，再将氧化还原引发体系按特定的方式加入，氧化还原引发体系与水溶性偶氮类引发剂相结合，使乳液中所含残余单体被引发体系引发聚合，使单体转化趋于完全。丙烯酸酯乳液中的残余单体不仅存在于水分散介质，同时存在于聚合物颗粒中，已知的用于降低丙烯酸酯乳液残余单体的方法的出发点都仅仅是单独针对水分散介质或聚合物颗粒，使用本具体实施方式的方法则无已知用于降低丙烯酸酯乳液残余单体方法的缺点。水溶性偶氮类引发剂加入的时间为主聚合反应中单体滴加结束、进入保温阶段之前，可以使引发剂自由基有足够的时间扩散进入乳胶粒中引发残余的单体聚合；在使用水溶性偶氮类引发剂降低其主聚合乳液中乳胶颗粒所含的残余单体后，再使用一定量的氧化还原引发体系对水分散介质以及含有极少量残余单体的乳胶粒进行后处理，使得在水分散介质和乳胶粒两相中的残余单体均得到很好的再引发聚合，尽量降低丙烯酸酯乳液体系的残余单体含量。
本具体实施方式方法中的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉，优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。偶氮二异丁咪盐酸盐(AIBA)作为一种水溶性偶氮类引发剂，其裂解方式与常规的油溶性偶氮类引发剂相似，通过均裂分解产生阳离子自由基，可将乳液的水分散介质以及聚合物颗粒中的残余单体引发聚合，该引发剂不诱导分解且分解反应产生近似一级反应速率，并且在水溶性中没有副反应，在较低的温度下就能引发聚合，只需很低的浓度，催化剂残渣极少，对聚合引发具有高性能。
以偶氮二异丁咪盐酸盐为例，其热分解后产生的阳离子自由基上既包含有亲水基团，在其另一端同时带有一个很长的极性基团，根据“相似相容”原理以及扩散机理，阳离子自由基能够轻易地进入聚合物颗粒中，将其中残留的未反应单体引发聚合。水溶性偶氮类引发剂的用量为基于主乳液聚合反应中所用单体重量总量的0.1-2‰，优选为0.1-1‰，更优选为0.2-0.5‰，反应温度控制在70-100℃，优选85-100℃。
本具体实施方式方法中的氧化还原引发剂体系实际上可采用所有常用的水溶性氧化还原引发剂体系来实施，这些引发体系能在相对于主聚合反应温度稍低的温度下引发乳液的后聚合，氧化还原引发剂体系按比例分批或连续地加入乳液体系，且氧化剂和还原剂组分在时间上同时或先后加入乳液体系，可以将氧化还原引发剂分成两部分，每部分中，氧化剂和还原剂在一定时间内连续加入到要处理的乳液中且要保持两者加料同步进行，或先将氧化剂一次加入，再一次性或连续加入还原剂。
合适的氧化剂有无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化亲叔烷基，优选为过氧化亲叔烷基，更优选为过氧化亲叔丁基；合适的还原剂有抗坏血酸、带有硫醇的有机化合物、含硫的酸碱金属盐及铵盐，如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢盐、连二硫酸钠、亚磺酸及其盐，更优选为甲脒亚硫酸，甲脒亚硫酸能以两种互变异构的两相平衡的形式存在于水溶液中。氧化还原引发组分的量，通常使用基于主乳液聚合反应中所用单体重量总量的0.1-4‰，优选为0.5-3‰，更优选为1-2.5‰，氧化剂和还原剂组分的摩尔比一般为0.5∶1-1∶0.5，优选为1∶1等量使用。除了氧化剂和还原剂组分外，还可任选地使用催化氧化-还原反应的具有多价态的金属的盐或络合物，如铁、铜、镍、铬等，优选为铁、铜，其用量为0.01-10ppm。
本具体实施方式中制备混拼乳液最关键的组分是乳液，在使用复合引发体系对乳液进行后处理努力提高单体转化率以消除残余单体后，对乳胶涂料VOC贡献最大的是成膜助剂的使用，它是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性，使其在广泛的施工温度范围内成膜，起到与降低MFT相当的作用。在不添加助剂的情况下要保证涂料仍具有良好的综合性能，这就要求在乳液合成时能改善一些具体性能，如使乳液具有高玻璃化温度以提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性，并需考虑降低乳液的最低成膜温度使涂料在无成膜助剂时具有较好的低温成膜性能。
乳液混拼的技术是指将两种或两种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化温度的乳液进行混合，Tg低于室温的乳液称为软乳液，Tg高于室温的乳液成为硬乳液。软乳液的Tg在室温以下，即使与相当量的硬乳液相混，不加成膜助剂，也能在室温干燥成膜，这是因为在干燥成膜时，随着水分的蒸发，软乳液聚合物变形填充空隙，形成连续相，而硬乳液聚合物赋于涂膜良好的抗粘性，且当硬乳液足够细时，干燥后的聚合物能均匀地分布在软乳液聚合物组成的连续相基体中，并对软相聚合物的MFT影响不大，即对乳液的成膜性能影响不大。软/硬乳液混拼工艺在保证完整成膜的基础上又具有良好的涂膜性能，可使乳胶涂料不用或少用成膜助剂即可确保其优良性能，使乳胶涂料产品实现低VOC。
用于乳液混拼的乳液必须是采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度的乳液，Tg低于室温的乳液称之为软乳液，Tg高于室温的乳液称之为硬乳液，所用的两种或两种以上的用于混合的共聚物乳液中至少一种为软乳液，至少一种为硬乳液。共聚物的玻璃化温度值可有下式求得：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
式中W1，W2，…Wn和Tg1，Tg2，Tgn为单体的重量分数和玻璃化温度值。
共聚物乳液单体配比的设计可根据此经验公式计算值进行相应的调整。乳液混拼时，软乳液与硬乳液加入量的比例是关键，当软乳液的加入量很少时，对混拼乳液的MFT影响不大；随着软乳液量的增加，混拼乳液的MFT逐渐降低，当软乳液量的增加至一定值时，会导致混拼乳液的MFT产生突变，此时混拼乳液的MFT实际上等于软乳液的MFT，软乳液与硬乳液的比例便以此产生突变的比例为最佳，此比例是根据所用于混合的共聚物乳液的玻璃化转变温度的不同而有所改变的，一般软/硬乳液重量比在3∶7-7∶3效果最佳，既能获得较低的MFT，也能得到较好的抗粘连性，与按相应混拼比例单体组分合成出的单一聚合物乳液相比，其MFT要低得多，抗粘连性也高得多。
