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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Beschichtung und eine
verbesserte flüssige
Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung
auf eine trockene Beschichtung, umfassend vernetzte polymere Nanoteilchen
(hierin nachstehend „PNPs"), wobei die trockene
Beschichtung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist,
die in bezug zu denen einer trockenen Beschichtung ohne PNPs verbessert
sind: Blockbeständigkeit,
Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Haftung, Glanz, Flexibilität,
Zähigkeit, Schlagfestigkeit,
Trocknungszeit, Koaleszenzanforderungen, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit, biologische
Bewuchsfestigkeit und Fleckenbeständigkeit. Diese Erfindung bezieht
sich ebenso auf eine flüssige
Beschichtungszusammensetzung, umfassend PNPs, wobei die flüssige Beschichtung
mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, die in bezug
auf die einer flüssigen
Beschichtung ohne PNPs verbessert sind: Anstrichgebrauchsdauer,
Rheologie und Stabilität.
Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf PNPs mit oberflächenaktiven
Gruppen. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf polymere Verbundstoffe
und polymere Dispersionen, die PNPs enthalten. Diese Erfindung bezieht
sich ebenso auf Verfahren zum Bereitstellen der verbesserten Beschichtungen,
flüssigen
Beschichtungszusammensetzungen, Polymerdispersionen und Polymerverbundstoffen,
die PNPs enthalten.
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„Beschichtungen" umfassen hierin
Zusammensetzungen, die auf verschiedene Substrate aufgetragen werden
und allgemein als Baubeschichtungen bezeichnet werden, wie beispielsweise
matte Beschichtungen, halbglänzende
Beschichtungen, glänzende
Beschichtungen, Primer, Deckschichten, Antifleckenbeschichtungen,
Durchdringungsversiegelungen für
poröse
Substrate, wie Kreideoberflächen,
Beton und Marmor, elastomere Beschichtungen, Mastix, Dichtungsmaterialien
und Dichtstoffe; Industriebeschichtungen, wie beispielsweise Platten-
und Verkleidungsbe schichtungen, Transportbeschichtungen, Möbelbeschichtungen
und Bandbeschichtungen; Erhaltungsbeschichtungen, wie beispielsweise
Brücken-
und Behälterbeschichtungen
und Straßenmarkierungsfarben;
Lederüberzüge und -behandlungen;
Bodenpflegebeschichtungen; Papierveredlung; Pflegebeschichtungen,
wie für
Haare, Haut, Nägel,
Gewebe- und Faservliesbeschichtungen und Pigmentdruckpasten; und
Haftbeschichtungen, wie beispielsweise druckempfindliche Haftmittel
und nasse und trockene Kaschierklebstoffe. Beschichtungen mit Verbesserung
in mindestens einer Eigenschaft, wie beispielsweise Blockbeständigkeit,
Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Haftung, Glanz, Flexibilität,
Zähigkeit,
Schlagfestigkeit, Trocknungszeit, Koaleszenzanforderungen, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
sind seit langem gesucht worden. „Beschichtungszusammensetzungen" und „flüssige Beschichtungszusammensetzungen" beziehen sich hierin
auf Zusammensetzungen, die, wenn sie getrocknet wurden oder trocknen
konnten, mit oder ohne Anwendung von Wärme, nachdem sie auf ein Substrat
aufgetragen worden sind, eine Beschichtung bilden. Die Beschichtungszusammensetzungen
mit Verbesserung in mindestens einer Eigenschaft, wie beispielsweise
gewünschte
Rheologie und Verdickungswirkung, sind ebenso gesucht worden.
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WO
200075244 offenbart Bindemittel, die durch Umsetzen von ein oder
mehreren Epoxid-funktionellen Bindemitteln mit Carboxyl-funktionellen
metallorganischen Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5
bis 200 Nanometer gebildet werden.
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Es
ist gewünscht,
Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen mit mindestens
einer verbesserten Eigenschaft, wie hierin beschrieben, bereitzustellen.
Es ist nun herausgefunden worden, daß diese Verbesserungen in Beschichtungszusammensetzungen
und in Beschichtungen bereitgestellt werden, die aus Beschichtungszusammensetzungen
gebildet werden, die PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2
bis 8 Nanometer umfassen, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten
mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten wie in
den beiliegenden Ansprüchen dargestellt.
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In
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte
Beschichtung einschließlich einer
Beschichtung, und PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis
8 nm bereitgestellt, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten
mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
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In
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Bereitstellung einer verbesserten Beschichtung bereitgestellt,
umfassend die Schritte des Bildens von PNPs mit einem mittleren Durchmesser
von 2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens
ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfassen, und des Bildens einer Beschichtungszusammensetzung,
die PNPs umfaßt.
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In
einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Bildung einer Polymerdispersion bereitgestellt, umfassend die
Schritte: des Bildens von PNPs mit einem mittleren Durchmesser von
2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens
ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfassen, des Bereitstellens eines Reaktionsgemisches, umfassend
die PNPs und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, und des Unterwerfens
des Reaktionsgemisches mindestens einer Masse-, Lösungs-,
Gasphasen-, Emulsions-, Miniemulsions- oder Suspensionspolymerisationsbedingung.
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In
einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein PNP bereitgestellt,
umfassend polymerisierte Einheiten von mindestens einem mehrfach
ethylenisch ungesättigten
Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer, wobei
das PNP einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm aufweist.
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In
einem fünften
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerverbundstoff bereitgestellt,
umfassend: PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm,
wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach
ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfassen, und Polymere, die als polymerisierte Einheiten
mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfassen.
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In
jedem der obigen Aspekte umfassen die PNPs außerdem mindestens eine copolymerisierte
Einheit, die aus mindestens einem der folgenden Monomere stammt:
Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltende Monomere; Trocknungs-fördernde
Monomere; oberflächenaktive
Monomere; Säure-enthaltende
Monomere; hydrophobe Monomere und hydrophile Monomere.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Dispersion" auf einen physikalischen
Aggregatzustand, umfassend mindestens zwei verschiedene Phasen,
wobei eine Phase in der zweiten Phase verteilt wird, wobei die zweite
Phase kontinuierlich ist.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Molekulargewicht", wenn damit die
PNPs beschrieben werden, auf das scheinbare Molekulargewicht, das
man unter Verwendung von Standardgelpermeationschromatographieverfahren
erhält,
beispielsweise unter Verwendung von THF-Lösungsmittel bei 40°C, 3 Plgel Columns
(Polymer Labs), 100 Å,
103, 104 Å, 30 cm
lang, 7,8 mm ID, 1 ml/min, 100 μl
Injektionsvolumen, kalibriert bei engen Polystyrolstandards unter
Verwendung von Polymer Labs CALIBRETM Software.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Tg" auf die Glasübergangstemperatur, wie unter
Verwendung der Differenzialscanningkalorimetrie-Verfahren („DSC-Verfahren") bestimmt.
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Wie
hierin verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen
aufweisen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders angibt:
C = Grad Celsius; μm
= Mikrometer; UV = Ultraviolett; U/min = Umdrehungen pro Minute;
nm = Nanometer; J = Joule; cm3 = Kubikzentimeter;
g = Gramm; Gew.-% = Gewichtsprozent; l = Liter; ml = Milliliter;
MIAK = Methyliso-amylketon; MIBK = Methylisobutylketon; BA = Butylacrylat;
AA = Acrylsäure;
MAA = Methacrylsäure;
PS = Teilchengröße = mittlere
Teilchengröße; PMA
= Poly(methylacrylat); CyHMA = Cyclohe xylmethacrylat; EG = Ethylenglykol;
DPG = Dipropylenglykol; DEA = Diethylenglykoleethyletheracetat;
BzA = Benzylacrylat; BzMA = Benzylmethacrylat; MAPS = MATS = (Trimethoxylsilyl)propylmethacrylat;
OFPMA = Octafluorpentylmethacrylat; PMA = Propylmethacrylat; PETTA
= Pentaerythrioltetra/triacetat; PPG4000DMA = Polypropylenglykol-4000-dimethacrylat;
DPEPA = Dipentaerythriolpentaacrylat; TMSMA = Trimethylsilylmethacrylat;
MOPTSOMS = Methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilan; MOPMDMOS
= 3-Methylacryloxypropylmethyldimethoxysilan; TAT = Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion;
IBOMA = Isobornylmethacrylat; PGMEA = Propylenglykolmonomethyletheracetat; PEGMEMA475
= Poly(ethylenglykolmethylether)methacrylat Mw = 475; EUG = Eugenol
(4-Allyl-2-methoxyphenol) und PGDMA = Propylenglykoldimethacrylat.
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Der
Ausdruck „(Meth)acryl" umfaßt sowohl
Acryl als auch Methacryl, und der Ausdruck „(Meth)acrylat" umfaßt sowohl
Acrylat als auch Methacrylat. Ebenso bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylamid" auf sowohl Acrylamid
als auch Methacrylamid. „Alkyl" umfaßt geradkettige,
verzweigte und cyclische Alkylgruppen.
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Alle
hierin definierten Bereiche sind inklusiv und kombinierbar.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Beschichtungszusammensetzungen, Beschichtungen,
die aus den Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, Polymerdispersionen
und Polymerverbundstoffe, die PNPs umfassen, wobei die PNPs polymerisierte
Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomer aufweist, wobei die PNPs einen mittleren Durchmesser von
2 bis 8 nm aufweisen, und Verfahren zu dessen Bildung gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf PNPs mit polymerisierten
Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer gerichtet,
wobei das PNP einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm aufweist.
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Die
PNPs, die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, weisen einen mittleren Teilchendurchmesser
von 2 bis 8 nm auf.
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Die
PNPs werden durch Radikalpolymerisation von mindestens einem mehrfach
ethylenisch ungesättigten
Monomer gebildet. Typischerweise enthalten die PNPs, wenn nicht
anders angegeben, mindestens 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht
der PNPs, von mindestens einem polymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomer. Bis zu und einschließlich
100% polymerisiertes, mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer, basierend
auf dem Gewicht der PNPs, können
effektiv in den erfindungsgemäßen Teilchen
verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge des polymerisierten,
mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomers 10 bis 80%, basierend auf dem Gewicht der PNPs, stärker bevorzugt
10 bis 60%, basierend auf dem Gewicht der PNPs, und am stärksten bevorzugt
10 bis 25%, basierend auf dem Gewicht des PNPs, beträgt.
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Geeignete
mehrfach ethylenisch ungesättigte
Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Di-,
Tri-, Tetra- oder höhere
polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise
Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin
und Divinylxylol; und Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Diethylenglykoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Allylmethacrylat
(„ALMA"), Ethylenglykoldimethacrylat
(„EGDMA"), Diethylenglykoldimethacrylat
(„DEGDMA"), Propylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat („TMPTMA"), Divinylbenzol
(„DVB"), 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandiodiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Polyethylenglykol-600-dimethacrylat,
Poly(butandiol)diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat,
Glycerylpropoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat,
Dipentaerythritolmonohydoxypentaacrylat, Divinylsilan, Trivinylsilan,
Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan,
Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan,
Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan),
Poly(phenylvinylsiloxan) und Gemische davon.
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Geeignete
ethylenisch ungesättigte
Monomere, die als copolymerisierte Einheiten in die PNPs eingeführt werden
können,
umfassen: (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylamide, Alkyl(meth)acrylate, Vinylacetate, Alkenyl(meth)acrylate,
aromatische (Meth)acrylate, Vinyl-aromatische Monomere, Stickstoff-enthaltende
Verbindungen und ihre Thioanaloga, Phosphor-enthaltende Verbindungen,
wie Phosphoethyl(meth)acrylat („PEM"), und substituierte Ethylenmonomere,
sind aber nicht darauf beschränkt.
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Typischerweise
sind die Alkyl(meth)acrylate, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, (C1-C24)-Alkyl(meth)acrylate.
Geeignete Alkyl(meth)acrylate umfassen „low cut"-Alkyl(meth)acrylate, „mid cut"-Alkyl(meth)acrylate
und „high
cut"-Alkyl(meth)acrylate,
sind aber nicht darauf beschränkt.
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„Low cut"-Alkyl(meth)acrylate
sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „low cut"-Alkyl(meth)acrylate
umfassen: Methylmethacrylat („MMA"), Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat („BMA"), Butylacrylat („BA"), Isobutylmethacrylat
(„IBMA"), Hexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemische davon, sind
aber nicht darauf beschränkt.
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„Mid cut"-Alkyl(meth)acrylate
sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „mid cut"-Alkyl(meth)acrylate
umfassen: 2-Ethylhexylacrylat („EHA"), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat („IDMA", basierend auf verzweigtem (C10)-Alkylisomergemisch), Undecylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat (ebenso bekannt als Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat,
Tetradecylmetacrylat (ebenso bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat und
Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Nützliche Gemische umfassen Dodecyl-pentadecylmethacrylat
(„DPMA"), ein Gemisch aus
linearen und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-
und Pentadecylmethacrylaten; und Lauryl-myristylmethacrylat („LMA").
