DE60207627T2

DE60207627T2 - Überzug und Überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE60207627T2
Application number: DE60207627T
Authority: DE
Inventors: Robert Howard Southampton Gore; Eric Jon Bryn Mawr Langenmayr; Dennis Paul Lansdale Lorah; Warren Harvey Blue Bell Machleder; James Watson Dresher Neely; George Harvey Norristown Redlich; Curtis Ambler Schwartz; Frederick James Ft. Washington Schindler; Ronald Scott Gilbertsville Beckley; Robert Mitchell Harleysville Blankenship; Albert Benner Doylestown Brown; James Tinney Bechtelsville Brown; Shang-Jaw Lower Gwynned Chiou; Anton Georges Perkiomenville El A'mma; Susan Jane Ambler Fitzwater; Robert Victor Quakertown Slone; David William Harleysville Whitman; Mark Robert Lansdale Winkle
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: US20030059599A1; JP2003027009A; AU785160B2; DE60207627D1; US6939922B2; AU2918802A; MXPA02003170A; EP1245587B1; JP2010270334A; JP5160010B2; EP1245587A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Beschichtung und eine verbesserte flüssige Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine trockene Beschichtung, umfassend vernetzte polymere Nanoteilchen (hierin nachstehend „PNPs"), wobei die trockene Beschichtung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, die in bezug zu denen einer trockenen Beschichtung ohne PNPs verbessert sind: Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Haftung, Glanz, Flexibilität, Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Trocknungszeit, Koaleszenzanforderungen, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, biologische Bewuchsfestigkeit und Fleckenbeständigkeit. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf eine flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend PNPs, wobei die flüssige Beschichtung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, die in bezug auf die einer flüssigen Beschichtung ohne PNPs verbessert sind: Anstrichgebrauchsdauer, Rheologie und Stabilität. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf PNPs mit oberflächenaktiven Gruppen. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf polymere Verbundstoffe und polymere Dispersionen, die PNPs enthalten. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf Verfahren zum Bereitstellen der verbesserten Beschichtungen, flüssigen Beschichtungszusammensetzungen, Polymerdispersionen und Polymerverbundstoffen, die PNPs enthalten.
„Beschichtungen" umfassen hierin Zusammensetzungen, die auf verschiedene Substrate aufgetragen werden und allgemein als Baubeschichtungen bezeichnet werden, wie beispielsweise matte Beschichtungen, halbglänzende Beschichtungen, glänzende Beschichtungen, Primer, Deckschichten, Antifleckenbeschichtungen, Durchdringungsversiegelungen für poröse Substrate, wie Kreideoberflächen, Beton und Marmor, elastomere Beschichtungen, Mastix, Dichtungsmaterialien und Dichtstoffe; Industriebeschichtungen, wie beispielsweise Platten- und Verkleidungsbe schichtungen, Transportbeschichtungen, Möbelbeschichtungen und Bandbeschichtungen; Erhaltungsbeschichtungen, wie beispielsweise Brücken- und Behälterbeschichtungen und Straßenmarkierungsfarben; Lederüberzüge und -behandlungen; Bodenpflegebeschichtungen; Papierveredlung; Pflegebeschichtungen, wie für Haare, Haut, Nägel, Gewebe- und Faservliesbeschichtungen und Pigmentdruckpasten; und Haftbeschichtungen, wie beispielsweise druckempfindliche Haftmittel und nasse und trockene Kaschierklebstoffe. Beschichtungen mit Verbesserung in mindestens einer Eigenschaft, wie beispielsweise Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Haftung, Glanz, Flexibilität, Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Trocknungszeit, Koaleszenzanforderungen, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit sind seit langem gesucht worden. „Beschichtungszusammensetzungen" und „flüssige Beschichtungszusammensetzungen" beziehen sich hierin auf Zusammensetzungen, die, wenn sie getrocknet wurden oder trocknen konnten, mit oder ohne Anwendung von Wärme, nachdem sie auf ein Substrat aufgetragen worden sind, eine Beschichtung bilden. Die Beschichtungszusammensetzungen mit Verbesserung in mindestens einer Eigenschaft, wie beispielsweise gewünschte Rheologie und Verdickungswirkung, sind ebenso gesucht worden.
WO 200075244 offenbart Bindemittel, die durch Umsetzen von ein oder mehreren Epoxid-funktionellen Bindemitteln mit Carboxyl-funktionellen metallorganischen Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 Nanometer gebildet werden.
Es ist gewünscht, Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen mit mindestens einer verbesserten Eigenschaft, wie hierin beschrieben, bereitzustellen. Es ist nun herausgefunden worden, daß diese Verbesserungen in Beschichtungszusammensetzungen und in Beschichtungen bereitgestellt werden, die aus Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, die PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 Nanometer umfassen, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
Die vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten wie in den beiliegenden Ansprüchen dargestellt.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Beschichtung einschließlich einer Beschichtung, und PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm bereitgestellt, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung einer verbesserten Beschichtung bereitgestellt, umfassend die Schritte des Bildens von PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen, und des Bildens einer Beschichtungszusammensetzung, die PNPs umfaßt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Polymerdispersion bereitgestellt, umfassend die Schritte: des Bildens von PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen, des Bereitstellens eines Reaktionsgemisches, umfassend die PNPs und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, und des Unterwerfens des Reaktionsgemisches mindestens einer Masse-, Lösungs-, Gasphasen-, Emulsions-, Miniemulsions- oder Suspensionspolymerisationsbedingung.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein PNP bereitgestellt, umfassend polymerisierte Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer, wobei das PNP einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm aufweist.
In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerverbundstoff bereitgestellt, umfassend: PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen, und Polymere, die als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
In jedem der obigen Aspekte umfassen die PNPs außerdem mindestens eine copolymerisierte Einheit, die aus mindestens einem der folgenden Monomere stammt: Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltende Monomere; Trocknungs-fördernde Monomere; oberflächenaktive Monomere; Säure-enthaltende Monomere; hydrophobe Monomere und hydrophile Monomere.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Dispersion" auf einen physikalischen Aggregatzustand, umfassend mindestens zwei verschiedene Phasen, wobei eine Phase in der zweiten Phase verteilt wird, wobei die zweite Phase kontinuierlich ist.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Molekulargewicht", wenn damit die PNPs beschrieben werden, auf das scheinbare Molekulargewicht, das man unter Verwendung von Standardgelpermeationschromatographieverfahren erhält, beispielsweise unter Verwendung von THF-Lösungsmittel bei 40°C, 3 Plgel Columns (Polymer Labs), 100 Å, 10³, 10⁴ Å, 30 cm lang, 7,8 mm ID, 1 ml/min, 100 μl Injektionsvolumen, kalibriert bei engen Polystyrolstandards unter Verwendung von Polymer Labs CALIBRE^TM Software.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Tg" auf die Glasübergangstemperatur, wie unter Verwendung der Differenzialscanningkalorimetrie-Verfahren („DSC-Verfahren") bestimmt.
Wie hierin verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen aufweisen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders angibt: C = Grad Celsius; μm = Mikrometer; UV = Ultraviolett; U/min = Umdrehungen pro Minute; nm = Nanometer; J = Joule; cm³ = Kubikzentimeter; g = Gramm; Gew.-% = Gewichtsprozent; l = Liter; ml = Milliliter; MIAK = Methyliso-amylketon; MIBK = Methylisobutylketon; BA = Butylacrylat; AA = Acrylsäure; MAA = Methacrylsäure; PS = Teilchengröße = mittlere Teilchengröße; PMA = Poly(methylacrylat); CyHMA = Cyclohe xylmethacrylat; EG = Ethylenglykol; DPG = Dipropylenglykol; DEA = Diethylenglykoleethyletheracetat; BzA = Benzylacrylat; BzMA = Benzylmethacrylat; MAPS = MATS = (Trimethoxylsilyl)propylmethacrylat; OFPMA = Octafluorpentylmethacrylat; PMA = Propylmethacrylat; PETTA = Pentaerythrioltetra/triacetat; PPG4000DMA = Polypropylenglykol-4000-dimethacrylat; DPEPA = Dipentaerythriolpentaacrylat; TMSMA = Trimethylsilylmethacrylat; MOPTSOMS = Methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilan; MOPMDMOS = 3-Methylacryloxypropylmethyldimethoxysilan; TAT = Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; IBOMA = Isobornylmethacrylat; PGMEA = Propylenglykolmonomethyletheracetat; PEGMEMA475 = Poly(ethylenglykolmethylether)methacrylat Mw = 475; EUG = Eugenol (4-Allyl-2-methoxyphenol) und PGDMA = Propylenglykoldimethacrylat.
Der Ausdruck „(Meth)acryl" umfaßt sowohl Acryl als auch Methacryl, und der Ausdruck „(Meth)acrylat" umfaßt sowohl Acrylat als auch Methacrylat. Ebenso bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylamid" auf sowohl Acrylamid als auch Methacrylamid. „Alkyl" umfaßt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen.
Alle hierin definierten Bereiche sind inklusiv und kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung ist auf Beschichtungszusammensetzungen, Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, Polymerdispersionen und Polymerverbundstoffe, die PNPs umfassen, wobei die PNPs polymerisierte Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer aufweist, wobei die PNPs einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm aufweisen, und Verfahren zu dessen Bildung gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf PNPs mit polymerisierten Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer gerichtet, wobei das PNP einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm aufweist.
Die PNPs, die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 8 nm auf.
Die PNPs werden durch Radikalpolymerisation von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet. Typischerweise enthalten die PNPs, wenn nicht anders angegeben, mindestens 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der PNPs, von mindestens einem polymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer. Bis zu und einschließlich 100% polymerisiertes, mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer, basierend auf dem Gewicht der PNPs, können effektiv in den erfindungsgemäßen Teilchen verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge des polymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers 10 bis 80%, basierend auf dem Gewicht der PNPs, stärker bevorzugt 10 bis 60%, basierend auf dem Gewicht der PNPs, und am stärksten bevorzugt 10 bis 25%, basierend auf dem Gewicht des PNPs, beträgt.
Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Di-, Tri-, Tetra- oder höhere polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin und Divinylxylol; und Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglykoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Allylmethacrylat („ALMA"), Ethylenglykoldimethacrylat („EGDMA"), Diethylenglykoldimethacrylat („DEGDMA"), Propylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat („TMPTMA"), Divinylbenzol („DVB"), 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandiodiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Polyethylenglykol-600-dimethacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Glycerylpropoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolmonohydoxypentaacrylat, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan) und Gemische davon.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die als copolymerisierte Einheiten in die PNPs eingeführt werden können, umfassen: (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamide, Alkyl(meth)acrylate, Vinylacetate, Alkenyl(meth)acrylate, aromatische (Meth)acrylate, Vinyl-aromatische Monomere, Stickstoff-enthaltende Verbindungen und ihre Thioanaloga, Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie Phosphoethyl(meth)acrylat („PEM"), und substituierte Ethylenmonomere, sind aber nicht darauf beschränkt.
Typischerweise sind die Alkyl(meth)acrylate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, (C₁-C₂₄)-Alkyl(meth)acrylate. Geeignete Alkyl(meth)acrylate umfassen „low cut"-Alkyl(meth)acrylate, „mid cut"-Alkyl(meth)acrylate und „high cut"-Alkyl(meth)acrylate, sind aber nicht darauf beschränkt.
„Low cut"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „low cut"-Alkyl(meth)acrylate umfassen: Methylmethacrylat („MMA"), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat („BMA"), Butylacrylat („BA"), Isobutylmethacrylat („IBMA"), Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
„Mid cut"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „mid cut"-Alkyl(meth)acrylate umfassen: 2-Ethylhexylacrylat („EHA"), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat („IDMA", basierend auf verzweigtem (C₁₀)-Alkylisomergemisch), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (ebenso bekannt als Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecylmetacrylat (ebenso bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Nützliche Gemische umfassen Dodecyl-pentadecylmethacrylat („DPMA"), ein Gemisch aus linearen und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylaten; und Lauryl-myristylmethacrylat („LMA").