除软/硬乳液比例外，软乳液聚合物的Tg以及软硬乳液乳胶粒子的粒径比对性能的影响也很多。混拼乳液的成膜能力受软相聚合物的Tg和硬乳胶粒的平均接触点数目的影响很大，当软乳液的Tg低于0℃时，由于软乳液聚合物分子链的活动性足够高，乳液的成膜主要受硬乳液聚合物的接触点的数目控制，此时，硬乳液所占的比例有一个最大值，超过此值则乳胶膜泛白且有裂纹，成膜性能不佳，因此混拼乳液中的软乳液的玻璃化温度选为Tg≥0℃。在软硬相比例相同的情况下，软硬乳胶粒子的粒径比增加，软乳胶粒子受到硬乳胶粒子包围，阻碍了软乳胶粒子形成连续相，MFT随之升高，成膜时粒径细小的硬聚合物分布在涂膜表面，增大了涂膜的抗粘连性，软硬乳胶粒子的粒径比选址4∶1-1∶4。
使用本具体实施方式方法的残余单体含量减少的丙烯酸酯聚合物混拼乳液可用于建筑、造纸、纺织等。
实施例1
丙烯酸酯乳液聚合物的制备：
原料
单体：丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基苯烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)；
乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇醚磷酸酯(MOA)；
引发剂：过硫酸铵(APS)
在乳化槽中将单体与部分乳化剂在水溶液中进行预乳化，在2.5m3的反应釜中加入剩余的乳化剂与一定量的水，待升温至78℃时加入过硫酸铵引发剂溶液并快速投入1/20的预乳化液，15分钟后将剩余的单体预乳化液在4小时内加入，釜温控制在90℃左右，保温1.5小时。取样品用气象色谱测定其残余单体含量。
Figure BSA00000472415600111
实施例2
降低残余单体含量的乳液的制备：
A料：2‰用量的氧化剂，过氧化氢叔丁基，配置质量分数为10％的水溶液；
B料：2‰用量的还原剂，甲脒亚磺酸，配置质量分数为10％的水溶液；
按实施例1的方法进行丙烯酸酯乳液体系的主聚合，但在单体预乳化液滴加结束后、保温之前一次性地加入一定用量的水溶性偶氮类引发剂的质量分数为10％的水溶液进行处理，保温1小时，降温至72℃后加入氧化还原引发体系后聚合处理，其PH保持初始乳液体系的PH或调节PH至一定值。
1)、将A料直接加入到反应混合物乳液中，5分钟后将B料直接加入其中，再继续保温30分钟，降温并从乳液混合物体系中取样，记为样品1测定参与单体含量。
2)、将A料直接加入其中，5分钟后将B料在30分钟内连续计量加入，降温并从乳液反应混合物中取样，记为样品2测定残余单体含量。
3)、将A料和B料在30分钟内连续计量保持同步地加入反应乳液中，取样记为样品3测定残余单体含量。
4)、将1/2的A料直接加入到反应混合物乳液中，5分钟后将1/2的B料直接加入其中，15分钟后再将剩余的A料直接加入其中，5分钟后将剩余的B料直接加入，继续保温15分钟，与1)中一样降温并从乳液混合物中取样，记为样品4测定残余单体含量。

Claims (10)

1.低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于它的制备工艺为：1、降低丙烯酸酯乳液残余单体含量：通过复合使用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法去除残余单体；2、制备混拼乳液：使用乳液混拼的技术将使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，也就是将不同玻璃化温度的软硬乳液按一定比例混拼，得到至少用乃至不用成膜助剂也可室温成膜且综合性能良好的乳液。
2.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐，水溶性偶氮类引发剂体系加入的时间为主聚合反应中单体滴加结束、进入保温阶段之前。
3.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的水溶性偶氮类引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉。
5.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂体系包括至少一种水溶性氧化剂和一种还原剂，其中：氧化剂为过氧化亲叔烷基，还原剂为亚硫酸氢盐。
6.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂体系中的还原剂为抗坏血酸、亚硫酸及其盐；
7.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂体系加入的时间为主聚合反应完全结束后，分批加入乳液体系；其中氧化剂和还原剂组分在时间上同时加入乳液体系。
8.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂体系加入的时间为主聚合反应完全结束后，连续地加入乳液体系；其中氧化剂和还原剂组分在时间上先后加入乳液体系。
9.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述用于混拼的乳液包含两种共聚乳液。
10.根据权利要求1所述的低残余单体含量的丙烯酸酯混拼乳液的制备方法，其特征在于所述用于混拼的乳液包含两种以上的共聚乳液，且必须是采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度的乳液，其中至少一种乳液的Tg低于室温，至少一种乳液的Tg高于室温，Tg低于室温的软乳液的玻璃化温度大于等于0℃；其中软/硬乳液重量比为3∶7-7∶3，软硬乳胶粒子的粒径比为4∶1-1∶4。
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