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„High cut"-Alkyl(meth)acrylate
sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „high cut"-Alkyl(meth)acrylate
umfassen: Hexadecylmethacrylat, Heptadexylmethacrylat, Octadecylmethacrylat,
Nonadecylmethacrylat, Cosylmethacrylat, Eicosylmethacrylat und Gemische
davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Nützliche Gemische aus „high cut"-Alkyl(meth)acrylaten
umfassen: Cetyl-eicosylmethacrylat („CEMA"), das ein Gemisch aus Hexadexyl-, Octadecyl-,
Cosyl- und Eicosylmethacrylat ist; und Cetyl-stearylmethacrylat
(„SMA"), das ein Gemisch
aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat ist, sind aber nicht darauf
beschränkt.
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Die
oben beschriebenen "mid
cut"- und „high cut"-Alkyl(meth)acrylatmonomere
werden im allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter
Verwendung technischer Sorten von langkettigen aliphatischen Alkoholen
hergestellt, und diese kommerziell erhältlichen Alkohole sind Gemische
aus Alkoholen mit variierenden Kettenlängen, die zwischen 10 und 15
oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Beispiele
von diesen Alkoholen sind die verschiedenen Zieglerkatalysierten
ALFOL-Alkohole von Vista Chemical (jetzt Sasol) Company, d. h. ALFOL
1618 und ALFOL 1620, Ziegler-katalysierten verschiedene NEODOL-Alkohole von Shell
Chemical Company, d. h. NEODOL 25L, und natürlich abgeleitete Alkohole,
wie Proctor & Gamble's TA-1618 und CO-1270.
Folglich soll für
die Zwecke dieser Erfindung das Alkyl(meth)acrylat nicht nur das
genannte einzelne Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern ebenso
Gemische aus den Alkyl(meth)acrylaten mit einer vorherrschenden
Menge des speziell genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen.
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Die
Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
können
ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch mit unterschiedlichen Anzahlen
von Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil sein. Ebenso können die
(Meth)acrylamid- und
Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
gegebenenfalls substituiert werden. Geeignete gegebenenfalls substituierte
(Meth)acrylamid- und Alkyl(meth)acrylatmonomere umfassen: Hydroxy-(C2-C6)-alkyl(meth)acrylate,
Dialkylamino-(C2-C6)-alkyl(meth)acrylate,
Dialkylamino-(C2-C6)-alkyl(meth)acrylamide,
sind aber nicht darauf beschränkt.
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Nützliche
substituierte Alkyl(meth)acrylatmonomere sind die mit einer oder
mehreren Hydroxylgruppen in dem Alkylrest, insbesondere die, wo
die Hydroxylgruppe an der β-Stelle
(2-Stelle) in dem Alkylrest gefunden wird. Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere,
bei denen die substituierte Alkylgruppe ein (C2-C6)-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, ist,
sind bevorzugt. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere umfassen: 2-Hydroxyethylmethacrylat
(„HEMA"), 2-Hydroxyethylacrylat
(„HEA"), 2-Hydroxypropylmethacrylat,
1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylacryalt,
2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und Gemische davon,
sind aber nicht darauf beschränkt.
Die bevorzugten Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere sind HEMA, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat und Gemische davon. Ein Gemisch der letzten
zwei Monomere wird im allgemeinen als „Hydroxypropylmethacrylat" oder „HPMA" bezeichnet.
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Andere
substituierte (Meth)acrylat- und (Meth)acrylamidmonomere, die in
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, sind die mit einer Dialkylaminogruppe oder Dialkylaminoalkylgruppe
in dem Alkylrest. Beispiele von diesen substituierten (Meth)acrylaten
und (Meth)acrylamiden umfassen: Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-dimethylaminobutylmethacrylamid,
N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid,
N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid,
N-(1,3-Diphenyl-1-ethyl-3-oxobutyl)-acrylamid,
N-(1-methyl-1-phenyl-3-oxobutyl)-methacrylamid und 2-Hydroxyethylacrylamid,
N-Methacrylamid von Aminoethylethylenharnstoff, N-Methacryloxyethylmorpholin,
N-Maleimid von Dimethylaminopropylamin und Gemische davon, sind
aber nicht darauf beschränkt.
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Andere
substituierte (Meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, sind Silicium-enthaltende Monomere, wie γ-Propyltri(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat, γ-Propyltri(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C1-C6)alkoxy-(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C1-C6)alkyl(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat,
Vinyltri(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat,
Vinyldi(C1-C6)alkoxy(C1-C6)alkylsilyl (meth)acrylat,
Vinyl(C1-C6)alkoxydi(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat,
Vinyltri(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat
und Gemische davon.
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Die
Vinyl-aromatischen Monomere, die als ungesättigte Monomere in der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, umfassen: Styrol („STY"), α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin,
Vinylxylole und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Die
Vinyl-aromatischen Monomere umfassen ebenso ihre entsprechenden
substituierten Gegenstücke,
wie halogenierte Derivate, d. h. enthaltend ein oder mehrere Halogengruppen,
wie Fluor, Chlor oder Brom; und Nitro, Cyano, (C1-C10)-Alkoxy, Halogen-(C1-C10)-alkyl, Carb-(C1-C10)-alkoxy, Carboxy, Amino, (C1-C10)-Alkylaminoderivate und dergleichen.
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Die
Stickstoff-enthaltenden Verbindungen und ihre Thioanaloga, die in
der vorliegenden Erfindung als ungesättigte Monomere nützlich sind,
umfassen: Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin;
Niederalkyl(C1-C8)-substituierte
N-Vinylpyridine; wie 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin,
3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin;
Methyl-substituierte Chinoline und Isochinoline; N-Vinylcaprolaktam;
N-Vinylbutyrolaktam; N-Vinylpyrrolidon; Vinylimidazol; N-Vinylcarbazol;
N-Vinylsuccinimid; (Meth)acrylnitril; o-, m- oder p-Aminostyrol; Maleimid; N-Viny-oxazolidon;
N,N-Dimethylaminoethyl-vinylether; Ethyl-2-cyanoacrylat; Vinylacetonitril;
N-Vinylphthalimid; N-Vinylpyrrolidone, wie N-Vinyl-thiopyrrolidon,
3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-1-vinylpyrrolidon,
3-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon,
4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon,
3,3,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-1-vinylpyrrolidon
und 3,4,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon; Vinylpyrrole; Vinylaniline;
Vinylversatate und Vinylpiperidine, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Die
substituierten Ethylenmonomere, die in der vorliegenden Erfindung
als ungesättigte
Monomere nützlich
sind, umfassen: Allylmonomere, Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und
Vinylidenbromid, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Die
PNPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch
Emulsionspolymerisation, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensionspolymerisation,
nicht-wässerige
Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation
hergestellt werden. Unter „Lösungspolymerisation" ist hierin die Radikalkettenadditionspolymerisation
in einem wässerigen
oder nicht-wässerigen
Medium zu verstehen, das ein Lösungsmittel
für das
Polymer ist. Unter „Lösungsmittel
für das
Polymer" ist hierin
zu verstehen, daß das
Polymer ohne Vernetzung in dem Polymerisationsmedium löslich sein
würde,
wie es, basierend auf der Löslichkeit
eines Polymers, hergestellt unter denselben Bedingungen ohne Vernetzungsmonomere
für das
Polymer, enthaltend weniger als etwa 20 Gew.-% mehrfach ethylenisch
ungesättigtes
Monomer oder durch Auswahl eines Polymerisationsmediums, basierend
auf den Löslichkeitskarten,
wie hierin offenbart, vorhergesagt werden kann.
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Die
PNPs können
in einem nicht-wässerigen
Lösungsmittel
hergestellt werden. Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen: Kohlenwasserstoffe,
wie Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ether, Ketone, Ester, Alkohole und Gemische davon, sind aber nicht
darauf beschränkt.
Besonders geeignete Lösungsmittel
umfassen Dodecan, Mesitylen, Xylole, Diphenylether, gamma-Butyrolacton, Ethylacetat,
Ethyllactat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Caprolacton, 2-Heptanon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Propylenglykolmonomethylether
und Alkylalkohole, wie Decanol, t-Butanol und Isopropanol („IPA").
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Die
PNPs können
zunächst
durch Einspeisen eines Lösungsmittelrückstandes
oder alternativ eines Gemisches aus Lösungsmittel und einem gewissen
Teil der Monomer(e) in einen Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem
Rührer,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler, hergestellt
werden. Die Monomercharge besteht typischerweise aus Monomer(en),
Initiator und Kettenübertragungsmittel,
wenn geeignet. Das Lösungsmittel
oder die Lösungsmittel/Monomer-Rückstandscharge
wird unter Rühren
unter einer Stickstoffdruckdecke auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa
125°C erhitzt.
Nachdem die Rückstandscharge
eine Temperatur erreichte, die ausreichend ist, die Polymerisation
zu initiieren, wird die Monomercharge oder der Rest der Monomercharge
zu dem Reaktionsbehälter über einen
Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden zugegeben, während die
Reaktion bei der gewünschten
Re aktionstemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Monomergemischzugabe,
kann zusätzlicher
Initiator in Lösungsmittel
in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten können eingesetzt
werden.
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Die
PNPs können
durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Emulsionspolymere,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im allgemeinen
zunächst
durch Einspeisen von Wasser und einem gewissen Teil der Monomeremulsion
in einen Reaktionsbehälter,
ausgestattet mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler, hergestellt.
Typischerweise besteht die Monomeremulsion aus Monomer, oberflächenaktivem
Mittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel,
wenn geeignet. Die anfängliche Charge
der Monomeremulsion wird zu einem geeigneten Reaktionsbehälter zugegeben,
der unter Rühren
unter einer Stickstoffdruckdecke auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa
125°C erhitzt
wurde. Nachdem die Keimcharge eine Temperatur erreichte, die ausreichend
ist, die Polymerisation zu initiieren, wird die Monomeremulsion
oder der Rest der Monomeremulsion in den Reaktionsbehälter über einen
Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden eingespeist, während die
Reaktion bei der gewünschten
Reaktionstemperatur gehalten wurde. Nach der Beendigung der Monomeremulsionszugabe
kann ein zusätzlicher
Initiator in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten
können
eingesetzt werden.
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In
einer Alternative kann die Emulsionspolymerisation in einem diskontinuierlichen
Verfahren durchgeführt
werden. Bei einem solchen diskontinuierlichen Verfahren werden die
Emulsionspolymere durch Einspeisen von Wasser, Monomer, oberflächenaktivem
Mittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel,
wenn geeignet, in einen Reaktionsbehälter unter Rühren unter
einer Stickstoffdruckdecke hergestellt. Die Monomeremulsion wird
auf eine Temperatur von etwa 55°C
bis etwa 125°C
erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Beendigung der
Monomeremulsionszugabe kann ein zusätzlicher Initiator in Lösungsmittel
in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten können eingesetzt
werden.
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Geeignete
PNPs umfassen beispielsweise: HEMA/DEGDMA, MMA/DEGDMA, MMA/MAPS/DEGDMA,
MMA/MAPS/PETTA, MMA/MAPS/PPG4000DMA, MMA/MAPS/DPEPA, MAPS/DEGDMA,
BA/DEGDMA, MMA/MAPS/TMPTMA, MMA/MAPS/DVB, STY/MAPS/DVB, BA/MAPS/DVB,
BA/TMSMA/DVB, BA/MOPTSOMS/DVB, BA/MOPMDMOS/DVB, BA/MAPS/TAT, ALMA/BA/DVB,
IBOMA/MAPS/DVB, IBOA/MAPS/DVB, BA/DVB, BA/PGDMA, BA/ALMA, BA/TMPTMA,
BA/DPEPA, EHA/DVB, EHA/ALMA, EHA/TMPTMA, EHA/DPEPA, STY/DVB, STY/ALMA,
EHA/STY/ALMA, MMA/BA/ALMA, STY/MATS/DVB, MMA/Butadien/STY, MMA/EA/ALMA,
BA/ALMA/MATS, STY/MATS, DVB, MMA/BA/MATS, STY/MMA/MATS/DVB, MMA/BA/MATS/ALMA,
BzA/TMPTMA, BzA/DVB, IDMA/BzMA und MAA/ALMA/MATS.
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Die
Kontrolle der Teilchengröße und Verteilung
kann durch Verfahren, wie Wahl des Lösungsmittels, Wahl des Initiators,
gesamter Feststoffgehalt, Initiatorniveau, Typ und Menge des polyfunktionellen
Monomers, Typ und Menge des Kettenübertragungsmittels und Reaktionsbedingungen,
erreicht werden. Teilchengrößen (mittlerer
Teilchendurchmesser) können
unter Verwendung von dynamischen Standardlichtstreuungstechniken
bestimmt werden, wobei die Korrelationsfunktionen zu den hydrodynamischen
Größen unter
Verwendung von LaPlace-Umwandlungsverfahren, wie CONTIN, umgewandelt
werden können.
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Initiatoren,
die in der erfindungsgemäßen Radikalkettenpolymerisation
nützlich
sind, umfassen beispielsweise ein oder mehrere von Peroxyestern,
Dialkylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, Persulfaten, Azoinitiatoren,
Redoxinitiatoren und dergleichen. Nützliche Radikalinitiatoren
umfassen: Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Amylperoxypivalat, Cumenhydroperoxid
und Azoverbindungen, wie Azoisobutylnitril und 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril),
sind aber nicht darauf beschränkt.