„High cut"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete „high cut"-Alkyl(meth)acrylate umfassen: Hexadecylmethacrylat, Heptadexylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Cosylmethacrylat, Eicosylmethacrylat und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Nützliche Gemische aus „high cut"-Alkyl(meth)acrylaten umfassen: Cetyl-eicosylmethacrylat („CEMA"), das ein Gemisch aus Hexadexyl-, Octadecyl-, Cosyl- und Eicosylmethacrylat ist; und Cetyl-stearylmethacrylat („SMA"), das ein Gemisch aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat ist, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die oben beschriebenen "mid cut"- und „high cut"-Alkyl(meth)acrylatmonomere werden im allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung technischer Sorten von langkettigen aliphatischen Alkoholen hergestellt, und diese kommerziell erhältlichen Alkohole sind Gemische aus Alkoholen mit variierenden Kettenlängen, die zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Beispiele von diesen Alkoholen sind die verschiedenen Zieglerkatalysierten ALFOL-Alkohole von Vista Chemical (jetzt Sasol) Company, d. h. ALFOL 1618 und ALFOL 1620, Ziegler-katalysierten verschiedene NEODOL-Alkohole von Shell Chemical Company, d. h. NEODOL 25L, und natürlich abgeleitete Alkohole, wie Proctor & Gamble's TA-1618 und CO-1270. Folglich soll für die Zwecke dieser Erfindung das Alkyl(meth)acrylat nicht nur das genannte einzelne Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern ebenso Gemische aus den Alkyl(meth)acrylaten mit einer vorherrschenden Menge des speziell genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen.
Die Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch mit unterschiedlichen Anzahlen von Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil sein. Ebenso können die (Meth)acrylamid- und Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gegebenenfalls substituiert werden. Geeignete gegebenenfalls substituierte (Meth)acrylamid- und Alkyl(meth)acrylatmonomere umfassen: Hydroxy-(C₂-C₆)-alkyl(meth)acrylate, Dialkylamino-(C₂-C₆)-alkyl(meth)acrylate, Dialkylamino-(C₂-C₆)-alkyl(meth)acrylamide, sind aber nicht darauf beschränkt.
Nützliche substituierte Alkyl(meth)acrylatmonomere sind die mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in dem Alkylrest, insbesondere die, wo die Hydroxylgruppe an der β-Stelle (2-Stelle) in dem Alkylrest gefunden wird. Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, bei denen die substituierte Alkylgruppe ein (C₂-C₆)-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, ist, sind bevorzugt. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere umfassen: 2-Hydroxyethylmethacrylat („HEMA"), 2-Hydroxyethylacrylat („HEA"), 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylacryalt, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Die bevorzugten Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere sind HEMA, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Gemische davon. Ein Gemisch der letzten zwei Monomere wird im allgemeinen als „Hydroxypropylmethacrylat" oder „HPMA" bezeichnet.
Andere substituierte (Meth)acrylat- und (Meth)acrylamidmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die mit einer Dialkylaminogruppe oder Dialkylaminoalkylgruppe in dem Alkylrest. Beispiele von diesen substituierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden umfassen: Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, N-(1,3-Diphenyl-1-ethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, N-(1-methyl-1-phenyl-3-oxobutyl)-methacrylamid und 2-Hydroxyethylacrylamid, N-Methacrylamid von Aminoethylethylenharnstoff, N-Methacryloxyethylmorpholin, N-Maleimid von Dimethylaminopropylamin und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
Andere substituierte (Meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Silicium-enthaltende Monomere, wie γ-Propyltri(C₁-C₆)alkoxysilyl(meth)acrylat, γ-Propyltri(C₁-C₆)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C₁-C₆)alkoxy-(C₁-C₆)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C₁-C₆)alkyl(C₁-C₆)alkoxysilyl(meth)acrylat, Vinyltri(C₁-C₆)alkoxysilyl(meth)acrylat, Vinyldi(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₆)alkylsilyl (meth)acrylat, Vinyl(C₁-C₆)alkoxydi(C₁-C₆)alkylsilyl(meth)acrylat, Vinyltri(C₁-C₆)alkylsilyl(meth)acrylat und Gemische davon.
Die Vinyl-aromatischen Monomere, die als ungesättigte Monomere in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: Styrol („STY"), α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylxylole und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Vinyl-aromatischen Monomere umfassen ebenso ihre entsprechenden substituierten Gegenstücke, wie halogenierte Derivate, d. h. enthaltend ein oder mehrere Halogengruppen, wie Fluor, Chlor oder Brom; und Nitro, Cyano, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl, Carb-(C₁-C₁₀)-alkoxy, Carboxy, Amino, (C₁-C₁₀)-Alkylaminoderivate und dergleichen.
Die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen und ihre Thioanaloga, die in der vorliegenden Erfindung als ungesättigte Monomere nützlich sind, umfassen: Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin; Niederalkyl(C₁-C₈)-substituierte N-Vinylpyridine; wie 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin; Methyl-substituierte Chinoline und Isochinoline; N-Vinylcaprolaktam; N-Vinylbutyrolaktam; N-Vinylpyrrolidon; Vinylimidazol; N-Vinylcarbazol; N-Vinylsuccinimid; (Meth)acrylnitril; o-, m- oder p-Aminostyrol; Maleimid; N-Viny-oxazolidon; N,N-Dimethylaminoethyl-vinylether; Ethyl-2-cyanoacrylat; Vinylacetonitril; N-Vinylphthalimid; N-Vinylpyrrolidone, wie N-Vinyl-thiopyrrolidon, 3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-1-vinylpyrrolidon und 3,4,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon; Vinylpyrrole; Vinylaniline; Vinylversatate und Vinylpiperidine, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die substituierten Ethylenmonomere, die in der vorliegenden Erfindung als ungesättigte Monomere nützlich sind, umfassen: Allylmonomere, Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die PNPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensionspolymerisation, nicht-wässerige Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Unter „Lösungspolymerisation" ist hierin die Radikalkettenadditionspolymerisation in einem wässerigen oder nicht-wässerigen Medium zu verstehen, das ein Lösungsmittel für das Polymer ist. Unter „Lösungsmittel für das Polymer" ist hierin zu verstehen, daß das Polymer ohne Vernetzung in dem Polymerisationsmedium löslich sein würde, wie es, basierend auf der Löslichkeit eines Polymers, hergestellt unter denselben Bedingungen ohne Vernetzungsmonomere für das Polymer, enthaltend weniger als etwa 20 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer oder durch Auswahl eines Polymerisationsmediums, basierend auf den Löslichkeitskarten, wie hierin offenbart, vorhergesagt werden kann.
Die PNPs können in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel hergestellt werden. Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen: Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester, Alkohole und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen Dodecan, Mesitylen, Xylole, Diphenylether, gamma-Butyrolacton, Ethylacetat, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Caprolacton, 2-Heptanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Propylenglykolmonomethylether und Alkylalkohole, wie Decanol, t-Butanol und Isopropanol („IPA").
Die PNPs können zunächst durch Einspeisen eines Lösungsmittelrückstandes oder alternativ eines Gemisches aus Lösungsmittel und einem gewissen Teil der Monomer(e) in einen Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, hergestellt werden. Die Monomercharge besteht typischerweise aus Monomer(en), Initiator und Kettenübertragungsmittel, wenn geeignet. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel/Monomer-Rückstandscharge wird unter Rühren unter einer Stickstoffdruckdecke auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 125°C erhitzt. Nachdem die Rückstandscharge eine Temperatur erreichte, die ausreichend ist, die Polymerisation zu initiieren, wird die Monomercharge oder der Rest der Monomercharge zu dem Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden zugegeben, während die Reaktion bei der gewünschten Re aktionstemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Monomergemischzugabe, kann zusätzlicher Initiator in Lösungsmittel in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten können eingesetzt werden.
Die PNPs können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Emulsionspolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im allgemeinen zunächst durch Einspeisen von Wasser und einem gewissen Teil der Monomeremulsion in einen Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, hergestellt. Typischerweise besteht die Monomeremulsion aus Monomer, oberflächenaktivem Mittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel, wenn geeignet. Die anfängliche Charge der Monomeremulsion wird zu einem geeigneten Reaktionsbehälter zugegeben, der unter Rühren unter einer Stickstoffdruckdecke auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 125°C erhitzt wurde. Nachdem die Keimcharge eine Temperatur erreichte, die ausreichend ist, die Polymerisation zu initiieren, wird die Monomeremulsion oder der Rest der Monomeremulsion in den Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden eingespeist, während die Reaktion bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wurde. Nach der Beendigung der Monomeremulsionszugabe kann ein zusätzlicher Initiator in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten können eingesetzt werden.
In einer Alternative kann die Emulsionspolymerisation in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Bei einem solchen diskontinuierlichen Verfahren werden die Emulsionspolymere durch Einspeisen von Wasser, Monomer, oberflächenaktivem Mittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel, wenn geeignet, in einen Reaktionsbehälter unter Rühren unter einer Stickstoffdruckdecke hergestellt. Die Monomeremulsion wird auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 125°C erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Beendigung der Monomeremulsionszugabe kann ein zusätzlicher Initiator in Lösungsmittel in die Reaktion eingespeist werden und/oder Verweilzeiten können eingesetzt werden.
Geeignete PNPs umfassen beispielsweise: HEMA/DEGDMA, MMA/DEGDMA, MMA/MAPS/DEGDMA, MMA/MAPS/PETTA, MMA/MAPS/PPG4000DMA, MMA/MAPS/DPEPA, MAPS/DEGDMA, BA/DEGDMA, MMA/MAPS/TMPTMA, MMA/MAPS/DVB, STY/MAPS/DVB, BA/MAPS/DVB, BA/TMSMA/DVB, BA/MOPTSOMS/DVB, BA/MOPMDMOS/DVB, BA/MAPS/TAT, ALMA/BA/DVB, IBOMA/MAPS/DVB, IBOA/MAPS/DVB, BA/DVB, BA/PGDMA, BA/ALMA, BA/TMPTMA, BA/DPEPA, EHA/DVB, EHA/ALMA, EHA/TMPTMA, EHA/DPEPA, STY/DVB, STY/ALMA, EHA/STY/ALMA, MMA/BA/ALMA, STY/MATS/DVB, MMA/Butadien/STY, MMA/EA/ALMA, BA/ALMA/MATS, STY/MATS, DVB, MMA/BA/MATS, STY/MMA/MATS/DVB, MMA/BA/MATS/ALMA, BzA/TMPTMA, BzA/DVB, IDMA/BzMA und MAA/ALMA/MATS.
Die Kontrolle der Teilchengröße und Verteilung kann durch Verfahren, wie Wahl des Lösungsmittels, Wahl des Initiators, gesamter Feststoffgehalt, Initiatorniveau, Typ und Menge des polyfunktionellen Monomers, Typ und Menge des Kettenübertragungsmittels und Reaktionsbedingungen, erreicht werden. Teilchengrößen (mittlerer Teilchendurchmesser) können unter Verwendung von dynamischen Standardlichtstreuungstechniken bestimmt werden, wobei die Korrelationsfunktionen zu den hydrodynamischen Größen unter Verwendung von LaPlace-Umwandlungsverfahren, wie CONTIN, umgewandelt werden können.
Initiatoren, die in der erfindungsgemäßen Radikalkettenpolymerisation nützlich sind, umfassen beispielsweise ein oder mehrere von Peroxyestern, Dialkylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, Persulfaten, Azoinitiatoren, Redoxinitiatoren und dergleichen. Nützliche Radikalinitiatoren umfassen: Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Amylperoxypivalat, Cumenhydroperoxid und Azoverbindungen, wie Azoisobutylnitril und 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, daß der Radikalinitiator t-Amylperoxypivalat ist. Die Menge des verwendeten Radikalinitiators beträgt typischerweise 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers.
Kettenübertragungsreagenzien können gegebenenfalls verwendet werden, um die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, herzustellen. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen beispielsweise: Alkylmercaptane, wie Dodecyl mercaptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe mit aktivierten Wasserstoffen, wie Toluol.
