CN109134744A - 一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法，涉及皮革助剂技术领域，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为混合单体1000‑1935份，水1000‑2000份，碱液5‑10份，乳化剂20‑50份，防腐剂0‑30份，引发剂0.1‑10份，叔丁基过氧化氢0.1‑10份，吊白块0‑10份。本发明还提供了上述皮革助剂的制备方法，该皮革助剂具有较大的分子结构，易渗透、能够桥接皮革纤维，使皮革空松部位变得紧实，填充效果好，耐后续涂饰操作，减轻了皮革在后续涂饰中经机械作用而松面的风险，特别是在震软、压花、摔软等机械操作时，能使皮革保持粒面紧实状态、不易松软。本发明中的制备方法对设备无要求，易操作，适用于大批量工业化生产。

Description

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及皮革助剂技术领域，具体涉及一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法。

背景技术：

大分子丙烯酸乳液皮革助剂主要用于皮革的填充修饰，特别是在各种轻修面、开边珠、漆皮的过程中必不可缺少，皮革助剂能够使革内的纤维牢固地粘结，提高皮革的耐盘性，而且皮革助剂必须使皮革制品在各种环境中保持稳定的状态和优异的性能。

目前，皮革助剂的主要成分多为丙烯酸乳液，市面上的丙烯酸乳液成膜后，在常温下干燥后，不具有粘性，对空松的皮坯填充效果比较差，且渗透不到皮坯的粒面层下的空松部位，根据皮坯自身的特点和市场上已有的产品，通过分子设计，开发出一款分子量较大，轻微发粘，容易渗透的大分子丙烯酸乳液，用于填充皮坯。大分子丙烯酸填充乳液的研制开发，弥补了小分子丙烯酸乳液对比较空松的皮坯桥接不好的缺点，由于大分子丙烯酸的分子链够大，能够桥接比较空松的皮坯。

发明内容：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的分子结构较大，能够渗透到皮革中间的空松部位，在干燥后，能够通过桥接作用把距离比较大的皮革纤维桥接在一起，从而实现空松部位的填充，稳定而耐后续操作，不会使皮革空松部位再次变松。

本发明的另一个目的是提供一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂的制备方法，采用该方法制备的大分子丙烯酸乳液皮革助剂可以将皮革中距离较大的皮革纤维桥接在一起，实现皮革的填充，并且该方法工艺过程简单、成本过程低廉，制备效率高。

本发明采用的技术方案为：一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为混合单体1000-1935份，水1000-2000份，碱液5-10份，乳化剂20-50份，防腐剂0-30份，引发剂0.1-10份，叔丁基过氧化氢0.1-10份，吊白块0-10份。

优选的，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为混合单体1300-1700份，水1200-1800份，碱液7-8份，乳化剂30-45份，防腐剂10-25份，引发剂2-8份，叔丁基过氧化氢3-9份，吊白块3-9份。

优选的，所述的混合单体选自丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸乙酯中的任意四种的混合物。

优选的，所述的混合单体的组份及各组份的重量份数为：丙烯酸丁酯1000-1500份，丙烯腈0-230份，丙烯酰胺0-35份，丙烯酸0-50份，丙烯酸乙酯0-120份。

优选的，所述的碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的碱液的质量浓度为15-25％。

优选的，所述的乳化剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的引发剂选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：向反应容器中加入1000-2000份的水，加入乳化剂，缓慢升温将乳化剂溶解在水中；

步骤二：将混合单体中的其中两种组份进行搅拌混合，形成混合组份A，将混合单体中的其余组份进行搅拌混合，形成混合组份B，将1/3的混合组份A与1/3的混合组份B加入步骤一中的反应容器中；

步骤三：向步骤二中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌，升温至70-95℃，促使单体发生预聚合反应；

步骤四：向步骤三中的反应容器中滴加剩下的2/3的引发剂，并加入剩余的混合组份A和混合组份B，保温0.2-2.5h。

步骤五：降温至60-75℃，加入吊白块及叔丁基过氧化氢，保温0.1-1h；

步骤六：降温至40℃，加入碱液调节乳液PH值，使PH值为6.5-8，然后，加入防腐剂防腐，制得产品。

本发明的有益效果为：(1)本发明中的皮革助剂具有较大的分子结构，易渗透、能够桥接皮革纤维，使皮革空松部位变得紧实，填充效果好，耐后续涂饰操作，减轻了皮革在后续涂饰中经机械作用而松面的风险，特别是在震软、压花、摔软等机械操作时，能使皮革保持粒面紧实状态、不易松软。此外，经本发明中的皮革助剂填充处理后的皮革手感柔软，光泽度好。(2)本发明通过单体优选、组分含量的优化以及反应步骤的调节从而实现产物结构精细设计和优化，通过乳液聚合反应和后消除反应制得，单体完全聚合，使制备的大分子丙烯酸酯乳液皮革助剂中不含具有刺激气味的单体或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物等有机溶剂，安全环保、无刺激，制备方法对设备无要求，易操作，适用于大批量工业化生产。