Es ist bevorzugt, daß der
Radikalinitiator t-Amylperoxypivalat ist. Die Menge des verwendeten
Radikalinitiators beträgt
typischerweise 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des
gesamten Monomers.
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Kettenübertragungsreagenzien
können
gegebenenfalls verwendet werden, um die Polymere, die in der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, herzustellen. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen
beispielsweise: Alkylmercaptane, wie Dodecyl mercaptan, und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit aktivierten Wasserstoffen, wie Toluol.
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Die
PNPs weisen typischerweise ein „scheinbares gewichtsmittleres
Molekulargewicht" in
dem Bereich von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise in dem Bereich
von 10.000 bis 500.000 und stärker
bevorzugt in dem Bereich von 15.000 bis 100.000 auf. Wie hierin
verwendet, spiegelt das „scheinbare
gewichtsmittlere Molekulargewicht" die Größe der PNP-Teilchen wider.
Die GPC-Elutionszeiten der PNPs stellen dadurch ein Anzeichen einer
Messung des scheinbaren gewichtsmittleren Molekulargewichts und
nicht unbedingt eine Messung des absoluten gewichtsmittleren Molekulargewichts
bereit.
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Die
PNPs können
ebenso nachträglich
funktionalisiert werden. Diese nachträgliche Funktionalisierung kann
irgendeine Technik, die im Stand der Technik bekannt ist, sein.
Die nachträgliche
Polymerisationsfunktionalisierung der PNPs kann vorteilhaft sein,
wie das Verträglichmachen
der PNPs mit anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung.
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Die
PNPs sind wünschenswerterweise
diskret oder nicht-agglomeriert und dispergierbar, mischbar oder
anderenfalls im wesentlichen verträglich mit/in der Beschichtungszusammensetzung
in dem flüssigen
Zustand und in der getrockneten Beschichtung.
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Die
Verträglichkeit
der PNPs mit dem Rest der Beschichtungszusammensetzung wird typischerweise durch
Anpassen ihrer Löslichkeitsparameter
bestimmt, wie die Van-Krevelen-Parameter von delta d, delta p, delta
h und delta v. Siehe beispielsweise Van Krevelen et al., Properties
of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,
Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al., Polymer
Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific
Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991;
and A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other
Cohesion Parameters, 2. Aufl., CRC Press, 1991. Delta d ist ein
Maß der
Dispersionswechselwirkungen, delta p ist ein Maß der polaren Wechselwirkungen,
delta h ist ein Maß für Wasserstoffbin dungswechselwirkungen,
und delta v ist ein Maß von
sowohl Dispersions- als auch polaren Wechselwirkungen. Diese Löslichkeitsparameter
können
entweder berechnet werden, wie durch das Gruppenbeitragsverfahren,
oder durch Messen des Trübungspunkts eines
polymeren Materials in einem Mischlösungsmittelsystem, das aus
einem löslichen
Lösungsmittel
und einem nicht-löslichen
Lösungsmittel
besteht, bestimmt werden. Der Löslichkeitsparameter
am Trübungspunkt basiert
auf den Gewichtsprozenten der Lösungsmittel.
Typischerweise wird eine Zahl von Trübungspunkten für das Material
gemessen, und die Mittelfläche,
die durch diese Trübungspunkte
definiert wird, wird als Fläche (Bereich)
der Löslichkeitsparameter
des Materials bestimmt.
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In
bestimmten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung können
die Löslichkeitsparameter
des PNP und das Beschichtungszusammensetzungsmediums im wesentlichen
gleich sein. In diesen Ausführungsformen
wird die Verträglichkeit
zwischen dem PNP in/mit der Beschichtungszusammensetzung verbessert, und
die Phasentrennung und/oder Aggregation des PNP in der Beschichtung
tritt wahrscheinlich wenig auf. Es ist bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter,
insbesondere delta h und delta v, des PNP und Beschichtungszusammensetzungsmediums
im wesentlichen angepaßt
werden. Es wird durch den Fachmann erkennbar sein, daß andere
Eigenschaften des PNP neben den Löslichkeitsparametern ebenso
die Verträglichkeit
der PNPs in den Beschichtungen beeinflussen.
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Die
PNPs können
als eine Dispersion in dem Polymerisationslösungsmittel verwendet werden
oder sie können
durch beispielsweise Vakuumverdampfung, durch Ausfällen in
einem Nicht-Lösungsmittel
und Sprühtrocknen,
isoliert werden. Wenn isoliert, können die PNPs anschließend in
einem Medium, das zum Einführen
in eine Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, wieder dispergiert
werden.
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Die
PNPs können
in eine Beschichtungszusammensetzung durch Mischen der PNPs oder
einer Dispersion der PNPs mit anderen gelösten oder dispergierten Polymeren
und/oder anderen Beschichtungszusatzstoffen eingeführt werden,
wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist. Die Beschichtungszusammensetzung
kann ein wässeriges
oder nicht-wässeriges
Medium umfassen. Die Beschichtungszusammen setzung kann konventionelle
Beschichtungszusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise Klebrigmacher,
Pigmente, Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Monomere, Oligomere, Polymere,
Lösungsmittel,
Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisatoren, Verdickungsmittel oder
Rheologiemodifikatoren, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide,
Weichmacher, Antischaummittel, Farbstoffe, Wachse und Antioxidationsmittel.
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Der
Feststoffgehalt der verbesserten erfindungsgemäßen Beschichtungen kann etwa
10 bis etwa 85 Vol.-% betragen. Unter den wässerigen Beschichtungen beträgt die Viskosität typischerweise
0,05 bis 2000 Pa·s
(50 bis 2.000.000 cP), wie unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters
gemessen; wobei die Viskositäten,
die für
unterschiedliche Endverwendungen und Anwendungsverfahren geeignet
sind, beträchtlich variieren.
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Die
Beschichtung kann durch konventionelle Auftragungsverfahren aufgetragen
werden, wie beispielsweise Bürsten-
oder Anstrichwalze, Druckluftsprühen,
luftunterstütztes
Sprühen,
Airless-Spritzen, Hochvolumen-Niederdrucksprühen, Druckluft-Airless-Spritzen,
Gießlackieren,
Walzenauftrag, Umkehrwalzenauftrag, Gravurlackieren, Flexographie,
Tintenstrahl, Dampfblasenstrahl und elektrostatisches Spritzen.
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Die
Beschichtung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, wie beispielsweise
Kunststoff, einschließlich
Folien und Filme, Holz, Metall, Leder, Gewebe oder Faservlies, Haar,
Haut, Nägel,
Papier, vorher angestrichene Oberflächen, zementartige Substrate
und Asphaltsubstrate, mit oder ohne eine vorherige Substratbehandlung,
wie einen Primer.
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Die
Beschichtung auf dem Substrat wird typischerweise getrocknet oder
kann bei Temperaturen von 10 bis 200°C trocknen.
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Die
Beschichtungen mit mindestens einer der folgenden verbesserten Eigenschaften
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die PNPs: Blockbeständigkeit,
Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit,
können
durch Sicherstellen, daß die PNPs
charakteristisch hart sind, bereitgestellt werden. Harte PNPs können durch
Bereitstellen der Vernetzung höher
als erforderlich durch die gesamte Erfindung bereitgestellt werden
(d. h. größer als
5, vorzugsweise größer als
10, stärker
bevorzugt größer als
15, und noch stärker
bevorzugt größer als
20 Gew.-% von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomer, das verwendet wird, um PNPs herzustellen), wenn die Tg
kleiner als die Umgebungstemperaturen ist. Alternativ können harte
PNPs dadurch bereitgestellt werden, daß die PNP-Tg größer als
Umgebungstemperatur ist (d. h. größer als 25°C, vorzugsweise größer als
50°C, stärker bevorzugt
größer als
100°C) unter
Verwendung von Monomeren, die Polymere mit hoher Tg ergeben (beispielsweise
Methacryl- und Vinyl-aromatische Monomere). Vorzugsweise führen die
harten PNPs eine Kombination von sowohl hoher Vernetzung als auch
Monomere ein, die Polymere mit hoher Tg ergeben, um eine ausreichend
hohe Härte
zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften bereitzustellen.
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Beschichtungen
mit verbesserter Wasserbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs können ebenso
durch Sicherstellen, daß die
PNPs charakteristisch hydrophob sind, bereitgestellt werden. Hydrophobe
PNPs können
durch Sicherstellen, daß die
Gewichtsprozente von polymerisierten Einheiten der PNPs, die aus
hydrophoben Monomeren stammen, basierend auf dem gesamten PNP-Gewicht, mindestens
20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 50
Gew.-%, noch stärker
bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens
80 Gew.-% beträgt,
bereitgestellt werden. Hydrophobe Monomere, die in der vorliegenden
Ausführungsform
nützlich
sind, werden typischerweise eine Wasserlöslichkeit (oder gewichtsmittlere
Wasserlöslichkeit
für hydrophobe
Monomergemische) von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5,
stärker
bevorzugt weniger als 2 und außerdem
bevorzugt weniger als 1% bei 25°C
aufweisen. Unter „Wasserlöslichkeit" ist hier die Löslichkeit
in Wasser bei 25°C zu
verstehen. Unter „gewichtsmittlere
Wasserlöslichkeit" ist hierin zu verstehen,
daß, wenn
mehr als ein zweites Monomer ausgewählt wird, die Wasserlöslichkeit
durch Addieren des Produktes seiner Wasserlöslichkeit und seiner Gewichtsfraktion
für jedes
zweite Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht der zweiten Monomere,
berechnet wird. Die Löslichkeit
der Monomere in Wasser ist bekannt. Beispielsweise sind die Daten
in „Polymer
Handbook" (zweite
Auflage, J. Brandrup, E. H. Immersgut, Herausgeber, John Wiley & Sons) und „Merck
Index" (elfte Auflage,
Merck & Co.,
Inc. (Rahway, N. J., USA) erhältlich.
Die Daten für
typische Monomere werden nachstehend gezeigt.
Monomer | Löslichkeit
in Wasser (%, 25°C) |
Methylmethacrylat | 1,35 |
Ethylmethacrylat | 0,46 |
Butylmethacrylat | 0,03 |
Ethylacrylat | 2,0
(20°C) |
2-Ethylhexylacrylat | 0,01 |
2-Hydroxyethylmethacrylat | vollständig |
Styrol | 0,029 |
Acrylnitril | 7,30 |
Vinylacetat | 2,3 |
Acrylamid | 20,4 |
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer
enthält, das
in einem Lösungsmittel
für das
Polymer gelöst
wird, mit PNPs gemischt, wobei die PNPs eine Glasübergangstemperatur
höher als
die des Polymers aufweisen. Die Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus
Blockbeständigkeit,
Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Alkyd
enthält, das
in einem Lösungsmittel
für das
Alkyd gelöst
wurde, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur
von höher
als die des Polymers gemischt. Die Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus
Trocknungszeit, Blockbeständigkeit,
Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbe ständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer
enthält, das
in einem Lösungsmittel
für das
Polymer gelöst
wurde, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur
von niedriger als die des Polymers gemischt. Die Beschichtung, die
aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens
eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtung, die ein
Polymer enthält,
das in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer mit einer Teilchengröße von größer als
50 nm, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur
von höher
als die des Polymers gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus
der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens
eine verbesserte Eigenschaft aus Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Trocknungszeit, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtung, die ein
Polymer enthält,
das in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer mit einer Teilchengröße von größer als
50 nm, in Gegenwart von PNPs hergestellt. Die Polymere, die in einem
wässerigen
Medium dispergiert wurden, können
durch verschiedene Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Miniemulsions-,
Mikroemulsions-, Suspensionspolymerisation, nicht-wässerige Dispersionspolymerisation oder
Lösungspolymerisation,
hergestellt werden. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus
Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit,
Beschädigungsbeständigkeit,
Scheuerbeständigkeit,
Polierbe ständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Trocknungszeit, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer
enthält, das
in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit
einer Glasübergangstemperatur
von niedriger als die des Polymers gemischt. Die trockene Beschichtung,
die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens
eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Blockbeständigkeit,
Schmutzaufnahmebeständigkeit,
Zähigkeit,
Flexibilität,
Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer
enthält, das
in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs gemischt,
wobei die PNPs als eine Dispersion in einem Lösungsmittel bereitgestellt
wurden, welches für
das Emulsionspolymer ein Koaleszenzmittel ist. Die trockene Beschichtung,
die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens
eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Koaleszenzanforderungen,
Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und Fleckenbeständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, einschließlich PNPs,
die eine funktionelle Spezies tragen, wie beispielsweise ein Antioxidationsmittel
oder einen optischen Aufheller, bereitgestellt. Beispielsweise kann
die funktionelle Spezies durch ein entsprechendes funktionelles
Monomer, das bei der Herstellung des PNP eingeführt wird, durch Nachreaktion
eines PNP oder durch physikalische Anlagerung, wie Adsorption, Wasserstoffbindung
usw. einer entsprechenden Spezies an ein PNP, bereitgestellt werden.