Die PNPs weisen typischerweise ein „scheinbares gewichtsmittleres Molekulargewicht" in dem Bereich von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise in dem Bereich von 10.000 bis 500.000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 15.000 bis 100.000 auf. Wie hierin verwendet, spiegelt das „scheinbare gewichtsmittlere Molekulargewicht" die Größe der PNP-Teilchen wider. Die GPC-Elutionszeiten der PNPs stellen dadurch ein Anzeichen einer Messung des scheinbaren gewichtsmittleren Molekulargewichts und nicht unbedingt eine Messung des absoluten gewichtsmittleren Molekulargewichts bereit.
Die PNPs können ebenso nachträglich funktionalisiert werden. Diese nachträgliche Funktionalisierung kann irgendeine Technik, die im Stand der Technik bekannt ist, sein. Die nachträgliche Polymerisationsfunktionalisierung der PNPs kann vorteilhaft sein, wie das Verträglichmachen der PNPs mit anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung.
Die PNPs sind wünschenswerterweise diskret oder nicht-agglomeriert und dispergierbar, mischbar oder anderenfalls im wesentlichen verträglich mit/in der Beschichtungszusammensetzung in dem flüssigen Zustand und in der getrockneten Beschichtung.
Die Verträglichkeit der PNPs mit dem Rest der Beschichtungszusammensetzung wird typischerweise durch Anpassen ihrer Löslichkeitsparameter bestimmt, wie die Van-Krevelen-Parameter von delta d, delta p, delta h und delta v. Siehe beispielsweise Van Krevelen et al., Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al., Polymer Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; and A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2. Aufl., CRC Press, 1991. Delta d ist ein Maß der Dispersionswechselwirkungen, delta p ist ein Maß der polaren Wechselwirkungen, delta h ist ein Maß für Wasserstoffbin dungswechselwirkungen, und delta v ist ein Maß von sowohl Dispersions- als auch polaren Wechselwirkungen. Diese Löslichkeitsparameter können entweder berechnet werden, wie durch das Gruppenbeitragsverfahren, oder durch Messen des Trübungspunkts eines polymeren Materials in einem Mischlösungsmittelsystem, das aus einem löslichen Lösungsmittel und einem nicht-löslichen Lösungsmittel besteht, bestimmt werden. Der Löslichkeitsparameter am Trübungspunkt basiert auf den Gewichtsprozenten der Lösungsmittel. Typischerweise wird eine Zahl von Trübungspunkten für das Material gemessen, und die Mittelfläche, die durch diese Trübungspunkte definiert wird, wird als Fläche (Bereich) der Löslichkeitsparameter des Materials bestimmt.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Löslichkeitsparameter des PNP und das Beschichtungszusammensetzungsmediums im wesentlichen gleich sein. In diesen Ausführungsformen wird die Verträglichkeit zwischen dem PNP in/mit der Beschichtungszusammensetzung verbessert, und die Phasentrennung und/oder Aggregation des PNP in der Beschichtung tritt wahrscheinlich wenig auf. Es ist bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter, insbesondere delta h und delta v, des PNP und Beschichtungszusammensetzungsmediums im wesentlichen angepaßt werden. Es wird durch den Fachmann erkennbar sein, daß andere Eigenschaften des PNP neben den Löslichkeitsparametern ebenso die Verträglichkeit der PNPs in den Beschichtungen beeinflussen.
Die PNPs können als eine Dispersion in dem Polymerisationslösungsmittel verwendet werden oder sie können durch beispielsweise Vakuumverdampfung, durch Ausfällen in einem Nicht-Lösungsmittel und Sprühtrocknen, isoliert werden. Wenn isoliert, können die PNPs anschließend in einem Medium, das zum Einführen in eine Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, wieder dispergiert werden.
Die PNPs können in eine Beschichtungszusammensetzung durch Mischen der PNPs oder einer Dispersion der PNPs mit anderen gelösten oder dispergierten Polymeren und/oder anderen Beschichtungszusatzstoffen eingeführt werden, wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein wässeriges oder nicht-wässeriges Medium umfassen. Die Beschichtungszusammen setzung kann konventionelle Beschichtungszusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Monomere, Oligomere, Polymere, Lösungsmittel, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisatoren, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikatoren, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Antischaummittel, Farbstoffe, Wachse und Antioxidationsmittel.
Der Feststoffgehalt der verbesserten erfindungsgemäßen Beschichtungen kann etwa 10 bis etwa 85 Vol.-% betragen. Unter den wässerigen Beschichtungen beträgt die Viskosität typischerweise 0,05 bis 2000 Pa·s (50 bis 2.000.000 cP), wie unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen; wobei die Viskositäten, die für unterschiedliche Endverwendungen und Anwendungsverfahren geeignet sind, beträchtlich variieren.
Die Beschichtung kann durch konventionelle Auftragungsverfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise Bürsten- oder Anstrichwalze, Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Spritzen, Hochvolumen-Niederdrucksprühen, Druckluft-Airless-Spritzen, Gießlackieren, Walzenauftrag, Umkehrwalzenauftrag, Gravurlackieren, Flexographie, Tintenstrahl, Dampfblasenstrahl und elektrostatisches Spritzen.
Die Beschichtung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, wie beispielsweise Kunststoff, einschließlich Folien und Filme, Holz, Metall, Leder, Gewebe oder Faservlies, Haar, Haut, Nägel, Papier, vorher angestrichene Oberflächen, zementartige Substrate und Asphaltsubstrate, mit oder ohne eine vorherige Substratbehandlung, wie einen Primer.
Die Beschichtung auf dem Substrat wird typischerweise getrocknet oder kann bei Temperaturen von 10 bis 200°C trocknen.
Die Beschichtungen mit mindestens einer der folgenden verbesserten Eigenschaften in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die PNPs: Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit, können durch Sicherstellen, daß die PNPs charakteristisch hart sind, bereitgestellt werden. Harte PNPs können durch Bereitstellen der Vernetzung höher als erforderlich durch die gesamte Erfindung bereitgestellt werden (d. h. größer als 5, vorzugsweise größer als 10, stärker bevorzugt größer als 15, und noch stärker bevorzugt größer als 20 Gew.-% von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer, das verwendet wird, um PNPs herzustellen), wenn die Tg kleiner als die Umgebungstemperaturen ist. Alternativ können harte PNPs dadurch bereitgestellt werden, daß die PNP-Tg größer als Umgebungstemperatur ist (d. h. größer als 25°C, vorzugsweise größer als 50°C, stärker bevorzugt größer als 100°C) unter Verwendung von Monomeren, die Polymere mit hoher Tg ergeben (beispielsweise Methacryl- und Vinyl-aromatische Monomere). Vorzugsweise führen die harten PNPs eine Kombination von sowohl hoher Vernetzung als auch Monomere ein, die Polymere mit hoher Tg ergeben, um eine ausreichend hohe Härte zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften bereitzustellen.

Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs können ebenso durch Sicherstellen, daß die PNPs charakteristisch hydrophob sind, bereitgestellt werden. Hydrophobe PNPs können durch Sicherstellen, daß die Gewichtsprozente von polymerisierten Einheiten der PNPs, die aus hydrophoben Monomeren stammen, basierend auf dem gesamten PNP-Gewicht, mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt, bereitgestellt werden. Hydrophobe Monomere, die in der vorliegenden Ausführungsform nützlich sind, werden typischerweise eine Wasserlöslichkeit (oder gewichtsmittlere Wasserlöslichkeit für hydrophobe Monomergemische) von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5, stärker bevorzugt weniger als 2 und außerdem bevorzugt weniger als 1% bei 25°C aufweisen. Unter „Wasserlöslichkeit" ist hier die Löslichkeit in Wasser bei 25°C zu verstehen. Unter „gewichtsmittlere Wasserlöslichkeit" ist hierin zu verstehen, daß, wenn mehr als ein zweites Monomer ausgewählt wird, die Wasserlöslichkeit durch Addieren des Produktes seiner Wasserlöslichkeit und seiner Gewichtsfraktion für jedes zweite Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht der zweiten Monomere, berechnet wird. Die Löslichkeit der Monomere in Wasser ist bekannt. Beispielsweise sind die Daten in „Polymer Handbook" (zweite Auflage, J. Brandrup, E. H. Immersgut, Herausgeber, John Wiley & Sons) und „Merck Index" (elfte Auflage, Merck & Co., Inc. (Rahway, N. J., USA) erhältlich. Die Daten für typische Monomere werden nachstehend gezeigt.

Monomer	Löslichkeit in Wasser (%, 25°C)
Methylmethacrylat	1,35
Ethylmethacrylat	0,46
Butylmethacrylat	0,03
Ethylacrylat	2,0 (20°C)
2-Ethylhexylacrylat	0,01
2-Hydroxyethylmethacrylat	vollständig
Styrol	0,029
Acrylnitril	7,30
Vinylacetat	2,3
Acrylamid	20,4

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem Lösungsmittel für das Polymer gelöst wird, mit PNPs gemischt, wobei die PNPs eine Glasübergangstemperatur höher als die des Polymers aufweisen. Die Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Alkyd enthält, das in einem Lösungsmittel für das Alkyd gelöst wurde, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur von höher als die des Polymers gemischt. Die Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Trocknungszeit, Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbe ständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem Lösungsmittel für das Polymer gelöst wurde, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur von niedriger als die des Polymers gemischt. Die Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer mit einer Teilchengröße von größer als 50 nm, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur von höher als die des Polymers gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Trocknungszeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer mit einer Teilchengröße von größer als 50 nm, in Gegenwart von PNPs hergestellt. Die Polymere, die in einem wässerigen Medium dispergiert wurden, können durch verschiedene Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensionspolymerisation, nicht-wässerige Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Blockbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Beschädigungsbeständigkeit, Scheuerbeständigkeit, Polierbe ständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Trocknungszeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit einer Glasübergangstemperatur von niedriger als die des Polymers gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Blockbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs gemischt, wobei die PNPs als eine Dispersion in einem Lösungsmittel bereitgestellt wurden, welches für das Emulsionspolymer ein Koaleszenzmittel ist. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist mindestens eine verbesserte Eigenschaft aus Scheuerbeständigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Koaleszenzanforderungen, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, einschließlich PNPs, die eine funktionelle Spezies tragen, wie beispielsweise ein Antioxidationsmittel oder einen optischen Aufheller, bereitgestellt. Beispielsweise kann die funktionelle Spezies durch ein entsprechendes funktionelles Monomer, das bei der Herstellung des PNP eingeführt wird, durch Nachreaktion eines PNP oder durch physikalische Anlagerung, wie Adsorption, Wasserstoffbindung usw. einer entsprechenden Spezies an ein PNP, bereitgestellt werden. Die PNPs stellen eine effizientere Verwendung der funktionellen Spezies in bezug auf die Beschichtung ohne PNPs bereit. Die PNPs können ebenso eine effizientere Verwendung der funktionellen Spezies in bezug auf die Beschichtung, worin die funktionellen Spezies an Teilchen, die größer als 50 nm sind, angelagert werden, bereitstellen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich copolymerisierten Fluormonomeren oder Silikon-enthaltenden Monomeren, gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist verbesserte Fleckenbeständigkeit, biologische Bewuchsfestigkeit (beispielsweise Schimmel-, Mikroben und Algenbeständigkeit) und chemische Beständigkeit in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wird, wie ein Emulsionspolymer, mit PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich mindestens eines copolymerisierten Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltenden Monomers, gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist verbesserte Haftung an Alkyd in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf.