具体实施方式：

结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例一：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1000份，丙烯腈10份，丙烯酰胺2份，丙烯酸2份，水1000份，氨水5份，十二烷基硫酸盐20份，防腐剂2份，过硫酸盐0.1份，叔丁基过氧化氢2份，吊白块2份。防腐剂为常用的防腐剂，例如：kathon LX150等。

实施例二：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1200份，丙烯腈150份，丙烯酰胺20份，丙烯酸20份，水1500份，氢氧化钠8份，十二烷基硫酸盐40份，防腐剂20份，过硫酸盐6份，叔丁基过氧化氢6份，吊白块6份。

实施例三：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1500份，丙烯腈230份，丙烯酰胺35份，丙烯酸50份，水2000份，氨水10份，十二烷基硫酸盐50份，防腐剂30份，过硫酸盐10份，叔丁基过氧化氢10份，吊白块10份。

实施例四：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1200份，丙烯酰胺15份，丙烯酸40份，丙烯酸乙酯100份，水1300份，氨水10份，乙烯基磺酸钠20份，防腐剂23份，过氧化氢5份，叔丁基过氧化氢8份，吊白块8份。

实施例五：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1300份，丙烯腈200份，丙烯酰胺8份，丙烯酸乙酯120份，水2000份，氢氧化钠溶液5份，十二烷基苯磺酸钠50份，防腐剂30份，偶氮二异丁腈5份，叔丁基过氧化氢1份，吊白块1份。

实施例六：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1400份，丙烯腈50份，丙烯酸15份，丙烯酸乙酯12份，水1700份，氨水5份，氢氧化钠溶液3份，十二烷基硫酸盐20份，十二烷基苯磺酸钠20份，防腐剂18份，过硫酸盐2份，偶氮二异丁腈3份，叔丁基过氧化氢7份，吊白块7份。

实施例七：

一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为丙烯酸丁酯1300份，丙烯腈180份，丙烯酰胺20份，丙烯酸18份，丙烯酸乙酯40份，水2000份，氨水10份，十二烷基硫酸盐50份，防腐剂30份，过硫酸盐10份，叔丁基过氧化氢9份，吊白块9份。

实施例一至实施例七中的大分子丙烯酸乳液皮革助剂均采用下面的方法进行制备，该方法包括以下步骤：

步骤一：按照水及乳化剂的组份，向反应容器中加入水和乳化剂，缓慢升温将乳化剂溶解在水中；

步骤二：将混合单体中的其中两种组份进行搅拌混合，形成混合组份A，将混合单体中的剩余组份进行搅拌混合，形成混合组份B，将1/3的混合组份A与1/3的混合组份B加入步骤一中的反应容器中；

步骤三：向步骤二中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌，升温至70-95℃，促使单体发生预聚合反应；在滴加引发剂时，可以将引发剂溶于水中，通过滴加的方式将引发剂加入反应容器中。

步骤四：向步骤三中的反应容器中滴加剩下的2/3的引发剂，并加入剩余的混合组份A和混合组份B，保温0.2-2.5h。

步骤五：降温至60-75℃，加入吊白块及叔丁基过氧化氢，保温0.1-1h，作为后消除反应，促使未反应的单体参与聚合反应，使乳液体系中的剩余丙烯酸酯单体全部参与反应，聚合反应结束后无单体残留，不会带来刺激性的气味和浮油现象的发生，后消除反应可以增强生产出来的乳液的稳定性。