Die PNPs stellen eine effizientere Verwendung der funktionellen
Spezies in bezug auf die Beschichtung ohne PNPs bereit. Die PNPs
können
ebenso eine effizientere Verwendung der funktionellen Spezies in bezug
auf die Beschichtung, worin die funktionellen Spezies an Teilchen,
die größer als
50 nm sind, angelagert werden, bereitstellen.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung,
die ein Polymer enthält,
das in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit
einer Zusammensetzung, einschließlich copolymerisierten Fluormonomeren
oder Silikon-enthaltenden Monomeren, gemischt. Die trockene Beschichtung,
die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist verbesserte
Fleckenbeständigkeit,
biologische Bewuchsfestigkeit (beispielsweise Schimmel-, Mikroben
und Algenbeständigkeit)
und chemische Beständigkeit
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung,
die ein Polymer enthält,
das in einem wässerigen
Medium dispergiert wird, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit
einer Zusammensetzung, einschließlich mindestens eines copolymerisierten
Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltenden
Monomers, gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, weist verbesserte Haftung an Alkyd in bezug auf
dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
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Unter „Aldehyd-reaktive
Gruppe-enthaltendes Monomer" ist
hierin ein Monomer zu verstehen, das in einer homogenen Lösung, die
20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare
Menge Formaldehyd bei irgendeinem pH von 1 bis 14 enthält, mehr
als 10% Ausmaß der
Reaktion zwischen dem Monomer und Formaldehyd auf einer Molbasis
an einem Tag bei 25°C
aufweisen wird. Einbezogen als ethylenisch ungesättigte, Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltende
Monomere werden beispielsweise Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat,
Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat,
Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)-propionamid,
N-(2-(Meth)acryloxyethyl)-morpholinon-2, 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin,
2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxyzolidin,
4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin,
2-Vinoxyethylamin, 2-Vinoxy ethylethylen-diamin, 3-Aminopropylvinylether,
2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain,
Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamido-ethylethylenharnstoff,
Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenharnstoff,
(Meth)acrylamidoethyl-ethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N1-hydroxymethylethylenharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N1-methoxymethylethylenharnstoff, N-Formamidoethyl-N1-vinylethylenharnstoff, N-Vinyl-N1-aminoethyl-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid,
N-(ethylenthioureido-ethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureido-ethylfumarat, Methylethylenureido-ethylfumarat,
Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)-fumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)-maleamat, N-Vinoxyethylethylen-harnstoff,
N-(Ethylenureidoethyl)-crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat,
N-2-(Allylcarbamoto)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon,
Hydrogenethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconat,
Bisethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid,
2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat,
N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe,
Aldehyd-reaktive Aminogruppen-enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und
ethylenisch ungesättigte
Monomere, enthaltend Aziridinfunktionalität. PNPs, die aus den folgenden
Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltenden Monomeren hergestellt wurden,
sind besonders bevorzugt: 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethylmethacrylat,
1-[2-[[2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl]amino]ethyl]-2-imidazolidinon,
2-Methyl-n-[2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethyl]methacrylamid, 2-Butendisäure, Bis[2-(2-oxo-1-imdiazolidinyl)ethyl]ester,
Carbaminsäure,
[2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl]-, 2-Propenylester, AAEM und Kombinationen davon.
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In
dieser Ausführungsform
können
die Aldehyd-reaktiven Gruppen in die Zusammensetzung der PNPs durch
Synthetisieren der PNPs mit Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden
Monomeren eingeführt
werden. Beispielsweise können
die Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomere zusammen mit
mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomeren und ethylenisch ungesättigten
Monomeren zur Herstellung von PNPs mit Aldehyd-reaktiven Gruppen
einbezogen werden. die Konzentrationen der Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden
Monomere liegt typischerwei se zwischen 1 und 99 Gew.-%, und stärker bevorzugt
zwischen 5 und 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt zwischen 10
und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
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PNPs,
die mit Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomeren („Aldehydreaktive
PNPs") hergestellt
wurden, sind zur Verbesserung der Haftung der resultierenden Filme
an Substrate nützlich.
Beispielsweise können
Anstriche auf Emulsionsbasis aus Latexpolymeren hergestellt und
mit Aldehyd-reaktiven PNPs formuliert werden. Die Aldehyd-reaktiven
Gruppen-enthaltenden Monomere können
zu einer Beschichtungsformulierung zusammen mit den Aldehyd-reaktiven
PNPs zur Verbesserung der Haftung der Beschichtungen an Substrate
zugegeben werden. Ebenso kann die Polymerisation von Monomeremulsionslatizes
in Gegenwart der Aldehydreaktiven PNPs durchgeführt werden. Die Konzentration
der Aldehyd-reaktiven PNPs in der Beschichtungsformulierung zur
Erhöhung
der Adhäsionsfestigkeit
wird typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt
in dem Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-% und noch stärker bevorzugt in dem Bereich von
0,5 bis 3 Gew.-% und am stärksten
bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegen.
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In
einer Ausführungsform
können
die Beschichtungen, die ein Polymer enthalten, das in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein anionisches Emulsionspolymer,
mit PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich mindestens eines copolymerisierten
trocknungsfördernden
Monomers, und einer ausreichenden Menge einer flüchtigen Base, um sicherzustellen,
daß das
PNP in einem nicht-ionisierten Zustand vorliegt, gemischt werden.
Beispiele von trocknungsfördernden
Monomeren umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die basische
Amingruppen enthalten. Beispiele von diesen Monomeren, die basische
Amingrupen enthalten, werden in
US
5,527,823 und
US 5,804,627 beschrieben.
Besonders nützliche
Monomere umfassen DMAEMA, DMAPMA und OXEMA (2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat)
und Kombinationen davon. Folglich sind „trocknungsfördernde
PNPs" zum Verbessern
der Trocknungs- und Härtungsgeschwindigkeit
von Beschichtungen, insbesondere anionischen Beschichtungen auf
Latexbasis nützlich.
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In
dieser Ausführungsform
können
die trocknungsfördernden
Gruppen in die Zusammensetzung der PNPs durch Synthetisieren der
PNPs mit trocknungsfördernden
funktionellen Monomeren eingeführt
werden. Verschiedene trocknungsfördernde
funktionelle Monomere können
zusammen mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren zur Herstellung von PNPs mit trocknungsfördernden
Gruppen einbezogen werden. Die Konzentrationen der trocknungsfördernden
funktionellen Monomere liegen typischerweise zwischen 1 und 99 Gew.-%,
stärker
bevorzugt 5 und 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 und 80 Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren, die verwendet werden,
um die PNPs zu synthetisieren. Die Konzentration der trocknungsfördernden
PNPs in der Beschichtungsformulierung ist ausreichend, um die Trocknungszeit
der Beschichtung zu verringern, die typischerweise eine Menge zwischen
20 und 500%, stärker
bevorzugt zwischen 50 und 250% und noch stärker bevorzugt zwischen 75
und 150%, basierend auf den Äquivalenten
der anionischen Charge in der Beschichtungsformulierung, sein kann.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer
enthält, das
in einem Lösungsmittel
gelöst
wurde, mit PNPs, einschließlich
mindestens eines copolymerisierten oberflächenaktiven Monomers, wie Fluormonomere,
Silicium-enthaltende Monomere oder Poly(alkylenoxid)-enthaltende
Monomere mit Poly(alkylenoxid)segmentmolekulargewichten in dem Bereich
von 100 bis 5.000 g/Mol (wie Monomere, einschließlich Poly(ethylenoxid)segmente)
oder Gemischen davon, gemischt. In dieser Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz
der oberflächenaktiven
Monomere, die zur Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem
Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 75%, stärker bevorzugt
5 bis 50%, und noch stärker
bevorzugt 10 bis 40%. Die PNPs, die Fluor, Silicium und Poly(alkylen-oxid)-Gruppen
enthaltend, können
ebenso durch Umsetzen von PNPs, die reaktive Gruppen enthalten,
mit chemischen Fluor-, Silicium- und Poly(alkylenoxid)-Einheiten, die mit
den reaktiven Gruppen der PNPs chemisch interagieren, hergestellt werden.
Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, weist verbesserte Beständigkeit gegenüber der
Bildung von Anwuchsorganismen in bezug auf dieselbe Zusammensetzung
ohne PNPs auf. Während
die Tg der PNPs, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wer den, nicht
eingeschränkt
ist, ist es bei bestimmten Anwendungen bevorzugt, daß die Tg
weniger als 25°C,
stärker bevorzugt
weniger als 0°C
und noch stärker
bevorzugt weniger als –25°C zur Verringerung
der Fähigkeit
der Anwuchsorganismen, an Beschichtungsoberflächen zu haften, beträgt.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden nicht-verschmutzende/schmutzablösende Beschichtungen
bereitgestellt, die keine teuren, umweltschädlichen Biozide oder Beschichtungen
auf Silikonbasis erforderlich machen. Diese Beschichtungen werden
durch eine Beschichtungszusammensetzung, die mit den vernetzten
PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich copolymerisierten Säure-enthaltenden
Monomeren, wie (Meth)acrylsäure,
zusammen mit mindestens einem Fluormonomer oder Silikon-enthaltenden
Monomer, oder Gemischen davon gemischt wird, Beschichten eines Substrats
mit der Beschichtungszusammensetzung, Härten oder Trocknen der Beschichtung
und Anlagern eines Poly(alkylenoxid)moleküls an die gehärtete oder
getrocknete Beschichtung erzeugt. Die Anlagerung der Poly(alkylen-oxid)moleküle, insbesondere
Poly(ethylen-oxid)moleküle („PEO"-Moleküle) an die
resultierende Beschichtung stellt eine dramatische Verringerung
der Adsorption von Biomolekülen
auf diesen Oberflächenmodifizierten
Substraten bereit. Verschiedene Verfahren zum Anlagern von PEO an
Substrate, die in der vorliegenden Ausführungsform angewendet werden
können,
können
Ostuni, et al, A Survey of Structure-Property Relationships of Surfaces
that Resist the Adsorption of Protein, Langmuir, 17, 5605 bis 5620
(2001) gefunden werden. Die Gegenwart von Säure in Massematrixfilmen verursacht
jedoch die Verringerung der Filmeigenschaften, was aus der Wasseraufnahme
resultiert (d. H. Wasserempfindlichkeit). Folglich stellen die PNPs,
die mit sowohl oberflächenaktiven Monomeren
(beispielsweise F und Si) als auch Säure-enthaltenden Monomeren
(beispielsweise MAA oder AA) hergestellt werden, Säurestellen
bereit, die auf der Oberfläche
der Beschichtung konzentriert sind, die fürs Pfropfen zugänglich sind,
die aber nicht zur Wasserempfindlichkeit der Beschichtung beitragen.
In dieser Ausführungsform
liegt das Gewichtsprozent der oberflächenaktiven Monomere, die zur
Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem Bereich von 1 bis
90%, vorzugsweise 2 bis 30%, stärker
bevorzugt 5 bis 25% und noch stärker
bevorzugt 10 bis 25%. In dieser Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz
der Säure-enthaltenden
Mo nomere, die zur Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem
Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 30%, stärker bevorzugt
5 bis 25% und noch stärker
bevorzugt 10 bis 25%.
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Während man
nicht an eine spezielle Theorie gebunden ist, wandern die PNPs zu
der gehärteten
oder getrockneten Beschichtungsoberfläche und stellen Säurebindungsstellen
auf der Beschichtungsoberfläche dar,
die wiederum anschließend
mit der Poly(alkylen-oxid)-Zusammensetzung, wie eine Poly(ethylen-oxid)-Zusammensetzung
(„PEO"-Zusammensetzung),
gepfropft wird, um eine „PEO-Bürste" zu bilden, die die
Abscheidung von Protein auf der Beschichtungsoberfläche inhibiert.
Die resultierenden nicht-verschmutzenden/schmutzablösenden Beschichtungen
sind haltbar und leichter aufzutragen als Beschichtungen auf Silikonbasis
und zeigen ebenso verbesserte Beständigkeit gegen den Aufbau von
Anwuchsorganismen in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne „PEO-Bürste".
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In
einer Ausführungsform
kann das Bindemittel der nicht-verschmutzenden/schmutzablösenden Beschichtungen
vernetzbare Polymere mit niedriger Tg sein, zu denen PNPs, enthaltend
sowohl oberflächenaktive
Gruppen als auch Säurebindungsstellen,
beigemischt werden. Während
man nicht an eine spezielle Theorie gebunden ist, können die
PNPs in diesen Beschichtungen zu der Luftgrenzfläche wandern und pfropfbare Stellen
zur anschließenden
Oberflächenbehandlung
bereitstellen (beispielsweise PEO). In dieser Ausführungsform
beziet sich „niedrige
Tg" auf die Tg von
weniger als 25°C,
vorzugsweise weniger als 0°C,
stärker bevorzugt
weniger als –25°C.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden PNPs bereitgestellt, die einen
mittleren Durchmesser von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 40 nm,
stärker
bevorzugt 1 bis 30 nm, noch stärker
bevorzugt 1 bis 20 nm, noch stärker
bevorzugt 1 bis 10 nm und am stärksten
bevorzugt 2 bis 8 nm aufweisen, wobei die PNPs als polymerisierte
Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer aufweisen,
um „oberflächenaktive
PNPs" zu bilden.