Unter „Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltendes Monomer" ist hierin ein Monomer zu verstehen, das in einer homogenen Lösung, die 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge Formaldehyd bei irgendeinem pH von 1 bis 14 enthält, mehr als 10% Ausmaß der Reaktion zwischen dem Monomer und Formaldehyd auf einer Molbasis an einem Tag bei 25°C aufweisen wird. Einbezogen als ethylenisch ungesättigte, Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltende Monomere werden beispielsweise Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)-propionamid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)-morpholinon-2, 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxyzolidin, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Vinoxyethylamin, 2-Vinoxy ethylethylen-diamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamido-ethylethylenharnstoff, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenharnstoff, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-hydroxymethylethylenharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-methoxymethylethylenharnstoff, N-Formamidoethyl-N¹-vinylethylenharnstoff, N-Vinyl-N¹-aminoethyl-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(ethylenthioureido-ethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureido-ethylfumarat, Methylethylenureido-ethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)-fumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)-maleamat, N-Vinoxyethylethylen-harnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamoto)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Hydrogenethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconat, Bisethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe, Aldehyd-reaktive Aminogruppen-enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und ethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend Aziridinfunktionalität. PNPs, die aus den folgenden Aldehyd-reaktive Gruppen-enthaltenden Monomeren hergestellt wurden, sind besonders bevorzugt: 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethylmethacrylat, 1-[2-[[2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl]amino]ethyl]-2-imidazolidinon, 2-Methyl-n-[2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethyl]methacrylamid, 2-Butendisäure, Bis[2-(2-oxo-1-imdiazolidinyl)ethyl]ester, Carbaminsäure, [2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl]-, 2-Propenylester, AAEM und Kombinationen davon.
In dieser Ausführungsform können die Aldehyd-reaktiven Gruppen in die Zusammensetzung der PNPs durch Synthetisieren der PNPs mit Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomeren eingeführt werden. Beispielsweise können die Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomere zusammen mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von PNPs mit Aldehyd-reaktiven Gruppen einbezogen werden. die Konzentrationen der Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomere liegt typischerwei se zwischen 1 und 99 Gew.-%, und stärker bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
PNPs, die mit Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomeren („Aldehydreaktive PNPs") hergestellt wurden, sind zur Verbesserung der Haftung der resultierenden Filme an Substrate nützlich. Beispielsweise können Anstriche auf Emulsionsbasis aus Latexpolymeren hergestellt und mit Aldehyd-reaktiven PNPs formuliert werden. Die Aldehyd-reaktiven Gruppen-enthaltenden Monomere können zu einer Beschichtungsformulierung zusammen mit den Aldehyd-reaktiven PNPs zur Verbesserung der Haftung der Beschichtungen an Substrate zugegeben werden. Ebenso kann die Polymerisation von Monomeremulsionslatizes in Gegenwart der Aldehydreaktiven PNPs durchgeführt werden. Die Konzentration der Aldehyd-reaktiven PNPs in der Beschichtungsformulierung zur Erhöhung der Adhäsionsfestigkeit wird typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-% und noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegen.
In einer Ausführungsform können die Beschichtungen, die ein Polymer enthalten, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein anionisches Emulsionspolymer, mit PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich mindestens eines copolymerisierten trocknungsfördernden Monomers, und einer ausreichenden Menge einer flüchtigen Base, um sicherzustellen, daß das PNP in einem nicht-ionisierten Zustand vorliegt, gemischt werden. Beispiele von trocknungsfördernden Monomeren umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die basische Amingruppen enthalten. Beispiele von diesen Monomeren, die basische Amingrupen enthalten, werden in US 5,527,823 und US 5,804,627 beschrieben. Besonders nützliche Monomere umfassen DMAEMA, DMAPMA und OXEMA (2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat) und Kombinationen davon. Folglich sind „trocknungsfördernde PNPs" zum Verbessern der Trocknungs- und Härtungsgeschwindigkeit von Beschichtungen, insbesondere anionischen Beschichtungen auf Latexbasis nützlich.
In dieser Ausführungsform können die trocknungsfördernden Gruppen in die Zusammensetzung der PNPs durch Synthetisieren der PNPs mit trocknungsfördernden funktionellen Monomeren eingeführt werden. Verschiedene trocknungsfördernde funktionelle Monomere können zusammen mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von PNPs mit trocknungsfördernden Gruppen einbezogen werden. Die Konzentrationen der trocknungsfördernden funktionellen Monomere liegen typischerweise zwischen 1 und 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 und 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 und 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren, die verwendet werden, um die PNPs zu synthetisieren. Die Konzentration der trocknungsfördernden PNPs in der Beschichtungsformulierung ist ausreichend, um die Trocknungszeit der Beschichtung zu verringern, die typischerweise eine Menge zwischen 20 und 500%, stärker bevorzugt zwischen 50 und 250% und noch stärker bevorzugt zwischen 75 und 150%, basierend auf den Äquivalenten der anionischen Charge in der Beschichtungsformulierung, sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtung, die ein Polymer enthält, das in einem Lösungsmittel gelöst wurde, mit PNPs, einschließlich mindestens eines copolymerisierten oberflächenaktiven Monomers, wie Fluormonomere, Silicium-enthaltende Monomere oder Poly(alkylenoxid)-enthaltende Monomere mit Poly(alkylenoxid)segmentmolekulargewichten in dem Bereich von 100 bis 5.000 g/Mol (wie Monomere, einschließlich Poly(ethylenoxid)segmente) oder Gemischen davon, gemischt. In dieser Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz der oberflächenaktiven Monomere, die zur Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 75%, stärker bevorzugt 5 bis 50%, und noch stärker bevorzugt 10 bis 40%. Die PNPs, die Fluor, Silicium und Poly(alkylen-oxid)-Gruppen enthaltend, können ebenso durch Umsetzen von PNPs, die reaktive Gruppen enthalten, mit chemischen Fluor-, Silicium- und Poly(alkylenoxid)-Einheiten, die mit den reaktiven Gruppen der PNPs chemisch interagieren, hergestellt werden. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, weist verbesserte Beständigkeit gegenüber der Bildung von Anwuchsorganismen in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs auf. Während die Tg der PNPs, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wer den, nicht eingeschränkt ist, ist es bei bestimmten Anwendungen bevorzugt, daß die Tg weniger als 25°C, stärker bevorzugt weniger als 0°C und noch stärker bevorzugt weniger als –25°C zur Verringerung der Fähigkeit der Anwuchsorganismen, an Beschichtungsoberflächen zu haften, beträgt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nicht-verschmutzende/schmutzablösende Beschichtungen bereitgestellt, die keine teuren, umweltschädlichen Biozide oder Beschichtungen auf Silikonbasis erforderlich machen. Diese Beschichtungen werden durch eine Beschichtungszusammensetzung, die mit den vernetzten PNPs mit einer Zusammensetzung, einschließlich copolymerisierten Säure-enthaltenden Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, zusammen mit mindestens einem Fluormonomer oder Silikon-enthaltenden Monomer, oder Gemischen davon gemischt wird, Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung, Härten oder Trocknen der Beschichtung und Anlagern eines Poly(alkylenoxid)moleküls an die gehärtete oder getrocknete Beschichtung erzeugt. Die Anlagerung der Poly(alkylen-oxid)moleküle, insbesondere Poly(ethylen-oxid)moleküle („PEO"-Moleküle) an die resultierende Beschichtung stellt eine dramatische Verringerung der Adsorption von Biomolekülen auf diesen Oberflächenmodifizierten Substraten bereit. Verschiedene Verfahren zum Anlagern von PEO an Substrate, die in der vorliegenden Ausführungsform angewendet werden können, können Ostuni, et al, A Survey of Structure-Property Relationships of Surfaces that Resist the Adsorption of Protein, Langmuir, 17, 5605 bis 5620 (2001) gefunden werden. Die Gegenwart von Säure in Massematrixfilmen verursacht jedoch die Verringerung der Filmeigenschaften, was aus der Wasseraufnahme resultiert (d. H. Wasserempfindlichkeit). Folglich stellen die PNPs, die mit sowohl oberflächenaktiven Monomeren (beispielsweise F und Si) als auch Säure-enthaltenden Monomeren (beispielsweise MAA oder AA) hergestellt werden, Säurestellen bereit, die auf der Oberfläche der Beschichtung konzentriert sind, die fürs Pfropfen zugänglich sind, die aber nicht zur Wasserempfindlichkeit der Beschichtung beitragen. In dieser Ausführungsform liegt das Gewichtsprozent der oberflächenaktiven Monomere, die zur Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 30%, stärker bevorzugt 5 bis 25% und noch stärker bevorzugt 10 bis 25%. In dieser Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz der Säure-enthaltenden Mo nomere, die zur Herstellung der PNPs verwendet werden, in dem Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 30%, stärker bevorzugt 5 bis 25% und noch stärker bevorzugt 10 bis 25%.
Während man nicht an eine spezielle Theorie gebunden ist, wandern die PNPs zu der gehärteten oder getrockneten Beschichtungsoberfläche und stellen Säurebindungsstellen auf der Beschichtungsoberfläche dar, die wiederum anschließend mit der Poly(alkylen-oxid)-Zusammensetzung, wie eine Poly(ethylen-oxid)-Zusammensetzung („PEO"-Zusammensetzung), gepfropft wird, um eine „PEO-Bürste" zu bilden, die die Abscheidung von Protein auf der Beschichtungsoberfläche inhibiert. Die resultierenden nicht-verschmutzenden/schmutzablösenden Beschichtungen sind haltbar und leichter aufzutragen als Beschichtungen auf Silikonbasis und zeigen ebenso verbesserte Beständigkeit gegen den Aufbau von Anwuchsorganismen in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne „PEO-Bürste".
In einer Ausführungsform kann das Bindemittel der nicht-verschmutzenden/schmutzablösenden Beschichtungen vernetzbare Polymere mit niedriger Tg sein, zu denen PNPs, enthaltend sowohl oberflächenaktive Gruppen als auch Säurebindungsstellen, beigemischt werden. Während man nicht an eine spezielle Theorie gebunden ist, können die PNPs in diesen Beschichtungen zu der Luftgrenzfläche wandern und pfropfbare Stellen zur anschließenden Oberflächenbehandlung bereitstellen (beispielsweise PEO). In dieser Ausführungsform beziet sich „niedrige Tg" auf die Tg von weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 0°C, stärker bevorzugt weniger als –25°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden PNPs bereitgestellt, die einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 40 nm, stärker bevorzugt 1 bis 30 nm, noch stärker bevorzugt 1 bis 20 nm, noch stärker bevorzugt 1 bis 10 nm und am stärksten bevorzugt 2 bis 8 nm aufweisen, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens einem oberflächenaktiven Monomer aufweisen, um „oberflächenaktive PNPs" zu bilden. In einer alternativen Ausführungsform enthalten die oberflächenaktiven PNPs außerdem polymerisierte Einheiten, die aus einem Säure monomer stammen. In einer anderen Ausführungsform enthalten die oberflächenaktiven PNPs außerdem Poly(alkylenoxid), vorzugsweise PEO. Poly(alkylenoxid) kann in die PNPs eingeführt werden, wie oben beschrieben. Diese PNPs können bei der Herstellung einer Vielzahl von Materialien und Beschichtungen, die im Bau-, Elektronik- und Transportbereich verwendet werden, nützlich sein. Beispielsweise können oberflächenaktive PNPs, die Poly(alkylenoxid) enthalten, zur Verbesserung der Beständigkeit gegen biologische Abscheidung in Bau- und Transportbeschichtungen nützlich sein. Oberflächenaktive PNPs können ebenso zur Herstellung von Porogenen nützlich sein, wie in US-Patent 6,271,273 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die ein Polymer enthält, das in einem wässerigen Medium dispergiert wurde, wie ein Emulsionspolymer, mit funktionalisierten PNPs gemischt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, zeigt verbessertes Druckfarbenaufnahmevermögen und/oder Druckbeständigkeit, einschließlich beispielsweise Wasserbeständigkeit, Offsetbeständigkeit und Schmierbeständigkeit, in bezug auf dieselbe Zusammensetzung ohne die funktionalisierten PNPs auf. Das beschichtete Papier kann vorzugsweise als ein Substrat zum Tintenstrahldruck verwendet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung, die PNPs enthält, die mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem agrochemischen Wirkstoff und einem Antistatikmittel versetzt worden sind, wobei das Mittel im wesentlichen in dem Medium der Beschichtungszusammensetzung unlöslich ist, bereitgestellt. Die trockene Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde, zeigt eine kontrollierte Freisetzungsrate des funktionellen Mittels zu der Oberfläche der Beschichtung, wobei die Rate teilweise durch die Glasübergangstemperatur des PNP beeinflußt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die PNPs enthält, die mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem Schmiermittel oder Silikon versetzt worden sind, bereitgestellt. Die modifizierten PNPs zeigten Abscheidung auf und das funktionelle Mittel zeigt Verteilung auf einem Textilmaterial während eines Wasch- und Trocknungskreislaufes.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung, die PNPs enthält, die mit einem funktionellen Mittel, wie beispielsweise einem Schmiermittel oder Silikon versetzt worden sind, bereitgestellt. Das modifizierte PNP wird in Körperpflegeanwendungen, wie Shampoo oder einer Lotion, verwendet.