步骤六：降温至40℃，加入碱液调节乳液PH值，使PH值为6.5-8，然后，加入防腐剂防腐，制得产品。

实施例一至实施例七制备的大分子丙烯酸乳液皮革助剂的外观为乳白色的乳液，呈现阴离子性，PH值为6.5-8，固含量为20％-35％。

使用效果实验：

本发明制备的皮革助剂主要用于皮革涂饰的干填充，同时可以用于皮革的底涂，也可用于皮革的中层涂层中，增强与皮革纤维的接着性能。

将本发明制备的皮革助剂用于处理牛皮鞋面，

处理方法为：准备水500份，渗透剂150份，大分子丙烯酸乳液皮革助剂350份，将上述组份进行混合，用平板刷在轻砂磨过的皮面上刷涂，或者在辊涂机上辊涂填充，静置过夜后，90℃烘干1-2min，再轻砂磨，得到处理好的皮坯，然后才继续后续的涂饰操作。本发明对所述的填充方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的皮革处理过程方案即可。对上述处理后的皮柸进行压花、震软、摔软处理，所述压花的温度为85℃/80bar/2秒；震软为4～5级，摔软2小时。

为了进一步提高处理效果，可以将水500份，渗透剂150份，大分子丙烯酸乳液皮革助剂200份，小分子丙烯酸乳液皮革助剂200份进行混合，混合后采用上述处理方法对皮革进行处理，处理后的皮革的性能较上述方法取得的处理效果更优。将大分子丙烯酸酯乳液皮革助剂和小分子丙烯酸皮革助剂进行混合后，对皮革的中空层的填充效果更佳，对皮革纤维的桥接效果更好。

在皮坯上滴加配好的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，测试该皮革助剂的渗透性，本发明中皮革助剂的渗透时间平均9.5秒，市场上同类产品平均11.5秒，渗透性能优于同类产品。

选取5名志愿者对上述处理方法处理后的皮革手感进行感官测试。测试结果为，5名志愿者认为本发明提供的皮革助剂处理后的皮革填充性好，皮坯空松部位填充紧实，皮坯手感柔软，未变硬，保持原坯的柔软度，摔软后，压纹清晰，压花定型性比未填充的对比皮柸的更好，处理后的皮柸的柔软度、填充性能及压花定型性均比未处理的皮柸的性能有了很大的提升。

综上所述，本发明中的皮革助剂具有较大的分子结构，易渗透、能够桥接皮革纤维，使皮革空松部位变得紧实，填充效果好，耐后续涂饰操作，减轻了皮革在后续涂饰中经机械作用而松面的风险，特别是在震软、压花、摔软等机械操作时，能使皮革保持粒面紧实状态、不易松软。此外，经本发明中的皮革助剂填充处理后的皮革手感柔软，光泽度好。本发明通过单体优选、组分含量的优化以及反应步骤的调节从而实现产物结构精细设计和优化，通过乳液聚合反应和后消除反应制得，单体完全聚合，使制备的大分子丙烯酸酯乳液皮革助剂中不含具有刺激气味的单体或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物等有机溶剂，安全环保、无刺激，制备方法对设备无要求，易操作，适用于大批量工业化生产。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上技术方案以及构思，做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变和变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为混合单体1000-1935份，水1000-2000份，碱液5-10份，乳化剂20-50份，防腐剂0-30份，引发剂0.1-10份，叔丁基过氧化氢0.1-10份，吊白块0-10份。

2.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的皮革助剂的组份及各组份的重量份数为混合单体1300-1700份，水1200-1800份，碱液7-8份，乳化剂30-45份，防腐剂10-25份，引发剂2-8份，叔丁基过氧化氢3-9份，吊白块3-9份。

3.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的混合单体选自丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸乙酯中的任意四种的混合物。

4.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的混合单体的组份及各组份的重量份数为：丙烯酸丁酯1000-1500份，丙烯腈0-230份，丙烯酰胺0-35份，丙烯酸0-50份，丙烯酸乙酯0-120份。

5.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的碱液的质量浓度为15-25％。

7.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。

9.权利要求1-8所述的大分子丙烯酸乳液皮革助剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤一：向反应容器中加入1000-2000份的水，加入乳化剂，缓慢升温将乳化剂溶解在水中；

步骤二：将混合单体中的其中两种组份进行搅拌混合，形成混合组份A，将混合单体中的其余组份进行搅拌混合，形成混合组份B，将1/3的混合组份A与1/3的混合组份B加入步骤一中的反应容器中；

步骤三：向步骤二中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌，升温至70-95℃，促使单体发生预聚合反应；

步骤四：向步骤三中的反应容器中滴加剩下的2/3的引发剂，并加入剩余的混合组份A和混合组份B，保温0.2-2.5h。

步骤五：降温至60-75℃，加入吊白块及叔丁基过氧化氢，保温0.1-1h；

步骤六：降温至40℃，加入碱液调节乳液PH值，使PH值为6.5-8，然后，加入防腐剂防腐，制得产品。