In einer alternativen Ausführungsform
enthalten die oberflächenaktiven
PNPs außerdem
polymerisierte Einheiten, die aus einem Säure monomer stammen. In einer
anderen Ausführungsform
enthalten die oberflächenaktiven PNPs
außerdem
Poly(alkylenoxid), vorzugsweise PEO. Poly(alkylenoxid) kann in die
PNPs eingeführt
werden, wie oben beschrieben. Diese PNPs können bei der Herstellung einer
Vielzahl von Materialien und Beschichtungen, die im Bau-, Elektronik-
und Transportbereich verwendet werden, nützlich sein. Beispielsweise
können oberflächenaktive
PNPs, die Poly(alkylenoxid) enthalten, zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen biologische Abscheidung in Bau- und Transportbeschichtungen
nützlich
sein. Oberflächenaktive
PNPs können
ebenso zur Herstellung von Porogenen nützlich sein, wie in US-Patent
6,271,273 beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Papierbeschichtungszusammensetzung,
die ein Polymer enthält,
das in einem wässerigen
Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit funktionalisierten
PNPs gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, zeigt verbessertes Druckfarbenaufnahmevermögen und/oder
Druckbeständigkeit,
einschließlich
beispielsweise Wasserbeständigkeit,
Offsetbeständigkeit
und Schmierbeständigkeit,
in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die funktionalisierten
PNPs auf. Das beschichtete Papier kann vorzugsweise als ein Substrat
zum Tintenstrahldruck verwendet werden.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung,
die PNPs enthält,
die mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem agrochemischen
Wirkstoff und einem Antistatikmittel versetzt worden sind, wobei
das Mittel im wesentlichen in dem Medium der Beschichtungszusammensetzung
unlöslich
ist, bereitgestellt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung
gebildet wurde, zeigt eine kontrollierte Freisetzungsrate des funktionellen
Mittels zu der Oberfläche
der Beschichtung, wobei die Rate teilweise durch die Glasübergangstemperatur
des PNP beeinflußt
wird.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die PNPs enthält, die
mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem Schmiermittel
oder Silikon versetzt worden sind, bereitgestellt. Die modifizierten PNPs
zeigten Abscheidung auf und das funktionelle Mittel zeigt Verteilung
auf einem Textilmaterial während
eines Wasch- und Trocknungskreislaufes.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die PNPs enthält, die
mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem Schmiermittel
oder Silikon versetzt worden sind, bereitgestellt. Das modifizierte
PNP wird in Körperpflegeanwendungen,
wie Shampoo oder einer Lotion, verwendet.
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In
einer Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung einer Polymerdispersion bereitgestellt.
Die Polymerdispersionen dieser Ausführungsform werden durch Bildung
von PNPs, Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, das die PNPs und
mindestens ein Monomer umfaßt,
und Unterwerfen des Reaktionsgemisches mindestens einer Masse-,
Lösungs-,
Gasphasen-, Emulsions-, Miniemulsions- oder Suspensions-Polymerisationsbedingung
bereitgestellt. In dieser Ausführungsform
werden die PNPs in einem Monomer oder Monomergemisch gelöst oder
dispergiert und in einer anschließenden Polymerisation zur Herstellung
von Polymerdispersionen verwendet. Irgendwelche Monomere, die polymerisiert
werden können,
können
verwendet werden, und bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Monomere.
Während
die PNPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in
irgendeinen Polymerisationstyp, einschließlich Emulsion, Miniemulsion,
Masse, Lösung, Gasphase,
Suspension und Kombinationen davon, eingeführt werden können, umfassen
bevorzugte Typen der anschließenden
Polymerisationen Suspensionspolymerisationen, Miniemulsionspolymerisationen,
Mikroemulsionspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen, um
Polymerdispersionen bereitzustellen.
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Während irgendeine
Menge an PNPs zur Herstellung von Polymerdispersionen verwendet
werden kann, ist es bevorzugt, Niveaus von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 75 Gew.-%, stärker
bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%
PNPs und noch stärker
bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% PNPs, basierend auf dem Monomergewicht,
einzusetzen.
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Hydrophile
PNPs sind zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Emulsionspolymerisationstechniken
verwenden, bevorzugt. Ein Beispiel eines hydrophilen PNP ist eines,
das polymerisierte Einheiten von 50 MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475
enthält,
wobei sich die Zahl, die der Monomerbezeichnung vorausgeht, auf
die Gewichtsfraktion der polymerisierten Einheiten bezieht. Bevorzugte
PNPs sind nicht stark in Wasser löslich bei der Miniemulsions-
und Dispersionspolymerisation. Die PNPs in den Polymerdispersionen können mit
dem später
gebildeten Polymer interagieren oder nicht. Die Interaktionen können beispielsweise kovalentes
Binden, Säure/Base-Interaktionen
und Ladungsübertragungsinteraktion
umfassen. Zur Verwendung in wasserbasierenden Polymerisationen werden
die PNPs vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch
dispergiert. Die PNPs, die in diesen Polymerdispersionen einbezogen
sind, können
einen breiteren zugänglichen
Bereich an Zusammensetzung bereitstellen, als er durch die direkte
Bildung eines vergleichbaren Polymerteilchens, das durch die Emulsions-
oder Suspensionspolymerisation gebildet wird, erreicht werden konnte,
d. h. Zusammensetzungen, die für
die direkte Polymerisation zu hydrophob oder zu hydrophil sind,
können
durch Zugeben von PNPs, die durch Lösungspolymerisation gebildet
wurden, eingeführt
werden. Die Teilchendispersionen werden in eine Beschichtungszusammensetzung
eingeführt,
und die Beschichtung, die daraus gebildet wurde, zeigt mindestens
eine verbesserte Eigenschaft. Die Teilchendispersionen können ebenso
verwendet werden, um Polymerverbundstoffe zu bilden.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
die PNPs in einem Monomer oder Monomergemisch gelöst oder
dispergiert werden und in einer anschließenden Polymerisation zur Herstellung
von Polymerverbundstoffen verwendet werden. Die Monomere, die verwendet
werden, können
irgendein Monomergemisch sein, das zur Bildung von Polymermaterialien
nützlich
ist, und sind vorzugsweise ethylenisch gesättigt. Irgendein Polymerisationstyp,
einschließlich
Emulsion, Miniemulsion, Masse, Lösung,
Gasphase, Suspension und Kombinationen davon, ist zur Herstellung
der Polymerverbundstoffe nützlich.
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Während irgendeine
Menge an PNPs zur Herstellung der Polymerverbundstoffe verwendet
werden kann, ist es bevorzugt, Niveaus von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 75 Gew.-%, stärker
bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%
PNPs, basierend auf dem Monomergewicht, einzusetzen. Die Polymerverbundstoffe
können
ebenso unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerdispersionen,
wie in der vorhergehenden Ausführungsform
beschrieben, bereitgestellt werden.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden PNPs in Emulsionspolymerisationsverfahren
zur Verbesserung der Eigenschaften (beispielsweise verbesserte Stabilität) der resultierenden
Emulsionspolymerteilchendispersion verwendet. In dieser Ausführungsform
bezieht sich die verbesserte Stabilität auf das Verringern der Wahrscheinlichkeit,
daß sich
die Emulsionspolymerteilchen destabilisieren und undispergiert werden,
d. h. durch Flockung, Agglomeration, Gelbildung und ähnliche
Verfahren, wobei zwei oder mehrere Polymerteilchen interagieren.
Die PNPs sind als Stabilisatoren für wasserbasierende Emulsionspolymerisationen
und wasserbasierende Polymerdispersionen nützlich. In dieser Ausführungsform
enthalten die PNPs Säure
oder andere Funktionalitäten,
die hydrophil sind. Vorzugsweise werden die PNPs unter Verwendung
eines Säure-enthaltenden
Monomers hergestellt. Es ist ebenso bevorzugt, daß der Säuregehalt
ausreichend hoch ist, um eine elektrostatische Ladungsschicht um
die PNPs bereitzustellen. Die Säuregehalte
der geeigneten PNPs, die als Stabilisatoren nützlich sind, können durch
die Säuregehalte
der typischen Polymere mit „hohem
Säuregehalt", die dafür bekannt
sind, als Stabilisatoren für
Emulsionspolymerisationen zu agieren, bestimmt werden, wie beispielsweise
in US-Pat. Nr. 4,845,149 beschrieben.
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Typischerweise
enthalten die PNPs, die als Stabilisatoren für wässerige Dispersionen, wie Emulsionspolymerisationen,
nützlich
sind, Einheiten, die aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95
Gew.-%, stärker bevorzugt
8 bis 75 Gew.-%, noch stärker
bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%
von mindestens einem Säure-enthaltenden
Monomer oder Säurebildenden
Mittel stammen. Während jedes
Säure-enthaltende
Monomer verwendet werden kann, ist es typisch, daß das Säure-enthaltende
Monomer durch Radikalkettenpolymerisation copolymerisierbar ist.
Unter diesen Säure-enthaltenden
Monomeren werden Acrylsäure
und Methacrylsäure
bevorzugt verwendet. Typischerweise enthalten die PNPs, die als
Stabilisatoren nützlich
sind, Einheiten, die aus 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40
Gew.-%, stärker
bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%
von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer stammen. Vorzugsweise
werden die Säurefunktionalitäten der
PNPs mit einer geeigneten Neutralisierungsbase, wie Hydroxide (beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Amine und vorzugsweise Ammoniak
neutralisiert. Stärker
bevorzugt werden diese PNPs in einem Wasser-kompatiblen Lösungsmittel,
neutralisiert mit Base, hergestellt und in Wasser vor der Durchführung der
Emulsionspolymerisation verdünnt.
Noch stärker
bevorzugt wird das Wasser-kompatible
Lösungsmittel
mindestens teilweise entfernt und am stärksten bevorzugt im wesentlichen
vollständig
entfernt aus der PNP-Dispersion, wenn es verwendet wird, um die
Emulsionspolymerisationen zu stabilisieren.
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Während diese
PNP-Stabilisatoren nur Säuremonomere
und mehrfach ethylenisch ungesättigte
Monomere zu enthalten brauchen, wie hierin oben beschrieben, sollte
es selbstverständlich
sein, daß die
PNPs gegebenenfalls bis zu 85 Gew.-% an Einheiten enthalten können, die
aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren
stammen, die keine Säure-enthaltenden
und keine mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere sind. Ebenso
können
die PNPs, die als Stabilisatoren nützlich sind, ebenso optionale
funktionelle Monomere enthalten, einschließlich den Funktionalitäten wie
Hydroxyl, Acetoacetat, Acrylamide, Acrylamid/Formaldehyd-Addukte,
Ureido, Amin und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Die
erfindungsgemäßen PNPs
können
als Stabilisatoren (d. h. Dispergiermittel) in Emulsionspolymerisationen
gemäß den Verfahren
verwendet werden, die für
Polymerstabilisatoren mit „hohem
Säuregehalt" verwendet werden
(oftmals bezeichnet als „Harz-unterstütze Emulsionspolymerisation", siehe beispielsweise
US 4,845,149 und
US 6,020,061 ). Bereiche
zur Verwendung von PNPs als Dispergiermittel in der Emulsionspolymerisation
sind folgendermaßen:
5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60, am stärksten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%
PNPs, basierend auf dem Gesamtgewicht der PNPs und der Emulsionspolymerfeststoffe.
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Unter
den geeigneten Emulsionspolymerzusammensetzungen kann irgendein
Emulsionspolymer, Copolymer, Mehrstufencopolymer, Copolymer, Kern-Schale-Polymer
und dergleichen unter Verwendung der erfindungsgemäßen PNPs
stabilisiert wer den. Während
irgendein ethylenisch ungesättigtes
Monomer verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß die Emulsionspolymere,
die stabilisiert werden, aus mindestens einem der (Meth)acrylester-
und Vinyl-aromatischen Monomere hergestellt werden.
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Bei
der Durchführung
der Emulsionspolymerisationen, die die erfindungsgemäßen PNP-Stabilisatoren enthalten,
können
alle typischen Emulsionspolymerisationskomponenten, Bedingungen
und Verfahren verwendet werden; beispielsweise kann irgendein bekannter
Emulsionspolymerisationsemulgator (Seife) vorliegen (oder nicht
vorliegen), Initiatoren, Temperaturen, Kettenübertragungsmittel, Reaktortypen
und Feststoffgehalt und dergleichen. Verbesserungen in den Beschichtungen,
die mit Emulsionspolymeren mit PNP-Stabilisatoren hergestellt wurden,
werden in den folgenden Eigenschaften erwartet: Anstrichgebrauchsdauer,
Glanz, kontrollierte Rheologie, Stabilität, Wasserbeständigkeit,
Blockbeständigkeit,
Heißsiegelbeständigkeit
und Schmutzaufnahmebeständigkeit.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden Mischungen von Emulsionspolymerlatexteilchen
mit PNP-Stabilisatoren vorgestellt, während Emulsionspolymerlatexteilchen,
die mit PNPs als Stabilisatoren hergestellt wurden, bevorzugt sind.