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung einer Polymerdispersion bereitgestellt. Die Polymerdispersionen dieser Ausführungsform werden durch Bildung von PNPs, Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, das die PNPs und mindestens ein Monomer umfaßt, und Unterwerfen des Reaktionsgemisches mindestens einer Masse-, Lösungs-, Gasphasen-, Emulsions-, Miniemulsions- oder Suspensions-Polymerisationsbedingung bereitgestellt. In dieser Ausführungsform werden die PNPs in einem Monomer oder Monomergemisch gelöst oder dispergiert und in einer anschließenden Polymerisation zur Herstellung von Polymerdispersionen verwendet. Irgendwelche Monomere, die polymerisiert werden können, können verwendet werden, und bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Monomere. Während die PNPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in irgendeinen Polymerisationstyp, einschließlich Emulsion, Miniemulsion, Masse, Lösung, Gasphase, Suspension und Kombinationen davon, eingeführt werden können, umfassen bevorzugte Typen der anschließenden Polymerisationen Suspensionspolymerisationen, Miniemulsionspolymerisationen, Mikroemulsionspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen, um Polymerdispersionen bereitzustellen.
Während irgendeine Menge an PNPs zur Herstellung von Polymerdispersionen verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Niveaus von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% PNPs und noch stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% PNPs, basierend auf dem Monomergewicht, einzusetzen.
Hydrophile PNPs sind zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Emulsionspolymerisationstechniken verwenden, bevorzugt. Ein Beispiel eines hydrophilen PNP ist eines, das polymerisierte Einheiten von 50 MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475 enthält, wobei sich die Zahl, die der Monomerbezeichnung vorausgeht, auf die Gewichtsfraktion der polymerisierten Einheiten bezieht. Bevorzugte PNPs sind nicht stark in Wasser löslich bei der Miniemulsions- und Dispersionspolymerisation. Die PNPs in den Polymerdispersionen können mit dem später gebildeten Polymer interagieren oder nicht. Die Interaktionen können beispielsweise kovalentes Binden, Säure/Base-Interaktionen und Ladungsübertragungsinteraktion umfassen. Zur Verwendung in wasserbasierenden Polymerisationen werden die PNPs vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch dispergiert. Die PNPs, die in diesen Polymerdispersionen einbezogen sind, können einen breiteren zugänglichen Bereich an Zusammensetzung bereitstellen, als er durch die direkte Bildung eines vergleichbaren Polymerteilchens, das durch die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gebildet wird, erreicht werden konnte, d. h. Zusammensetzungen, die für die direkte Polymerisation zu hydrophob oder zu hydrophil sind, können durch Zugeben von PNPs, die durch Lösungspolymerisation gebildet wurden, eingeführt werden. Die Teilchendispersionen werden in eine Beschichtungszusammensetzung eingeführt, und die Beschichtung, die daraus gebildet wurde, zeigt mindestens eine verbesserte Eigenschaft. Die Teilchendispersionen können ebenso verwendet werden, um Polymerverbundstoffe zu bilden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die PNPs in einem Monomer oder Monomergemisch gelöst oder dispergiert werden und in einer anschließenden Polymerisation zur Herstellung von Polymerverbundstoffen verwendet werden. Die Monomere, die verwendet werden, können irgendein Monomergemisch sein, das zur Bildung von Polymermaterialien nützlich ist, und sind vorzugsweise ethylenisch gesättigt. Irgendein Polymerisationstyp, einschließlich Emulsion, Miniemulsion, Masse, Lösung, Gasphase, Suspension und Kombinationen davon, ist zur Herstellung der Polymerverbundstoffe nützlich.
Während irgendeine Menge an PNPs zur Herstellung der Polymerverbundstoffe verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Niveaus von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% PNPs, basierend auf dem Monomergewicht, einzusetzen. Die Polymerverbundstoffe können ebenso unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in der vorhergehenden Ausführungsform beschrieben, bereitgestellt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden PNPs in Emulsionspolymerisationsverfahren zur Verbesserung der Eigenschaften (beispielsweise verbesserte Stabilität) der resultierenden Emulsionspolymerteilchendispersion verwendet. In dieser Ausführungsform bezieht sich die verbesserte Stabilität auf das Verringern der Wahrscheinlichkeit, daß sich die Emulsionspolymerteilchen destabilisieren und undispergiert werden, d. h. durch Flockung, Agglomeration, Gelbildung und ähnliche Verfahren, wobei zwei oder mehrere Polymerteilchen interagieren. Die PNPs sind als Stabilisatoren für wasserbasierende Emulsionspolymerisationen und wasserbasierende Polymerdispersionen nützlich. In dieser Ausführungsform enthalten die PNPs Säure oder andere Funktionalitäten, die hydrophil sind. Vorzugsweise werden die PNPs unter Verwendung eines Säure-enthaltenden Monomers hergestellt. Es ist ebenso bevorzugt, daß der Säuregehalt ausreichend hoch ist, um eine elektrostatische Ladungsschicht um die PNPs bereitzustellen. Die Säuregehalte der geeigneten PNPs, die als Stabilisatoren nützlich sind, können durch die Säuregehalte der typischen Polymere mit „hohem Säuregehalt", die dafür bekannt sind, als Stabilisatoren für Emulsionspolymerisationen zu agieren, bestimmt werden, wie beispielsweise in US-Pat. Nr. 4,845,149 beschrieben.
Typischerweise enthalten die PNPs, die als Stabilisatoren für wässerige Dispersionen, wie Emulsionspolymerisationen, nützlich sind, Einheiten, die aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 75 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% von mindestens einem Säure-enthaltenden Monomer oder Säurebildenden Mittel stammen. Während jedes Säure-enthaltende Monomer verwendet werden kann, ist es typisch, daß das Säure-enthaltende Monomer durch Radikalkettenpolymerisation copolymerisierbar ist. Unter diesen Säure-enthaltenden Monomeren werden Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt verwendet. Typischerweise enthalten die PNPs, die als Stabilisatoren nützlich sind, Einheiten, die aus 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer stammen. Vorzugsweise werden die Säurefunktionalitäten der PNPs mit einer geeigneten Neutralisierungsbase, wie Hydroxide (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Amine und vorzugsweise Ammoniak neutralisiert. Stärker bevorzugt werden diese PNPs in einem Wasser-kompatiblen Lösungsmittel, neutralisiert mit Base, hergestellt und in Wasser vor der Durchführung der Emulsionspolymerisation verdünnt. Noch stärker bevorzugt wird das Wasser-kompatible Lösungsmittel mindestens teilweise entfernt und am stärksten bevorzugt im wesentlichen vollständig entfernt aus der PNP-Dispersion, wenn es verwendet wird, um die Emulsionspolymerisationen zu stabilisieren.
Während diese PNP-Stabilisatoren nur Säuremonomere und mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere zu enthalten brauchen, wie hierin oben beschrieben, sollte es selbstverständlich sein, daß die PNPs gegebenenfalls bis zu 85 Gew.-% an Einheiten enthalten können, die aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, die keine Säure-enthaltenden und keine mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere sind. Ebenso können die PNPs, die als Stabilisatoren nützlich sind, ebenso optionale funktionelle Monomere enthalten, einschließlich den Funktionalitäten wie Hydroxyl, Acetoacetat, Acrylamide, Acrylamid/Formaldehyd-Addukte, Ureido, Amin und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die erfindungsgemäßen PNPs können als Stabilisatoren (d. h. Dispergiermittel) in Emulsionspolymerisationen gemäß den Verfahren verwendet werden, die für Polymerstabilisatoren mit „hohem Säuregehalt" verwendet werden (oftmals bezeichnet als „Harz-unterstütze Emulsionspolymerisation", siehe beispielsweise US 4,845,149 und US 6,020,061 ). Bereiche zur Verwendung von PNPs als Dispergiermittel in der Emulsionspolymerisation sind folgendermaßen: 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60, am stärksten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% PNPs, basierend auf dem Gesamtgewicht der PNPs und der Emulsionspolymerfeststoffe.
Unter den geeigneten Emulsionspolymerzusammensetzungen kann irgendein Emulsionspolymer, Copolymer, Mehrstufencopolymer, Copolymer, Kern-Schale-Polymer und dergleichen unter Verwendung der erfindungsgemäßen PNPs stabilisiert wer den. Während irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß die Emulsionspolymere, die stabilisiert werden, aus mindestens einem der (Meth)acrylester- und Vinyl-aromatischen Monomere hergestellt werden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisationen, die die erfindungsgemäßen PNP-Stabilisatoren enthalten, können alle typischen Emulsionspolymerisationskomponenten, Bedingungen und Verfahren verwendet werden; beispielsweise kann irgendein bekannter Emulsionspolymerisationsemulgator (Seife) vorliegen (oder nicht vorliegen), Initiatoren, Temperaturen, Kettenübertragungsmittel, Reaktortypen und Feststoffgehalt und dergleichen. Verbesserungen in den Beschichtungen, die mit Emulsionspolymeren mit PNP-Stabilisatoren hergestellt wurden, werden in den folgenden Eigenschaften erwartet: Anstrichgebrauchsdauer, Glanz, kontrollierte Rheologie, Stabilität, Wasserbeständigkeit, Blockbeständigkeit, Heißsiegelbeständigkeit und Schmutzaufnahmebeständigkeit.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Mischungen von Emulsionspolymerlatexteilchen mit PNP-Stabilisatoren vorgestellt, während Emulsionspolymerlatexteilchen, die mit PNPs als Stabilisatoren hergestellt wurden, bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform werden die PNPs, die restliche Ungesättigtheit enthalten, anschließend mit zusätzlichen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen behandelt, um PNPs zu bilden, die mindestens ein Nachpolymer umfassen. Das Nachpolymer kann funktionelles Verhalten aufweisen, wie Haftungsbeschleunigung, Wasserdichtmachen, wie es durch amphiphile Polymere erreicht wird, wie in US-Patent Nr. 5,330,537 offenbart. Das Nachpolymer kann ebenso oberflächenaktives Verhalten durch Einführen von oberflächenaktiven Monomeren aufweisen. Die Verbundstoff-PNPs werden in eine Beschichtungszusammensetzung eingeführt, und die daraus gebildete Beschichtung zeigt mindestens eine verbesserte Eigenschaft.
In einer Ausführungsform wird eine Beschichtung als eine Lederbehandlung verwendet, um ein Gerbungsverfahren zum Gerben und Nachgerben von Leder bereitzu stellen. Ein Verfahren zum Gerben von Häuten, wobei die Häute in dem pH-Bereich von 3 bis 7 (vorzugsweise 3,5 bis 4,5) in einer gepufferten wässerigen Lösung, die PNPs enthält, getrommelt werden, wird bereitgestellt. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß die gepufferte wässerige Lösung Natriumacetat und Essigsäure, vorzugsweise in einem 1 : 1-Verhältnis umfaßt. Ein gegerbtes Leder wird daher erhalten, das vollständig funktionell ist. Am Ende der Nutzungsdauer kann dieses Leder durch Verbrennen entsorgt und/oder vergraben und/oder abgelagert werden, mit wenig oder keinem Schaden für die Qualität der Umwelt. Bei solchen umweltfreundlichen Gerbungsverfahren enthalten die PNPs vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Halogenatome, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Halogenatome, noch stärker bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% Halogenatome und am stärksten bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Halogenatome. Es wird ebenso ohne weiteres durch chemische und enzymatische Mittel zu Aminosäuren zur Verwendung als Düngemittel und/oder Tierfutter digeriert.