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In
einer Ausführungsform
werden die PNPs, die restliche Ungesättigtheit enthalten, anschließend mit zusätzlichen
Monomeren unter Polymerisationsbedingungen behandelt, um PNPs zu
bilden, die mindestens ein Nachpolymer umfassen. Das Nachpolymer
kann funktionelles Verhalten aufweisen, wie Haftungsbeschleunigung,
Wasserdichtmachen, wie es durch amphiphile Polymere erreicht wird,
wie in US-Patent Nr. 5,330,537 offenbart. Das Nachpolymer kann ebenso
oberflächenaktives
Verhalten durch Einführen
von oberflächenaktiven
Monomeren aufweisen. Die Verbundstoff-PNPs werden in eine Beschichtungszusammensetzung
eingeführt,
und die daraus gebildete Beschichtung zeigt mindestens eine verbesserte
Eigenschaft.
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In
einer Ausführungsform
wird eine Beschichtung als eine Lederbehandlung verwendet, um ein
Gerbungsverfahren zum Gerben und Nachgerben von Leder bereitzu stellen.
Ein Verfahren zum Gerben von Häuten,
wobei die Häute
in dem pH-Bereich von 3 bis 7 (vorzugsweise 3,5 bis 4,5) in einer
gepufferten wässerigen Lösung, die
PNPs enthält,
getrommelt werden, wird bereitgestellt. In dieser Ausführungsform
ist es bevorzugt, daß die
gepufferte wässerige
Lösung
Natriumacetat und Essigsäure,
vorzugsweise in einem 1 : 1-Verhältnis umfaßt. Ein
gegerbtes Leder wird daher erhalten, das vollständig funktionell ist. Am Ende
der Nutzungsdauer kann dieses Leder durch Verbrennen entsorgt und/oder
vergraben und/oder abgelagert werden, mit wenig oder keinem Schaden
für die
Qualität
der Umwelt. Bei solchen umweltfreundlichen Gerbungsverfahren enthalten
die PNPs vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Halogenatome, stärker bevorzugt
weniger als 0,5 Gew.-% Halogenatome, noch stärker bevorzugt weniger als
0,2 Gew.-% Halogenatome und am stärksten bevorzugt weniger als
0,1 Gew.-% Halogenatome. Es wird ebenso ohne weiteres durch chemische
und enzymatische Mittel zu Aminosäuren zur Verwendung als Düngemittel
und/oder Tierfutter digeriert.
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In
einer Ausführungsform
können
die PNPs, die in einem Lösungsmittel
dispergiert wurden, als ein Medium verwendet werden, um ein Glührohroligomer
herzustellen und Isolierung eines 100% Feststoffoligomers/PNP zusammen
zu ermöglichen.
Dies stellt PNPs in einem „Lösungsmittel" des Oligomers bereit.
Die PNPs werden hinsichtlich des Molekulargewichts relativ hoch
sein, können
aber als dispergierte Phase nicht viel zur Gesamtviskosität beitragen.
Für die
Reaktion mit einem Polyisocyanat kann beispielsweise der Hydroxylgehalt
der PNPs wünschenswerterweise
niedriger sein als der des Oligomers. Ebenso können andere Vernetzungschemikalien,
einschließlich
beispielsweise Epoxy-amin oder Carboxylat, uv/eb-Härtung (acryliertes Oligomer)
und andere, auf Oligomer/PNP-Mischungen basieren.
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In
einer Ausführungsform
stellt eine wässerige
Beschichtungszusammensetzung, die ein assoziatives Verdickungsmittel
und PNPs und gegebenenfalls ein Emulsionspolymerbindemittel, Pigment
und/oder andere Anstrichzusatzstoffe enthält, größere Verdickungswirkung als
dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs bereit. Verschiedene assoziative
Verdickungsmittel sind in der Technik bekannt und können mit
den erfindungsgemäßen PNPs
verwendet werden. Bevorzugte assoziative Verdickungsmittelumfassen
mindestens einen der folgenden Typen: ein hydrophob-modifiziertes Polyurethan,
eine hydrophob-modifizierte Alkali-lösliche Emulsion, eine hydrophobmodifizierte
Hydroxyethylcellulose, einen hydrophob-modifizierten Polyvinylalkohol
und ein hydrophob-modifiziertes Polyacrylamid und Variationen davon.
Der Gewichtsprozentsatz des assoziativen Verdickungsmittels und
des PNP wird vorzugsweise mindestens 0,02, stärker bevorzugt mindestens 0,05
und noch stärker
bevorzugt mindestens 0,1 betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht
der wässerigen
Beschichtungszusammensetzung. Typischerweise werden die Bereiche
der Gewichtsverhältnisse
des PNP zu dem assoziativen Verdickungsmittel 1–99 : 99–1, vorzugsweise 5–95 : 95–5; stärker bevorzugt
10–90
: 90–10, noch
stärker
bevorzugt 20–80
: 80–20,
noch stärker
bevorzugt 30–70
: 70–30
und am stärksten
bevorzugt 40–60
: 60–40
betragen. Typischerweise wird der Gewichtsprozentsatz des assoziativen
Verdickungsmittels und des PNP höchstens
20, vorzugsweise höchstens
10 und noch stärker
bevorzugt höchstens
5 Gew.-% betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen
Beschichtungszusammensetzung. Die Viskosität der wässerigen Beschichtungszusammensetzung
wird mindestens 0,2 Poise, vorzugsweise mindestens 0,5 Poise, stärker bevorzugt
mindestens 1 Poise und noch stärker
bevorzugt mindestens 2 Poise betragen. Typischerweise wird die Viskosität der wässerigen
Beschichtungszusammensetzung höchstens
50 Poise, vorzugsweise höchstens
20 Poise und stärker
bevorzugt höchstens
10 Poise betragen. Ohne an einen Mechanismus gebunden zu sein, wird
angenommen, daß die
PNPs zusätzliche
Stellen zur Brückenbildung
durch das assoziative Verdickungsmittel bereitstellen kann.
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Die
folgenden Beispiele werden dargestellt, um weitere verschiedene
Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
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Beispiel 1. Herstellung
von PNPs.
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Ein
500-ml-Reaktor wurde mit einem Thermoelement, einem Temperaturregler,
einem Spülgaszulauf, einem
wassergekühlten
Rückflußkühler mit
Spülgasablauf,
einem Rührer
und einem Zugabetrichter ausgestattet. In den Zugabetrichter wurden
201,60 g eines Monomergemisches, das aus 18,00 g Methylmethacrylat (100
Reinheit), 2,00 g Diethylenglykoldimethacrylat (100% Reinheit),
1,60 g einer 75%igen Lösung
aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen
(Luperox 554-M-75) und 180,00 g Diisobutylketon („DIBK") besteht, eingespeist.
Der Reaktor, der 180,00 g DIBK enthielt, wurde dann mit Stickstoff
für 30
Minuten vor der Anwendung von Wärme,
um die Inhalte des Reaktors auf 75°C zu bringen, gespült. Wenn
die Inhalte des Reaktors 75°C erreichten,
wurde das Monomergemisch in dem Zugabetrichter einheitlich in den
Reaktor über
90 Minuten eingespeist. Dreißig
Minuten nach dem Ende der Monomergemischzugabe wurden die ersten
der zwei Nachspülaliquoten
im Abstand von dreißig
Minuten, die aus 0,06 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat
in Lösungsbenzinen
(Luperox 554-M-75) und 2,00 g DIBK bestehen, zugegeben. Am Ende
der zweiten Nachspühlaliquote
wurden die Inhalte des Reaktors 2½ Stunden bei 80°C gehalten,
um die Reaktion zu beenden. Das resultierende Polymer wurde durch
Ausfällung
mit Heptan isoliert, durch Filtration gesammelt und unter Vakuum
getrocknet, wodurch ein weißes
Pulver erhalten wurde. Dieses Material wurde wieder in Propylenglykolmonomethyletheracetat
gelöst.
Die so gebildeten PNPs wiesen eine Teilchengrößenverteilung von 0,8 bis 5,0
nm mit einem Mittelwert von 1,4 nm auf, wie durch die dynamische
Laserlichtstreuung bestimmt, und ein offensichtliches Molekulargewicht
von 22,642 g/mol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
14,601 g/mol und Mw/Mn-Verteilung von 1,6, wie durch GPC gemessen.
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Beispiel 2. Herstellung
von PNPs, einem AAEM/ALMA-Copolymer durch ein halbkontinuierliches
Emulsionspolymerisationsverfahren.
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Eine
Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 17 g deionisiertem Wasser,
8,85 g Ammoniumlaurylsulfat („ALS") mit einem Feststoffgehalt
von 28 Gew.-%, 12,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat („AAEM") und 1,78 g Allylmethacrylat
("ALMA") hergestellt. Ein
Reaktionskessel wurde dann mit 600 g deionisiertem Wasser, 15,0
g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und 0,15 g Ammoniumpersulfat
(„APS") in 1 ml deionisiertem
Wasser vorbereitet. Der Reaktionskessel wurde auf 90°C erhitzt,
während
er mit Stickstoff gespült
wurde. Eine Hälfte
der Monomeremulsion wurde zu dem Reaktionskessel unter Rühren bei
200 U/min zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die übrige Monomeremulsion zugegeben.
Die Kesseltemperatur wurde bei 90°C
für 30
Minuten gehalten, auf 55°C
abgekühlt,
und dann wurden eine Lösung
aus 0,02 g t-Butylhydroxyperoxid („t-BHP") in 1 ml deionisiertem Wasser bzw.
eine Lösung
aus 0,010 g Natriumsulfoxylatformaldehyd („SSF") in 1 ml deionisiertem Wasser zugegeben.
Die Reaktion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und
die Emulsion wurde durch 400 bzw. 100 Mesh Siebe filtriert.
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Die
Probe wurde aus Wasser durch Gefriertrocknen isoliert, um ein weißes, bröckeliges,
freifließendes Pulver
herzustellen. Das resultierende weiße Pulver wurde mit ausgiebigen
Mengen von zweifach destilliertem und deionisiertem Wasser gewaschen,
um das meiste des oberflächenaktiven
Mittels zu entfernen.
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Beispiel 3. Herstellung
von PNPs - AAEM/ALMA-Copolymer, hergestellt durch ein diskontinuierliches
Emulsionspolymerisationsverfahren.
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Eine
Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 17 g deionisiertem Wasser,
8,85 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-%, 12,4 g AAEM
und 1,78 g ALMA in einer Flasche hergestellt. Ein Reaktionskessel
wurde dann mit 600 g deionisiertem Wasser, 15,0 g ALS mit einem
Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und 0,15 g APS in 1 ml deionisiertem
Wasser vorbereitet. Der Reaktionskessel wurde auf 90°C erhitzt,
während
er mit Stickstoff gespült
wurde. Die Monomeremulsion wurde auf einmal zu dem Reaktionskessel
unter Rühren
bei 200 U/min zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur des
Reaktionskolbens auf 75°C abgekühlt, und
dann wurde eine Lösung
aus 0,02 g t-BHP in 1 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktion
wurde weiter auf 55°C
abgekühlt,
und eine Lösung
aus 0,010 g SSF in 2 ml deionisiertem Wasser wurde zugegeben. Die
Reaktion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die Emulsion wurde
durch 400 bzw. 100 Mesh Siebe filtriert.
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Beispiel 4. Herstellung
von PNPs, hergestellt durch ein schrittweises Additionspolymerisationsverfahren.
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Eine
Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 100 g Wasser, 1,60 g
ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-%, 68 g Ethylacrylat („EA"), 17 g Methylmethacrylat
(„MMA"), 12,5 g Divinylbenzol
(„DVB") und 5 g Methacrylsäure („MAA") hergestellt. Ein
Reaktionskessel, enthaltend 445 g Wasser, 22,2 g ALS mit einem Feststoffgehalt
von 28 Gew.-% und 0,37 g APS, wurde auf 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Die Monomeremulsion wurde in den Kessel über 90 Minuten eingespeist.
Die Reaktion wurde bei 85°C für 30 Minuten
nach dem Ende der Ein speisung gehalten und dann auf 65°C abgekühlt. Nach
dem Abkühlen wurden
1,33 g 10%iges Eisensulfat (FeSO4) zugegeben.
Nach 1 Minute wurden 0,2 g 70%iges t-BHP zugegeben und nach 2 Minuten
0,10 g der 100%igen Isoascorbinsäure
(„IAA"), und die Reaktion
wurde für
15 Minuten gehalten. Ein zweites Nachspülsystem wurde in derselben
Reihenfolge und über
den gleichen Zeitraum zugegeben. Die Reaktion wurde dann auf Umgebungstemperatur
abgekühlt
und durch ein 400 Mesh Sieb filtriert.