In einer Ausführungsform können die PNPs, die in einem Lösungsmittel dispergiert wurden, als ein Medium verwendet werden, um ein Glührohroligomer herzustellen und Isolierung eines 100% Feststoffoligomers/PNP zusammen zu ermöglichen. Dies stellt PNPs in einem „Lösungsmittel" des Oligomers bereit. Die PNPs werden hinsichtlich des Molekulargewichts relativ hoch sein, können aber als dispergierte Phase nicht viel zur Gesamtviskosität beitragen. Für die Reaktion mit einem Polyisocyanat kann beispielsweise der Hydroxylgehalt der PNPs wünschenswerterweise niedriger sein als der des Oligomers. Ebenso können andere Vernetzungschemikalien, einschließlich beispielsweise Epoxy-amin oder Carboxylat, uv/eb-Härtung (acryliertes Oligomer) und andere, auf Oligomer/PNP-Mischungen basieren.
In einer Ausführungsform stellt eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die ein assoziatives Verdickungsmittel und PNPs und gegebenenfalls ein Emulsionspolymerbindemittel, Pigment und/oder andere Anstrichzusatzstoffe enthält, größere Verdickungswirkung als dieselbe Zusammensetzung ohne PNPs bereit. Verschiedene assoziative Verdickungsmittel sind in der Technik bekannt und können mit den erfindungsgemäßen PNPs verwendet werden. Bevorzugte assoziative Verdickungsmittelumfassen mindestens einen der folgenden Typen: ein hydrophob-modifiziertes Polyurethan, eine hydrophob-modifizierte Alkali-lösliche Emulsion, eine hydrophobmodifizierte Hydroxyethylcellulose, einen hydrophob-modifizierten Polyvinylalkohol und ein hydrophob-modifiziertes Polyacrylamid und Variationen davon. Der Gewichtsprozentsatz des assoziativen Verdickungsmittels und des PNP wird vorzugsweise mindestens 0,02, stärker bevorzugt mindestens 0,05 und noch stärker bevorzugt mindestens 0,1 betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen Beschichtungszusammensetzung. Typischerweise werden die Bereiche der Gewichtsverhältnisse des PNP zu dem assoziativen Verdickungsmittel 1–99 : 99–1, vorzugsweise 5–95 : 95–5; stärker bevorzugt 10–90 : 90–10, noch stärker bevorzugt 20–80 : 80–20, noch stärker bevorzugt 30–70 : 70–30 und am stärksten bevorzugt 40–60 : 60–40 betragen. Typischerweise wird der Gewichtsprozentsatz des assoziativen Verdickungsmittels und des PNP höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 und noch stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-% betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässerigen Beschichtungszusammensetzung. Die Viskosität der wässerigen Beschichtungszusammensetzung wird mindestens 0,2 Poise, vorzugsweise mindestens 0,5 Poise, stärker bevorzugt mindestens 1 Poise und noch stärker bevorzugt mindestens 2 Poise betragen. Typischerweise wird die Viskosität der wässerigen Beschichtungszusammensetzung höchstens 50 Poise, vorzugsweise höchstens 20 Poise und stärker bevorzugt höchstens 10 Poise betragen. Ohne an einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß die PNPs zusätzliche Stellen zur Brückenbildung durch das assoziative Verdickungsmittel bereitstellen kann.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um weitere verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiel 1. Herstellung von PNPs.
Ein 500-ml-Reaktor wurde mit einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einem Spülgaszulauf, einem wassergekühlten Rückflußkühler mit Spülgasablauf, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet. In den Zugabetrichter wurden 201,60 g eines Monomergemisches, das aus 18,00 g Methylmethacrylat (100 Reinheit), 2,00 g Diethylenglykoldimethacrylat (100% Reinheit), 1,60 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen (Luperox 554-M-75) und 180,00 g Diisobutylketon („DIBK") besteht, eingespeist. Der Reaktor, der 180,00 g DIBK enthielt, wurde dann mit Stickstoff für 30 Minuten vor der Anwendung von Wärme, um die Inhalte des Reaktors auf 75°C zu bringen, gespült. Wenn die Inhalte des Reaktors 75°C erreichten, wurde das Monomergemisch in dem Zugabetrichter einheitlich in den Reaktor über 90 Minuten eingespeist. Dreißig Minuten nach dem Ende der Monomergemischzugabe wurden die ersten der zwei Nachspülaliquoten im Abstand von dreißig Minuten, die aus 0,06 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen (Luperox 554-M-75) und 2,00 g DIBK bestehen, zugegeben. Am Ende der zweiten Nachspühlaliquote wurden die Inhalte des Reaktors 2½ Stunden bei 80°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Das resultierende Polymer wurde durch Ausfällung mit Heptan isoliert, durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Material wurde wieder in Propylenglykolmonomethyletheracetat gelöst. Die so gebildeten PNPs wiesen eine Teilchengrößenverteilung von 0,8 bis 5,0 nm mit einem Mittelwert von 1,4 nm auf, wie durch die dynamische Laserlichtstreuung bestimmt, und ein offensichtliches Molekulargewicht von 22,642 g/mol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14,601 g/mol und Mw/Mn-Verteilung von 1,6, wie durch GPC gemessen.
Beispiel 2. Herstellung von PNPs, einem AAEM/ALMA-Copolymer durch ein halbkontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren.
Eine Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 17 g deionisiertem Wasser, 8,85 g Ammoniumlaurylsulfat („ALS") mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-%, 12,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat („AAEM") und 1,78 g Allylmethacrylat ("ALMA") hergestellt. Ein Reaktionskessel wurde dann mit 600 g deionisiertem Wasser, 15,0 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und 0,15 g Ammoniumpersulfat („APS") in 1 ml deionisiertem Wasser vorbereitet. Der Reaktionskessel wurde auf 90°C erhitzt, während er mit Stickstoff gespült wurde. Eine Hälfte der Monomeremulsion wurde zu dem Reaktionskessel unter Rühren bei 200 U/min zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die übrige Monomeremulsion zugegeben. Die Kesseltemperatur wurde bei 90°C für 30 Minuten gehalten, auf 55°C abgekühlt, und dann wurden eine Lösung aus 0,02 g t-Butylhydroxyperoxid („t-BHP") in 1 ml deionisiertem Wasser bzw. eine Lösung aus 0,010 g Natriumsulfoxylatformaldehyd („SSF") in 1 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die Emulsion wurde durch 400 bzw. 100 Mesh Siebe filtriert.
Die Probe wurde aus Wasser durch Gefriertrocknen isoliert, um ein weißes, bröckeliges, freifließendes Pulver herzustellen. Das resultierende weiße Pulver wurde mit ausgiebigen Mengen von zweifach destilliertem und deionisiertem Wasser gewaschen, um das meiste des oberflächenaktiven Mittels zu entfernen.
Beispiel 3. Herstellung von PNPs - AAEM/ALMA-Copolymer, hergestellt durch ein diskontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren.
Eine Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 17 g deionisiertem Wasser, 8,85 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-%, 12,4 g AAEM und 1,78 g ALMA in einer Flasche hergestellt. Ein Reaktionskessel wurde dann mit 600 g deionisiertem Wasser, 15,0 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und 0,15 g APS in 1 ml deionisiertem Wasser vorbereitet. Der Reaktionskessel wurde auf 90°C erhitzt, während er mit Stickstoff gespült wurde. Die Monomeremulsion wurde auf einmal zu dem Reaktionskessel unter Rühren bei 200 U/min zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur des Reaktionskolbens auf 75°C abgekühlt, und dann wurde eine Lösung aus 0,02 g t-BHP in 1 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde weiter auf 55°C abgekühlt, und eine Lösung aus 0,010 g SSF in 2 ml deionisiertem Wasser wurde zugegeben. Die Reaktion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die Emulsion wurde durch 400 bzw. 100 Mesh Siebe filtriert.
Beispiel 4. Herstellung von PNPs, hergestellt durch ein schrittweises Additionspolymerisationsverfahren.
Eine Monomeremulsion wurde aus einem Gemisch aus 100 g Wasser, 1,60 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-%, 68 g Ethylacrylat („EA"), 17 g Methylmethacrylat („MMA"), 12,5 g Divinylbenzol („DVB") und 5 g Methacrylsäure („MAA") hergestellt. Ein Reaktionskessel, enthaltend 445 g Wasser, 22,2 g ALS mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und 0,37 g APS, wurde auf 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Monomeremulsion wurde in den Kessel über 90 Minuten eingespeist. Die Reaktion wurde bei 85°C für 30 Minuten nach dem Ende der Ein speisung gehalten und dann auf 65°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 1,33 g 10%iges Eisensulfat (FeSO₄) zugegeben. Nach 1 Minute wurden 0,2 g 70%iges t-BHP zugegeben und nach 2 Minuten 0,10 g der 100%igen Isoascorbinsäure („IAA"), und die Reaktion wurde für 15 Minuten gehalten. Ein zweites Nachspülsystem wurde in derselben Reihenfolge und über den gleichen Zeitraum zugegeben. Die Reaktion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und durch ein 400 Mesh Sieb filtriert.
Beispiel 5. Herstellung von verschiedenen PNPs
PNP-Zusammensetzungen werden in Tabelle 5.1 dargestellt. Diese Polymere wurden gemäß der allgemeinen Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Die Abkürzung „Mw" bezieht sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, und der Ausdruck „Mn" bezieht sich auf das zahlenmittlere Molekulargewicht. Der Ausdruck „Dist" bezieht sich auf das Verhältnis von Mw/Mn. Die scheinbaren Molekulargewichte wurden unter einem Standard-GPC-Verfahren mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen. Tabelle 5.1 Polymer-PNP-Zusammensetzungen
Beispiel 6. Suspensionspolymerisation unter Einführung von PNPs
PNPs der Zusammensetzung 80 BA/10 MMA/10 DEGDMA wurden in MIBK bei einem Feststoffniveau von 5% hergestellt. Eine 1000 g Probe dieser Zusammensetzung wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und die MIBK unter reduzierten Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Lösung #1 wurde in einem Becherglas hergestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt, bis Pharmagel vollständig gelöst war. Die Lösung #2 wurde bei Raumtemperatur in einem Becherglas gerührt, bis Padmac und NaCl vollständig gelöst waren. Dann wurde die Lösung #1 zu der Lösung #2 unter Rühren zugegeben. Dann wurde das Monomergemisch durch Plazieren von 333,00 g Methylmethacrylat in ein Becherglas zusammen mit 0,018 g Benzochinon und 3,30 g Laurylperoxid hergestellt; dieses Gemisch wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um die vollständige Auflösung des Benzochinons und Laurylperoxids zu ermöglichen. Das Padmac/Pharmagel-Gemisch wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und für 10 Minuten bei 245 U/min gerührt. Das Monomer/PNP-Gemisch wurde dann zugegeben, um eine Monomerdispersion in dem Reaktor zu bilden. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 65°C über eine Stunde erhöht, um die Polymerisation des Monomers zu initiieren. Die Temperatur konnte 74°C erreichen und wurde dann bei dieser Temperatur durch die Zugabe von kaltem Wasser gehalten. Nach Beendigung des exothermen Teils wurde die Temperatur bei 74°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 0,6 ml Triton CF-32 zu dem Reaktor gegeben und die Temperatur auf 90°C für zwei Stunden erhöht. Schließlich wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration gesammelt.
Beispiel 7. Herstellung des Suspensionspolymers
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß PNPs der Zusammensetzung 54 MMA/36 BA/10 DEGDMA, hergestellt in MIBK bei einem Feststoffniveau von 5%, verwendet wurden. Vergleichsbeispiel A. Herstellung des Suspensionspolymers
Die Lösung #1 wurde in einem Becherglas hergestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt, bis Pharmagel vollständig gelöst war. Die Lösung #2 wurde bei Raumtemperatur in einem Becherglas gerührt, bis Padmac und NaCl vollständig gelöst waren. Dann wurde die Lösung #1 zu der Lösung #2 unter Rühren zugegeben. Dann wurde das Monomergemisch durch Plazieren von 333,00 g Methylmethacrylat in ein Becherglas zusammen mit 0,018 g Benzochinon und 3,30 g Laurylperoxid hergestellt; dieses Gemisch wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um die vollständige Auflösung des Benzochinons und Laurylperoxids zu ermöglichen. Das Padmac/Pharmagel-Gemisch wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und für 10 Minuten bei 245 U/min gerührt. Das Monomergemisch wurde dann zugegeben, um eine Monomerdispersion in dem Reaktor zu bilden. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 65°C über eine Stunde erhöht, um die Polymerisation des Monomers zu initiieren. Die Temperatur konnte 74°C erreichen und wurde dann bei dieser Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser gehalten. Nach Beendigung des exothermen Teils wurde die Temperatur bei 74°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 0,6 ml Triton CF-32 zu dem Reaktor zugegeben, und die Temperatur wurde auf 90°C für zwei Stunden erhöht. Schließlich wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration gesammelt.
Beispiel 8. Herstellung der Miniemulsion des Polymer/PNP-Verbundstoffes
PNPs der Zusammensetzung 90 MMA/10 DEGDMA wurden in MIBK bei einem Feststoffniveau von 5% hergestellt. Eine 1000 g Probe dieser Zusammensetzung wird in einen 2-Liter-Kolben gegeben und das MIBK unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.
Das obige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben und für einen Zeitraum von 30 Minuten homogenisiert, um eine stabile Miniemulsion zu erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 75°C für zwei Stunden erhöht, um das Styrolmonomer zu poly merisieren. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Material filtriert und charakterisiert.
Beispiel 9. Herstellung der Miniemulsion des Polymer/PNP-Verbundstoffes
Eine Miniemulsion wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß PNPs der Zusammensetzung 54 MMA/26 BA/10 DMAPMA/10 DEGDMA, hergestellt in MIBK bei einem Feststoffniveau von 5%, verwendet wurden. Vergleichsbeispiel B. Miniemulsionspolymerlatex ohne PNPs
Das obige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben und für einen Zeitraum von 30 Minuten homogenisiert, um eine stabile Miniemulsion zu erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 75°C für zwei Stunden erhöht, um das Styrolmonomer zu polymerisieren. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Material filtriert und charakterisiert.
Beispiel 10. Emulsionspolymerisation zur Bildung des Polymer/PNP-Verbundstoffes
PNPs der Zusammensetzung 50 MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475 wurden in MIBK bei einem Endfeststoffniveau von 5% hergestellt. Eine 1000 g Probe dieser PNPs wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und MIBK unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Dazu wurden 335 g MMA und 600 g BA zugegeben – das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen erschien.
Ein 3-Liter-Vierhalsrundglaskolben wurde mit einem mechanischen Schaufelrührer, einem Thermoelement zur Überwachung der Temperatur, einem Rückflußkühler, einem Heiz- und Kühlmittel und einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet. Der Kolben wurde mit 400 g entionisiertem Wasser beschickt und auf 85°C erhitzt. Eine Monomervoremulsion wurde aus 280 g entionisiertem Wasser, 11 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% wässerige Lösung), dem oben gebildeten Monomer/PNP-Gemisch und 15 g AA hergestellt. Der Reaktionskolben wurde mit 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g entionisiertem Wasser, und 16 g (Feststoffbasis) eines 100 nm Keimlatex mit insgesamt 29 g entionisiertem Wasser beschickt. Die Voremulsion und 1,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 45 g entionisiertem Wasser, wurden über drei Stunden zugegeben. Das Erhitzen und Abkühlen wurde, wenn notwendig, angewendet, um die Reaktionstemperatur bei 83°C zu halten. Wenn die Zugaben beendet waren, wurden 30 g entionisiertes Wasser verwendet, um den Voremulsionsbehälter in den Kolben zu spülen. Nach 30 Minuten wurde der Kolben auf 60°C abgekühlt. Als eine Temperatur von 55°C durch Abkühlen erreicht wurde, wurden 0,008 g FeSO₄·7 H₂O, gelöst in 5 g entionisiertem Wasser, zugegeben, gefolgt von 0,40 g 70%igem wässerigem tert-Butylhydroperoxid in 45 g entionisiertem Wasser und 0,25 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g entionisiertem Wasser, das tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45°C abgekühlt und der pH mit 14 g 14%igem wässerigen Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Emulsionspolymer dieses Beispiels weist eine Zusammensetzung von 60 BA/33,5 MMA/5 PNP/1,5 AA auf.
Vergleichsbeispiel C. Herstellung des Emulsionspolymers ohne PNPs.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird ohne PNPs wiederholt. Es wird erwartet, daß die Beschichtungen, die die Polymere der Beispiele 6 bis 7, 8 bis 9 und 10 umfassen, einschließlich PNPs mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm, mindestens eines der höheren Festigkeit, geringeren Klebrigkeit, besseren Blockierung und besseren Filmbildung in bezug auf die Beschichtungen von andernfalls derselben Zusammensetzung, die die Polymere der Vergleichsbeispiele A, B bzw. C enthalten, zeigen.
Beispiel 11-A. Lederbehandlung (Gerben) mit PNP-Zusammensetzung
PNP T ist ein 15%iges (90 EUG/10TMTPA) in Cyclohexanon. Es weist eine gemessene durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 nm auf. Alle Prozentangaben basierend auf dem Gewicht des eingelegten Stoffes.
Der eingelegte Stoff mit einer Dicke von 1,2 mm aus einer lokalen Gerberei wurde unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens neutralisiert. Ein Stück des eingelegten Stoffes (100 g) wurde in ein 1-Gallon-Glasgefäß gegeben und mit 200% einer 5%igen wässerigen Natriumchloridlösung flottiert. Das Gefäß wurde verschlossen und seine Inhalte bei Raumtemperatur in einem Rotationsanstrichmischer für 15 Minuten getrommelt, um den Stoff zu waschen. Der Waschschwimmkörper wurde dekantiert, und der pH betrug ~3,5. Der schlaffe eingelegte Stoff in dem Glasgefäß wurde dann mit frischen 100% der 5%igen Salzlösung flottiert, und zu diesem System wurden 2% wasserfreies Natriumacetat zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und das System kontinuierlich für 4 Stunden getrommelt, um das Fell zu neutralisieren. Nach dieser Zeit wies der Schwimmkörper einen pH von ~4,5 auf und zeigte, daß es einen 1 : 1-Puffer von Essigsäure und Natriumacetat verkörpert. Die Schrumpftemperatur des neutralisierten Fells wurde unter Verwendung eines Standardtestverfahrens gemessen und betrug typischerweise 60°C. Zu dem Gefäß wurde dann PNP T (50 g) und zusätzliche 50% der 5%igen Salzlösung zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und wurde manuell geschüttelt, um die Inhalte schnell zu homogenisieren. Ein schaumartiges Dreiphasensystem wurde beobachtet ähnlich dem, das Gerber erhalten, wenn nasse Häute mit Kerosin entfettet werden. Das Glasgefäß und seine Inhalte wurden dann bei Raumtemperatur für 24 Stunden in dem Anstrichmischer getrommelt. Nach dieser Zeit wurde das Trommeln gestoppt. Das Fell wurde von dem Gefäß abgezogen. Es wies eine rigide/voll füllige Handhabung auf und seine Dicke wurde bei 1,8 mm gemessen, was eine Füllfähigkeit der Gerbbehandlung bedeutet. Die Schrumpftemperatur des behandelten Fells wurde bewertet und betrug 93°C. Diese hohe Schrumpftemperatur bedeutet, daß PNP T das Fell zu einem stabilen Leder umwandelt und daher die Gerbfähigkeit von PNP T zeigt. Das Leder wurde dann in 2 gleiche Teile geschnitten. Ein Teil wurde entlang seiner Ebene in 2 Bögen von gleicher Dicke von 0,9 mm unter Verwendung konventioneller Mittel gespalten. Es wurden keine Probleme der Harzbildung und Betrieb sunregelmäßigkeiten beobachtet. Die 3 Leder wurden luftgetrocknet. Jedes wies eine weiße/opake Farbe auf, war ziemlich flexibel und war vollständig angenehm ästhetisch, was gutes Potential bedeutet, Handelswaren herzustellen, wie Schuhe und Polstermöbel. Die obige verbrauchte Zweiphasengerbflüssigkeit wurde folgendermaßen analysiert, um den restlichen Gehalt des PNP-Gerbmittels zu bestimmen. Es wurde in einen 250-ml-Trenntrichter gegeben und die obere Cyclohexanonschicht wurde gesammelt. Sie wurde einmal mit einer gleichen Menge an deionisiertem Wasser gewaschen, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Es wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ein aliquoter Teil dieser Cyclohexanonlösung (20 g) wurde zur Trockne in einem Ofen, der auf 60°C erhitzt wurde, eingedampft. Das Gewicht des Rests betrug 1 g. Dieser Rest wurde durch HPLC analysiert und seine Identität bestimmt, und war vorherrschend natürliches tierisches Schmierfett/Fett. Daher beträgt die Aufnahme von PNP T durch das Fell im wesentlichen 100%.
Beispiel 11-B. 100% Feststoffpolyurethanhaftmittel
Eine Vormischung der PNP-Dispersion, Monomer und Initiator wurde folgendermaßen hergestellt:

PNP (85 BA/15 HEA, 10 nm Teilchen, 15% in Aceton) 1000 g

Butylacrylat 255 g

Hydroxyethylacrylat 45 g

Di(tert-butyl)peroxid 5,7 g
Das Gemisch wurde den Polymerisationsbedingungen in einem Rohrreaktor bei 250°C und 3500 psi gemäß der Verfahrensweise, die in EP 1010706 beschrieben ist, unterworfen. Die Produktlösung in Aceton wurde in einem Verteilerbürsten-Verdampfer abgestreift, um eine 100%ige „Feststoffdispersion" von 10 nm PNP-Polyol in dem „Oligomerpolyollösungsmittel" zu erhalten. Die resultierende Polyolzusammensetzung wurde anstelle des konventionellen Polyetherpolyols, Polyesterpolyols oder Acrylpolyols in Zweikomponenten-Polyisocyanat-Härtungs-Haftmitteln oder Beschichtungen verwendet. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen sollen hinsichtlich der Viskosität vor der Auftragung niedriger sein als Vergleichsysteme und stellen verbesserte Festigkeit nach dem Härten aufgrund der Verstärkungswirkung der PNPs bereit.
Beispiel 11-C. Beschichtungszusammensetzung, die verbesserte Verdickungswirkung zeigt
ACRYSOL RM-825 (assoziatives Verdickungsmittel, Rohm and Haas Company) erfordert 2 Gew.-%, um eine Viskosität von 5 Poise für Wasser bereitzustellen. Ein Gemisch, enthaltend 50 Gew.-% RM-825 Feststoffe und 50 Gew.-% PNPs mit einem mittleren Durchmesser von 4 nm (40% BA, 40% MMA und 10% Trimethylolpropantriacrylat) stellt eine Viskosität von 5 Poise mit nur 0,2 Gew.-% des Gemisches, das zu Wasser gegeben wurde, bereit. Zusätzlich zu der hohen Wirksamkeit in wässerigen Formulierungen ist das erfindungsgemäße Gemisch ebenso weniger empfindlich für Veränderungen in der wässerigen Formulierung.
Beispiel 12.
Die PNPs, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind, wurden in MEK (15–21% Feststoffe) mit oberflächenaktivem Monomer (F- oder Si-enthaltende Monomere) gemäß den Syntheseverfahren, die gemäß den allgemeinen Verfahrensweisen in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt.
Polymefilme wurden durch Kombinieren von PARALOID B-82 (ein Acryl mit geringem Säuregehalt, erhältlich von Rohm and Haas Company) mit jeweils diesen PNPs, die in MEK dispergiert wurden, Verdünnen mit MEK oder Aceton und Gießen und Trocknen der Filme auf Substrate hergestellt. Die Verteilung von oberflächenaktivem F und Si, wie durch VG-XPS an der Oberfläche der Filme gemessen, wird in der folgenden Tabelle aufgezeichnet.