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Beispiel 5. Herstellung
von verschiedenen PNPs
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PNP-Zusammensetzungen
werden in Tabelle 5.1 dargestellt. Diese Polymere wurden gemäß der allgemeinen
Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Die Abkürzung „Mw" bezieht sich auf
das gewichtsmittlere Molekulargewicht, und der Ausdruck „Mn" bezieht sich auf
das zahlenmittlere Molekulargewicht. Der Ausdruck „Dist" bezieht sich auf
das Verhältnis
von Mw/Mn. Die scheinbaren Molekulargewichte wurden unter einem
Standard-GPC-Verfahren mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen. Tabelle
5.1 Polymer-PNP-Zusammensetzungen
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Beispiel
6. Suspensionspolymerisation unter Einführung von PNPs
-
PNPs
der Zusammensetzung 80 BA/10 MMA/10 DEGDMA wurden in MIBK bei einem
Feststoffniveau von 5% hergestellt. Eine 1000 g Probe dieser Zusammensetzung
wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und die MIBK unter reduzierten
Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die
Lösung
#1 wurde in einem Becherglas hergestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt,
bis Pharmagel vollständig
gelöst
war. Die Lösung
#2 wurde bei Raumtemperatur in einem Becherglas gerührt, bis
Padmac und NaCl vollständig
gelöst
waren. Dann wurde die Lösung
#1 zu der Lösung
#2 unter Rühren
zugegeben. Dann wurde das Monomergemisch durch Plazieren von 333,00
g Methylmethacrylat in ein Becherglas zusammen mit 0,018 g Benzochinon
und 3,30 g Laurylperoxid hergestellt; dieses Gemisch wurde für 20 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt,
um die vollständige
Auflösung
des Benzochinons und Laurylperoxids zu ermöglichen. Das Padmac/Pharmagel-Gemisch
wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und für 10 Minuten bei 245 U/min
gerührt. Das
Monomer/PNP-Gemisch wurde dann zugegeben, um eine Monomerdispersion
in dem Reaktor zu bilden. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 65°C über eine Stunde
erhöht,
um die Polymerisation des Monomers zu initiieren. Die Temperatur
konnte 74°C
erreichen und wurde dann bei dieser Temperatur durch die Zugabe von
kaltem Wasser gehalten. Nach Beendigung des exothermen Teils wurde
die Temperatur bei 74°C
für 15 Minuten
gehalten. Dann wurden 0,6 ml Triton CF-32 zu dem Reaktor gegeben
und die Temperatur auf 90°C für zwei Stunden
erhöht.
Schließlich
wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration
gesammelt.
-
Beispiel 7. Herstellung
des Suspensionspolymers
-
Das
Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß PNPs der Zusammensetzung
54 MMA/36 BA/10 DEGDMA, hergestellt in MIBK bei einem Feststoffniveau
von 5%, verwendet wurden. Vergleichsbeispiel
A. Herstellung des Suspensionspolymers
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Die
Lösung
#1 wurde in einem Becherglas hergestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt,
bis Pharmagel vollständig
gelöst
war. Die Lösung
#2 wurde bei Raumtemperatur in einem Becherglas gerührt, bis
Padmac und NaCl vollständig
gelöst
waren. Dann wurde die Lösung
#1 zu der Lösung
#2 unter Rühren
zugegeben. Dann wurde das Monomergemisch durch Plazieren von 333,00
g Methylmethacrylat in ein Becherglas zusammen mit 0,018 g Benzochinon
und 3,30 g Laurylperoxid hergestellt; dieses Gemisch wurde für 20 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt,
um die vollständige
Auflösung
des Benzochinons und Laurylperoxids zu ermöglichen. Das Padmac/Pharmagel-Gemisch
wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und für 10 Minuten bei 245 U/min
gerührt.
Das Monomergemisch wurde dann zugegeben, um eine Monomerdispersion
in dem Reaktor zu bilden. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 65°C über eine
Stunde erhöht,
um die Polymerisation des Monomers zu initiieren. Die Temperatur
konnte 74°C
erreichen und wurde dann bei dieser Temperatur durch Zugabe von
kaltem Wasser gehalten. Nach Beendigung des exothermen Teils wurde
die Temperatur bei 74°C für 15 Minuten
gehalten. Dann wurden 0,6 ml Triton CF-32 zu dem Reaktor zugegeben,
und die Temperatur wurde auf 90°C
für zwei
Stunden erhöht.
Schließlich
wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration
gesammelt.
-
Beispiel 8. Herstellung
der Miniemulsion des Polymer/PNP-Verbundstoffes
-
PNPs
der Zusammensetzung 90 MMA/10 DEGDMA wurden in MIBK bei einem Feststoffniveau
von 5% hergestellt. Eine 1000 g Probe dieser Zusammensetzung wird
in einen 2-Liter-Kolben gegeben und das MIBK unter reduziertem Druck
unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.
-
Das
obige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben und für einen
Zeitraum von 30 Minuten homogenisiert, um eine stabile Miniemulsion
zu erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 75°C für zwei Stunden erhöht, um das
Styrolmonomer zu poly merisieren. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
das Material filtriert und charakterisiert.
-
Beispiel 9. Herstellung
der Miniemulsion des Polymer/PNP-Verbundstoffes
-
Eine
Miniemulsion wurde gemäß dem Verfahren
von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß PNPs der Zusammensetzung
54 MMA/26 BA/10 DMAPMA/10 DEGDMA, hergestellt in MIBK bei einem
Feststoffniveau von 5%, verwendet wurden. Vergleichsbeispiel
B. Miniemulsionspolymerlatex ohne PNPs
-
Das
obige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben und für einen
Zeitraum von 30 Minuten homogenisiert, um eine stabile Miniemulsion
zu erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 75°C für zwei Stunden erhöht, um das
Styrolmonomer zu polymerisieren. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
das Material filtriert und charakterisiert.
-
Beispiel 10. Emulsionspolymerisation
zur Bildung des Polymer/PNP-Verbundstoffes
-
PNPs
der Zusammensetzung 50 MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475 wurden
in MIBK bei einem Endfeststoffniveau von 5% hergestellt. Eine 1000
g Probe dieser PNPs wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und MIBK
unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers
entfernt. Dazu wurden 335 g MMA und 600 g BA zugegeben – das Gemisch
wurde gerührt,
bis es homogen erschien.
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Ein
3-Liter-Vierhalsrundglaskolben wurde mit einem mechanischen Schaufelrührer, einem
Thermoelement zur Überwachung
der Temperatur, einem Rückflußkühler, einem
Heiz- und Kühlmittel
und einer Stickstoffatmosphäre
ausgestattet. Der Kolben wurde mit 400 g entionisiertem Wasser beschickt
und auf 85°C
erhitzt. Eine Monomervoremulsion wurde aus 280 g entionisiertem
Wasser, 11 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% wässerige Lösung), dem oben gebildeten
Monomer/PNP-Gemisch und 15 g AA hergestellt. Der Reaktionskolben
wurde mit 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g entionisiertem Wasser,
und 16 g (Feststoffbasis) eines 100 nm Keimlatex mit insgesamt 29
g entionisiertem Wasser beschickt. Die Voremulsion und 1,5 g Ammoniumpersulfat,
gelöst
in 45 g entionisiertem Wasser, wurden über drei Stunden zugegeben.
Das Erhitzen und Abkühlen
wurde, wenn notwendig, angewendet, um die Reaktionstemperatur bei
83°C zu
halten. Wenn die Zugaben beendet waren, wurden 30 g entionisiertes
Wasser verwendet, um den Voremulsionsbehälter in den Kolben zu spülen. Nach
30 Minuten wurde der Kolben auf 60°C abgekühlt. Als eine Temperatur von
55°C durch
Abkühlen
erreicht wurde, wurden 0,008 g FeSO4·7 H2O, gelöst
in 5 g entionisiertem Wasser, zugegeben, gefolgt von 0,40 g 70%igem
wässerigem
tert-Butylhydroperoxid in 45 g entionisiertem Wasser und 0,25 g
Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g entionisiertem Wasser,
das tropfenweise über
eine Stunde zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45°C abgekühlt und
der pH mit 14 g 14%igem wässerigen
Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
das Emulsionspolymer filtriert. Das Emulsionspolymer dieses Beispiels
weist eine Zusammensetzung von 60 BA/33,5 MMA/5 PNP/1,5 AA auf.
-
Vergleichsbeispiel C.
Herstellung des Emulsionspolymers ohne PNPs.
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Das
Verfahren von Beispiel 3 wird ohne PNPs wiederholt. Es wird erwartet,
daß die
Beschichtungen, die die Polymere der Beispiele 6 bis 7, 8 bis 9
und 10 umfassen, einschließlich
PNPs mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm, mindestens
eines der höheren
Festigkeit, geringeren Klebrigkeit, besseren Blockierung und besseren
Filmbildung in bezug auf die Beschichtungen von andernfalls derselben
Zusammensetzung, die die Polymere der Vergleichsbeispiele A, B bzw.
C enthalten, zeigen.
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Beispiel 11-A. Lederbehandlung
(Gerben) mit PNP-Zusammensetzung
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PNP
T ist ein 15%iges (90 EUG/10TMTPA) in Cyclohexanon. Es weist eine
gemessene durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 nm auf. Alle Prozentangaben
basierend auf dem Gewicht des eingelegten Stoffes.
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Der
eingelegte Stoff mit einer Dicke von 1,2 mm aus einer lokalen Gerberei
wurde unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens neutralisiert.
Ein Stück
des eingelegten Stoffes (100 g) wurde in ein 1-Gallon-Glasgefäß gegeben
und mit 200% einer 5%igen wässerigen
Natriumchloridlösung
flottiert. Das Gefäß wurde
verschlossen und seine Inhalte bei Raumtemperatur in einem Rotationsanstrichmischer
für 15
Minuten getrommelt, um den Stoff zu waschen. Der Waschschwimmkörper wurde
dekantiert, und der pH betrug ~3,5. Der schlaffe eingelegte Stoff
in dem Glasgefäß wurde
dann mit frischen 100% der 5%igen Salzlösung flottiert, und zu diesem
System wurden 2% wasserfreies Natriumacetat zugegeben. Das Gefäß wurde
verschlossen und das System kontinuierlich für 4 Stunden getrommelt, um
das Fell zu neutralisieren. Nach dieser Zeit wies der Schwimmkörper einen
pH von ~4,5 auf und zeigte, daß es
einen 1 : 1-Puffer von Essigsäure
und Natriumacetat verkörpert.
Die Schrumpftemperatur des neutralisierten Fells wurde unter Verwendung
eines Standardtestverfahrens gemessen und betrug typischerweise
60°C. Zu
dem Gefäß wurde
dann PNP T (50 g) und zusätzliche 50%
der 5%igen Salzlösung
zugegeben. Das Gefäß wurde
verschlossen und wurde manuell geschüttelt, um die Inhalte schnell
zu homogenisieren. Ein schaumartiges Dreiphasensystem wurde beobachtet ähnlich dem, das
Gerber erhalten, wenn nasse Häute
mit Kerosin entfettet werden. Das Glasgefäß und seine Inhalte wurden dann
bei Raumtemperatur für
24 Stunden in dem Anstrichmischer getrommelt. Nach dieser Zeit wurde
das Trommeln gestoppt. Das Fell wurde von dem Gefäß abgezogen.
Es wies eine rigide/voll füllige
Handhabung auf und seine Dicke wurde bei 1,8 mm gemessen, was eine
Füllfähigkeit
der Gerbbehandlung bedeutet. Die Schrumpftemperatur des behandelten
Fells wurde bewertet und betrug 93°C. Diese hohe Schrumpftemperatur bedeutet,
daß PNP
T das Fell zu einem stabilen Leder umwandelt und daher die Gerbfähigkeit
von PNP T zeigt. Das Leder wurde dann in 2 gleiche Teile geschnitten.
Ein Teil wurde entlang seiner Ebene in 2 Bögen von gleicher Dicke von
0,9 mm unter Verwendung konventioneller Mittel gespalten. Es wurden
keine Probleme der Harzbildung und Betrieb sunregelmäßigkeiten
beobachtet. Die 3 Leder wurden luftgetrocknet. Jedes wies eine weiße/opake
Farbe auf, war ziemlich flexibel und war vollständig angenehm ästhetisch,
was gutes Potential bedeutet, Handelswaren herzustellen, wie Schuhe
und Polstermöbel.
Die obige verbrauchte Zweiphasengerbflüssigkeit wurde folgendermaßen analysiert,
um den restlichen Gehalt des PNP-Gerbmittels zu bestimmen. Es wurde
in einen 250-ml-Trenntrichter gegeben und die obere Cyclohexanonschicht
wurde gesammelt. Sie wurde einmal mit einer gleichen Menge an deionisiertem
Wasser gewaschen, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Es wurde
dann über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ein aliquoter Teil dieser
Cyclohexanonlösung
(20 g) wurde zur Trockne in einem Ofen, der auf 60°C erhitzt
wurde, eingedampft. Das Gewicht des Rests betrug 1 g. Dieser Rest
wurde durch HPLC analysiert und seine Identität bestimmt, und war vorherrschend
natürliches
tierisches Schmierfett/Fett. Daher beträgt die Aufnahme von PNP T durch
das Fell im wesentlichen 100%.