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß die Oberflächenkonzentration der aktiven Elemente und deshalb der der PNPs beträchtlich höher ist als die erwartete, wenn die PNPs einheitlich durch die gesamte Matrix des Films verteilt wurden.
Beispiel 13: Testen von Filmen hinsichtlich der Beständigkeit qegen Algenwachstum
Filme der MEK-verdünnten Filme von Beispiel 12 wurden auf Mikroskopobjektträgern hergestellt und in 4-oz-Gefäßen mit 90 ml Wachstumsmedium suspendiert (Alga-Gro Freshwater Medium von Carolina Biological Supply Company). Das Wachstumsmedium wurde mit 10 ml nicht-identifizierter Grünalgenkultur, erhalten aus einem Fischbehälter, geimpft. In den vorherigen Tests zeigten die Algen eine starke Fähigkeit, an nicht-behandelten Glasträgern zu haften. Die Filme wurden auf einem Rotationsschüttler bei 150 U/min und 30°C unter Licht (F20W T12CW) inkubiert. Die Beobachtungen des Algenwachstums, ausgedrückt als prozentuale Flächenabdeckung, wurden wöchentlich für drei Wochen durchgeführt. Das Wachstumsmedium wurde periodisch ersetzt, um frischen Nährboden für die Algen bereitzustellen. Die Objekt träger wurden anschließend in einen zweiten Behälter gegeben und gründlich unter Licht für zusätzliche fünf Wochen gerührt. Die prozentuale Flächenabdeckung des Films durch Algen wurde für jeden Film gemessen und in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß die Filme mit oberflächenaktiven PNPs resistenter gegenüber dem Bewuchs waren als das Matrixpolymer ohne PNPs.
Beispiel 14.
PNPs wurden in MEK (15–21% Feststoffe) mit sowohl oberflächenaktivem Monomer (F- oder Si-enthaltende Monomere) als auch Säure-enthaltenden Monomeren (MAA oder AA) hergestellt, wie in der folgenden Tabelle beschrieben.
Beispiel 15.
Die PNPs von Beispiel 14 wurden mit Nicht-Säure-enthaltenden Acrylpolymerbeschichtungsformulierungen gemischt, um Beschichtungen mit Säurestellen bereitzustellen, die auf den Beschichtungsoberflächen zum anschließenden PEO-Pfropfen konzentriert wurden, die aber nicht wasserempfindlich waren. Die PNPs von Beispiel 14 wurden mit PARALOID B-82 (Rohm and Haas Company) gemäß den Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind, kombiniert.
Jede Beschichtungszusammensetzung (15-A, -B, -C und -D) wurde auf zwei Glasträgern bei 25 ml Naßdicke abgezogen. Nach dem Lufttrocknen für mehrere Tage wurde jeder der Objektträger dem Pfropfen durch Plazieren der Film-überzogenen Objektträger in eine große Abdampfschale mit einer PEO-Lösung unterzogen:
Ein großer Überschuß an PEO und ein ~11facher Überschuß an Diimid wurde verwendet. Die Reaktion konnte für 1 Stunde stattfinden, nachdem die Objektträger unter laufendem entionisiertem Wasser für 1½ h und dann für weitere 1½ h in entionisiertem Wasser gespült wurden. Nach mehreren Stunden Lufttrocknen wurden sie in ein RT-Vakuum über Nacht plaziert. Die PEO-gepfropften und nicht-gepfropften Referenzbeschichtungen wurden hinsichtlich der Beständigkeit gegen Algenwachstum gemäß den Testverfahren in Beispiel 13 getestet. Die prozentuale Flächenabdeckung jedes Films durch Algenwachstum nach vier Wochen lag im Bereich von 0 bis 10%.
Beispiel 16 bis 27. PNPs, verwendet in den Emulsionspolymerisationen
Beispiel 16:
PNPs von Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Trimethylolpropantriacrylat (70/20/10 Gew.-%) wurden über Lösungspolymerisation folgendermaßen hergestellt: Ein 5-Liter-Reaktor wurde mit einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einem Spülgaszulauf, einem wassergekühlten Rückflußkühler mit Spülgasablauf, einem Rührer und einer Monomereinspeisungsleitung ausgestattet. In einen separaten Behälter wurden 450,00 g eines Monomergemisches (A), bestehend aus 315,00 g Methylmethacrylat (MMA), 90,00 g Methacrylsäure (MAA) und 45,00 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), eingespeist. In einen zusätzlichen Behälter wurde eine Initiatormischung (B), bestehend aus 18,00 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen (Triganox 125-C75), und 112,50 g Isopropylalkohol eingespeist. Eine Charge von 2325,00 g Isopropylalkohol wurde zu dem Reaktor zugegeben. Nach der Beaufschlagung des Reaktors mit Stickstoff für ungefähr 30 Minuten wurde Wärme angelegt, um die Reaktorladung auf 79°C zu bringen. Als die Inhalte des Reaktors 79°C erreichten, erfolgte eine doppelte Einspeisung sowohl des Monomergemisches (A) als auch des Initiatorgemisches (B) in den Reaktor. Die zwei Gemische wurden einheitlich unter Verwendung von Dosierpumpen über 120 Minuten eingespeist. Am Ende der Monomer- und Initiatoreinspeisungen wurde die Charge bei 79°C für 30 Minuten vor der Zugabe der ersten von drei Initiatornachspülungen, bestehend aus 9,00 g einer 75%igen Lösung aus t-Amylperoxypivalat in Lösungsbenzinen (Triganox 125-C75) und 22,50 g Isopropylalkohol, gehalten. Eine zweite Initiatornachspülzugabe wurde 30 Minuten nach der ersten Initiatornachspülzugabe durchgeführt. Ebenso wurde die Endinitiatornachspülzugabe 30 Minuten nach der zweiten Initiatornachspülzugabe durchgeführt. Die Charge wurde dann bei der Polymerisationstemperatur von 79°C für zusätzliche 2½ Stunden gehalten, um die vollständige Umwandlung des Monomers zu erreichen. Am Ende der endgültigen Haltung wurde die Charge mit einem Gemisch aus 42,5 g einer wässerigen 50%igen Lösung aus NH₄OH und 450,00 g Wasser neutralisiert. Die neutralisierte Polymerlösung wurde zu einem Rotationsverdampfer übertragen und das Lösungsmittel bei ~35°C unter vollem Vakuum abgestreift. Nach dem Entfernen des gesamten Lösungsmittels wurde die Charge weiter mit Wasser auf ~40% Polymer (PNP) in Wasser verdünnt. Die Teilchengröße wurde gemessen und betrug ~5,0 nm. Die resultierende wässerige PNP-Dispersion kann als Stabilisator für Emulsionspolymerisationen verwendet werden.
Beispiel 17.
295,3 g deionisiertes Wasser wurden zu einem 2-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Seitenarm, Kondensator, Rührer und Thermoelement, zugegeben. 160,6 g (51,6% aktiv in Wasser) PNPs auf Basis von Ammoniak-neutralisierter Acrylsäure, pH 8–9 (70MMA/20MAA/10TMPTA, Teilchengröße weniger als 10 nm – hergestellt gemäß Beispiel 16) wurden dann zu dem Rundkolben zugegeben und als Stabilisator verwendet. Die Kolbeninhalte wurden auf 85°C unter einer Stickstoffspülung erhitzt, und dann wurden 6,8 g einer Monomermischung, bestehend aus 145,9 g Styrol, 185,7 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,35 g Butylmercaptopropionat, zugegeben. Direkt nach dem Zugeben der 6,8 g Monomermischung zu dem Kolben wurde eine Ammoniumpersulfatlösung (0,33 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 3 g deionisiertem Wasser) zu dem Kolben zugegeben und die Inhalte des Kolbens bei 85°C für 15 Minuten gehalten. Nach dem Halten für 15 Minuten wurde eine zusätzliche Ammoniumpersulfatlösung (1,0 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 17,8 g Wasser) zu dem Kolben zugegeben und die übrige Monomermischung wurde in den Kolben über 150 Minuten eingespeist. 60 Minuten in der Monomermischungseinspeisung wurde eine Ammoniumpersulfatcoeinspeisungslösung (1,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 29,9 g Wasser) zu dem Kolben über 120 Minuten zugegeben. 140 Minuten in der Monomermischungseinspeisung wurde die Reaktionstemperatur auf 87°C erhöht. Bei der Beendigung der Monomermischungseinspeisung wurden die Inhalte des Kolbens bei 87°C für zusätzliche 60 Minuten gehalten. Danach wurden die Inhalte des Kolbens auf 25°C abgekühlt und durch eine 100/325 Mesheinheit von geschichteten Sieben filtriert, wodurch eine vernachlässigbare Menge an koaguliertem Polymer erhalten wurde. Das resultierende filtrierte Emulsionspolymerisationsprodukt wies einen Feststoffgehalt von 48,1%, pH 8,3, Teilchengröße von 700 nm und eine Viskosität von 1.340 cP auf.
Beispiel 18–27:
Die PNPs, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind, werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt und in den Emulsionspolymerisationen gemäß dem Beispiel 16 verwendet. Die Verwendung der PNPs von unterschiedlichen Zusammensetzungen führt zu Latizes mit unterschiedlichen Teilchengrößen und Veränderungen bei den verbesserten Eigenschaften, die sie zeigen. Die resultierenden Emulsionspolymere werden zur Bildung von Beschichtungen verwendet, die verbesserte Gebrauchsdauer, Glanz, wünschenswerte Rheologie, Stabilität, Wasserbeständigkeit, Blockbeständigkeit, Heißsiegelbeständigkeit und/oder Schmutzaufnahmebeständigkeit gegenüber vergleichbaren Emulsionspolymerisationen, die ohne diese PNPs hergestellt wurden, verwendet. Tabelle von PNPs, nützlich als Emulsionsstabilisatoren

Claims

Verbesserte Beschichtung, umfassend: vernetzte, polymere Nanoteilchen (PNPs) mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 nm, wobei die PNPs als polymerisierte Einheiten mindestens 10 Gew.-% an von mindestens einem mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleiteten Einheiten umfassen, und wobei die PNPs weiter mindestens eine copolymerisierte Einheit, abgeleitet von mindestens einem der folgenden Monomere, umfassen: eine Aldehyd-reaktive Gruppe enthaltende Monomere, trocknungsfördernde Monomere, grenzflächenaktive Monomere, säurehaltige Monomere, hydrophobe Monomere und hydrophile Monomere.
Verbesserte Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung in einem Fluidzustand ist.
Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten Beschichtung, umfassend die Schritte: des Bildens von PNPs, wie in Anspruch 1 definiert, des Bildens einer die PNPs umfassenden Beschichtungszusammensetzung, des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, und des Trocknens der Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten Beschichtung nach Anspruch 3, welches weiter den Schritt des Pfropfens mindestens eines Poly(alkylenoxid)-Moleküls an die getrocknete Beschichtung umfasst, wobei die PNPs mindestens eine copolymerisierte Einheit, abgeleitet von mindestens einem grenzflächenaktiven Monomer, und mindestens eine copolymerisierte Einheit, abgeleitet von mindestens einem Säuremonomer, umfassen.
Verfahren zum Bilden einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte: des Bildens von PNPs, wie in Anspruch 1 definiert, des Bereitstellens eines Reaktionsgemisches, welches die PNPs und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, und des Unterwerfens des Reaktionsgemisches mindestens einer Masse-, Lösungs-, Gasphasen-, Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions- oder Suspensions-Polymerisationsbedingung.
Verfahren zum Bilden einer Polymerdispersion nach Anspruch 5, wobei die PNPs vor dem Unterwerfen des Gemisches den Polymerisationsbedingungen in einer wässerigen Phase dispergiert werden.
PNP, wie in Anspruch 1 definiert, welches polymerisierte Einheiten mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers und mindestens eines grenzflächenaktiven Monomers umfasst.
Polymerverbundwerkstoff, umfassend: PNPs, wie in Anspruch 1 definiert, und Polymere, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer als polymerisierte Einheiten.