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Beispiel 11-B. 100% Feststoffpolyurethanhaftmittel
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Eine
Vormischung der PNP-Dispersion, Monomer und Initiator wurde folgendermaßen hergestellt:
PNP
(85 BA/15 HEA, 10 nm Teilchen, 15% in Aceton) | 1000
g |
Butylacrylat | 255
g |
Hydroxyethylacrylat | 45
g |
Di(tert-butyl)peroxid | 5,7
g |
-
Das
Gemisch wurde den Polymerisationsbedingungen in einem Rohrreaktor
bei 250°C
und 3500 psi gemäß der Verfahrensweise,
die in
EP 1010706 beschrieben
ist, unterworfen. Die Produktlösung
in Aceton wurde in einem Verteilerbürsten-Verdampfer abgestreift, um eine 100%ige „Feststoffdispersion" von 10 nm PNP-Polyol in dem „Oligomerpolyollösungsmittel" zu erhalten. Die
resultierende Polyolzusammensetzung wurde anstelle des konventionellen
Polyetherpolyols, Polyesterpolyols oder Acrylpolyols in Zweikomponenten-Polyisocyanat-Härtungs-Haftmitteln
oder Beschichtungen verwendet. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen
sollen hinsichtlich der Viskosität
vor der Auftragung niedriger sein als Vergleichsysteme und stellen
verbesserte Festigkeit nach dem Härten aufgrund der Verstärkungswirkung
der PNPs bereit.
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Beispiel 11-C. Beschichtungszusammensetzung,
die verbesserte Verdickungswirkung zeigt
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ACRYSOL
RM-825 (assoziatives Verdickungsmittel, Rohm and Haas Company) erfordert
2 Gew.-%, um eine Viskosität
von 5 Poise für
Wasser bereitzustellen. Ein Gemisch, enthaltend 50 Gew.-% RM-825
Feststoffe und 50 Gew.-% PNPs mit einem mittleren Durchmesser von
4 nm (40% BA, 40% MMA und 10% Trimethylolpropantriacrylat) stellt
eine Viskosität
von 5 Poise mit nur 0,2 Gew.-% des Gemisches, das zu Wasser gegeben
wurde, bereit. Zusätzlich
zu der hohen Wirksamkeit in wässerigen
Formulierungen ist das erfindungsgemäße Gemisch ebenso weniger empfindlich
für Veränderungen
in der wässerigen
Formulierung.
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Beispiel 12.
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Die
PNPs, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind, wurden in MEK
(15–21%
Feststoffe) mit oberflächenaktivem
Monomer (F- oder Si-enthaltende Monomere) gemäß den Syntheseverfahren, die
gemäß den allgemeinen
Verfahrensweisen in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt.
-
Polymefilme
wurden durch Kombinieren von PARALOID B-82 (ein Acryl mit geringem
Säuregehalt,
erhältlich
von Rohm and Haas Company) mit jeweils diesen PNPs, die in MEK dispergiert
wurden, Verdünnen mit
MEK oder Aceton und Gießen
und Trocknen der Filme auf Substrate hergestellt. Die Verteilung
von oberflächenaktivem
F und Si, wie durch VG-XPS an der Oberfläche der Filme gemessen, wird
in der folgenden Tabelle aufgezeichnet.
-
Die
Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß die Oberflächenkonzentration
der aktiven Elemente und deshalb der der PNPs beträchtlich
höher ist
als die erwartete, wenn die PNPs einheitlich durch die gesamte Matrix
des Films verteilt wurden.
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Beispiel 13: Testen von
Filmen hinsichtlich der Beständigkeit
qegen Algenwachstum
-
Filme
der MEK-verdünnten
Filme von Beispiel 12 wurden auf Mikroskopobjektträgern hergestellt
und in 4-oz-Gefäßen mit
90 ml Wachstumsmedium suspendiert (Alga-Gro Freshwater Medium von
Carolina Biological Supply Company). Das Wachstumsmedium wurde mit
10 ml nicht-identifizierter Grünalgenkultur,
erhalten aus einem Fischbehälter,
geimpft. In den vorherigen Tests zeigten die Algen eine starke Fähigkeit,
an nicht-behandelten Glasträgern
zu haften. Die Filme wurden auf einem Rotationsschüttler bei
150 U/min und 30°C
unter Licht (F20W T12CW) inkubiert. Die Beobachtungen des Algenwachstums,
ausgedrückt
als prozentuale Flächenabdeckung,
wurden wöchentlich
für drei
Wochen durchgeführt.
Das Wachstumsmedium wurde periodisch ersetzt, um frischen Nährboden
für die
Algen bereitzustellen. Die Objekt träger wurden anschließend in
einen zweiten Behälter
gegeben und gründlich
unter Licht für
zusätzliche
fünf Wochen
gerührt.
Die prozentuale Flächenabdeckung
des Films durch Algen wurde für
jeden Film gemessen und in der folgenden Tabelle dargestellt.
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Die
Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß die Filme mit oberflächenaktiven
PNPs resistenter gegenüber
dem Bewuchs waren als das Matrixpolymer ohne PNPs.
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Beispiel 14.
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PNPs
wurden in MEK (15–21%
Feststoffe) mit sowohl oberflächenaktivem
Monomer (F- oder Si-enthaltende Monomere) als auch Säure-enthaltenden
Monomeren (MAA oder AA) hergestellt, wie in der folgenden Tabelle
beschrieben.
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Beispiel 15.
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Die
PNPs von Beispiel 14 wurden mit Nicht-Säure-enthaltenden Acrylpolymerbeschichtungsformulierungen
gemischt, um Beschichtungen mit Säurestellen bereitzustellen,
die auf den Beschichtungsoberflächen zum
anschließenden
PEO-Pfropfen konzentriert wurden, die aber nicht wasserempfindlich
waren. Die PNPs von Beispiel 14 wurden mit PARALOID B-82 (Rohm and
Haas Company) gemäß den Zusammensetzungen, die
in der folgenden Tabelle beschrieben sind, kombiniert.
-
-
Jede
Beschichtungszusammensetzung (15-A, -B, -C und -D) wurde auf zwei
Glasträgern
bei 25 ml Naßdicke
abgezogen. Nach dem Lufttrocknen für mehrere Tage wurde jeder
der Objektträger
dem Pfropfen durch Plazieren der Film-überzogenen Objektträger in eine
große
Abdampfschale mit einer PEO-Lösung
unterzogen:
-
Ein
großer Überschuß an PEO
und ein ~11facher Überschuß an Diimid
wurde verwendet. Die Reaktion konnte für 1 Stunde stattfinden, nachdem
die Objektträger
unter laufendem entionisiertem Wasser für 1½ h und dann für weitere
1½ h
in entionisiertem Wasser gespült
wurden. Nach mehreren Stunden Lufttrocknen wurden sie in ein RT-Vakuum über Nacht
plaziert. Die PEO-gepfropften und nicht-gepfropften Referenzbeschichtungen
wurden hinsichtlich der Beständigkeit
gegen Algenwachstum gemäß den Testverfahren
in Beispiel 13 getestet. Die prozentuale Flächenabdeckung jedes Films durch
Algenwachstum nach vier Wochen lag im Bereich von 0 bis 10%.
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Beispiel 16 bis 27. PNPs,
verwendet in den Emulsionspolymerisationen
-
Beispiel 16:
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PNPs
von Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Trimethylolpropantriacrylat
(70/20/10 Gew.-%) wurden über
Lösungspolymerisation
folgendermaßen
hergestellt: Ein 5-Liter-Reaktor wurde mit einem Thermoelement,
einem Temperaturregler, einem Spülgaszulauf,
einem wassergekühlten
Rückflußkühler mit
Spülgasablauf,
einem Rührer
und einer Monomereinspeisungsleitung ausgestattet. In einen separaten
Behälter
wurden 450,00 g eines Monomergemisches (A), bestehend aus 315,00
g Methylmethacrylat (MMA), 90,00 g Methacrylsäure (MAA) und 45,00 g Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA), eingespeist. In einen zusätzlichen Behälter wurde
eine Initiatormischung (B), bestehend aus 18,00 g einer 75%igen
Lösung
aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen
(Triganox 125-C75), und 112,50 g Isopropylalkohol eingespeist. Eine
Charge von 2325,00 g Isopropylalkohol wurde zu dem Reaktor zugegeben.
Nach der Beaufschlagung des Reaktors mit Stickstoff für ungefähr 30 Minuten
wurde Wärme
angelegt, um die Reaktorladung auf 79°C zu bringen. Als die Inhalte des
Reaktors 79°C
erreichten, erfolgte eine doppelte Einspeisung sowohl des Monomergemisches
(A) als auch des Initiatorgemisches (B) in den Reaktor. Die zwei
Gemische wurden einheitlich unter Verwendung von Dosierpumpen über 120
Minuten eingespeist. Am Ende der Monomer- und Initiatoreinspeisungen
wurde die Charge bei 79°C
für 30
Minuten vor der Zugabe der ersten von drei Initiatornachspülungen,
bestehend aus 9,00 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat
in Lösungsbenzinen
(Triganox 125-C75) und 22,50 g Isopropylalkohol, gehalten. Eine
zweite Initiatornachspülzugabe
wurde 30 Minuten nach der ersten Initiatornachspülzugabe durchgeführt. Ebenso
wurde die Endinitiatornachspülzugabe
30 Minuten nach der zweiten Initiatornachspülzugabe durchgeführt. Die
Charge wurde dann bei der Polymerisationstemperatur von 79°C für zusätzliche
2½ Stunden
gehalten, um die vollständige
Umwandlung des Monomers zu erreichen. Am Ende der endgültigen Haltung
wurde die Charge mit einem Gemisch aus 42,5 g einer wässerigen
50%igen Lösung
aus NH4OH und 450,00 g Wasser neutralisiert.
Die neutralisierte Polymerlösung
wurde zu einem Rotationsverdampfer übertragen und das Lösungsmittel
bei ~35°C
unter vollem Vakuum abgestreift. Nach dem Entfernen des gesamten
Lösungsmittels
wurde die Charge weiter mit Wasser auf ~40% Polymer (PNP) in Wasser
verdünnt.
Die Teilchengröße wurde
gemessen und betrug ~5,0 nm. Die resultierende wässerige PNP-Dispersion kann
als Stabilisator für
Emulsionspolymerisationen verwendet werden.
-
Beispiel 17.
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295,3
g deionisiertes Wasser wurden zu einem 2-Liter-Vierhalsrundkolben,
ausgestattet mit einem Seitenarm, Kondensator, Rührer und Thermoelement, zugegeben.
160,6 g (51,6% aktiv in Wasser) PNPs auf Basis von Ammoniak-neutralisierter
Acrylsäure,
pH 8–9
(70MMA/20MAA/10TMPTA, Teilchengröße weniger als
10 nm – hergestellt
gemäß Beispiel
16) wurden dann zu dem Rundkolben zugegeben und als Stabilisator verwendet.
Die Kolbeninhalte wurden auf 85°C
unter einer Stickstoffspülung
erhitzt, und dann wurden 6,8 g einer Monomermischung, bestehend
aus 145,9 g Styrol, 185,7 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,35 g Butylmercaptopropionat,
zugegeben. Direkt nach dem Zugeben der 6,8 g Monomermischung zu
dem Kolben wurde eine Ammoniumpersulfatlösung (0,33 g Ammoniumpersulfat,
gelöst
in 3 g deionisiertem Wasser) zu dem Kolben zugegeben und die Inhalte
des Kolbens bei 85°C
für 15
Minuten gehalten. Nach dem Halten für 15 Minuten wurde eine zusätzliche
Ammoniumpersulfatlösung
(1,0 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 17,8 g Wasser) zu dem Kolben zugegeben und die übrige Monomermischung
wurde in den Kolben über
150 Minuten eingespeist. 60 Minuten in der Monomermischungseinspeisung
wurde eine Ammoniumpersulfatcoeinspeisungslösung (1,2 g Ammoniumpersulfat,
gelöst
in 29,9 g Wasser) zu dem Kolben über
120 Minuten zugegeben. 140 Minuten in der Monomermischungseinspeisung
wurde die Reaktionstemperatur auf 87°C erhöht. Bei der Beendigung der Monomermischungseinspeisung
wurden die Inhalte des Kolbens bei 87°C für zusätzliche 60 Minuten gehalten. Danach
wurden die Inhalte des Kolbens auf 25°C abgekühlt und durch eine 100/325
Mesheinheit von geschichteten Sieben filtriert, wodurch eine vernachlässigbare
Menge an koaguliertem Polymer erhalten wurde. Das resultierende
filtrierte Emulsionspolymerisationsprodukt wies einen Feststoffgehalt
von 48,1%, pH 8,3, Teilchengröße von 700
nm und eine Viskosität
von 1.340 cP auf.
-
Beispiel 18–27:
-
Die
PNPs, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind, werden gemäß dem Verfahren
von Beispiel 17 hergestellt und in den Emulsionspolymerisationen
gemäß dem Beispiel
16 verwendet. Die Verwendung der PNPs von unterschiedlichen Zusammensetzungen
führt zu
Latizes mit unterschiedlichen Teilchengrößen und Veränderungen bei den verbesserten
Eigenschaften, die sie zeigen. Die resultierenden Emulsionspolymere werden
zur Bildung von Beschichtungen verwendet, die verbesserte Gebrauchsdauer,
Glanz, wünschenswerte
Rheologie, Stabilität,
Wasserbeständigkeit,
Blockbeständigkeit,
Heißsiegelbeständigkeit
und/oder Schmutzaufnahmebeständigkeit
gegenüber
vergleichbaren Emulsionspolymerisationen, die ohne diese PNPs hergestellt
wurden, verwendet. Tabelle
von PNPs, nützlich
als Emulsionsstabilisatoren