DE60004275T2

DE60004275T2 - Bindemittel für Lederbeschichtung und beschichtetes Leder mit guter Prägefähigkeit und Nassbiegedauerfestigkeit

Info

Publication number: DE60004275T2
Application number: DE60004275T
Authority: DE
Inventors: Patricia Marie Ottsville Lesko; Frederick James Ft. Washington Schindler
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: CN1699490A; US6290866B1; EP1022344B1; CA2295363A1; ES2204453T3; ZA200000094B; CN1229456C; KR20000062458A; CN1262298A; BR0000151A; CN100393830C; BR0000151B1; AU1003800A; EP1022344A1; DE60004275D1; JP2000239604A; AR022258A1; US6387291B2; US20010038085A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung, die zum Beschichten von Leder geeignet ist, sowie ein Verfahren zum Beschichten von Leder mit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, um ein beschichtetes Leder mit guter Prägefähigkeit und Nassbiegedauerfestigkeit bereitzustellen. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Zusammensetzung, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, welches von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewichts des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist. Spezieller betrifft diese Erfindung in einer zweiten Ausführungsform eine wässrige Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, umfassend von 0,1 Gew.% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat oder Acetacetamid-Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C, wobei das Polymer mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9, in Mengen größer als 0,20 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer in Kontakt gebracht wurde.
Die vorliegende Erfindung dient dazu, eine wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die für die Verwendung zum Beschichten von Leder geeignet ist, insbesondere eine Grundierung, die ästhetisch angenehm und schützend ist, und ein Verfahren zum Beschichten von Leder. Die schützenden Eigenschaften der Lederbeschichtung können durch die Biegedauerfestigkeit des beschichteten Leders gemessen werden, insbesondere unter nassen Bedingungen. Die Beschichtung kann für dekorative Zwecke anschließend in einer beheizten Presse mit einem gewünschten Druck geprägt werden. Die Weichheit des fertigen beschichteten Leders, die Fähigkeit der Beschichtung einfach und ohne Anhaften an der beheizten Presse geprägt zu werden und das Beibehalten des gewünschten Druckes, sind messbare ästhetische Eigenschaften des beschichteten Leders.
US-Patentnummer 5,202,375 offenbart eine wasserresistente Polymeremulsion und Beschichtungen, umfassend die Emulsion, aufgebracht auf eine Trägerplatte und Sperrholz. Das polymere Emulsionspolymer enthält von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% olefinisches Carbonsäuremonomer und von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vernetzendes Monomer, wie etwa zum Beispiel Acetacetoxyethylmethacrylat, und weist eine Tg von etwa –50°C bis etwa 50°C, vorzugsweise von etwa 0°C bis etwa 20°C auf.
Die Aufgabe, der sich die Erfinder stellten, ist das Bereitstellen einer wässrigen, für die Verwendung zum Beschichten von Leder geeigneten Zusammensetzung, welche ästhetisch angenehm und schützend ist, und ein Verfahren zum Beschichten von Leder, welches eine trockene Beschichtung auf dem Leder ergibt, die gute Prägefähigkeit und Nassbiegedauerfestigkeit aufweist.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Zusammensetzung bereitgestellt, die für die Verwendung zum Beschichten von Leder geeignet ist, umfassend ein Emulsionspolymer, welches von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Zusammensetzung bereitgestellt, die für die Verwendung zum Beschichten von Leder geeignet ist, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, welches von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 0°C aufweist, wobei das Polymer mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in Mengen größer als 0,20 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent copolymerisiertes Carbonsäuremonomer in dem Polymer in Kontakt gebracht wurde.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten von Leder bereitgestellt, umfassend (a) Erzeugen einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, welches von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist, (b) Beschichten des Leders mit der wässrigen Zusammensetzung, und (c) Trocknen oder Trocknen lassen der wässrigen Zusammensetzung.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten von Leder bereitgestellt, umfassend (a) Erzeugen einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, welches von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 0°C aufweist, (b) in Kontakt bringen des Polymers mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9, in Mengen größer als 0,20 Äquivalente Übergangsmetall pro Äquivalent copolymerisiertes Corbonsäuremonomer in dem Polymer, (c) Beschichten von Leder mit der wässrigen Zusammensetzung, und (d) Trocknen oder Trocknen lassen der wässrigen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet ist für die Verwendung zum Beschichten von Leder, und ein Verfahren zum Beschichten von Leder mit einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, welches mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer und von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,4 Gew.-% bis 4 Gew.-% eines copolymerisierten Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomers umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist. Das Emulsionspolymer enthält mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer, ausgenommen copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer, wie etwa z.B. ein (Meth)acrylestermonomer, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Aminoalkyl(meth)acrylate; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrollidon; und Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die Verwendung des Ausdrucks „(Meth)" gefolgt von einem anderen Ausdruck, wie Acrylat oder Acrylamid, wie er durchgehend in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Acrylate oder Acrylamide bzw. Methacrylate bzw. Methacrylamide. Bevorzugt wird die Abwesenheit von copolymerisierten Monomeren, die (eine) funktionelle Gruppe(n) enthalten, die in der Lage (ist/sind), chemische Reaktionen mit Acetacetat- oder Acetamid-Gruppen einzugehen, wie z.B. Aldehyd und Amin-Gruppen. Bevorzugt wird ein Polymer, welches 25–65 Gew.-% eines copolymerisierten Ethylacrylats enthält.
Das Emulsionspolymer enthält von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-% copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer, d.h. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend eine Acetacetat- oder Acetacetamid-Gruppierung, wie etwa z.B. Vinylacetacetat, Acetacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetacetamid und Acetacetoxyethyl(meth)acrylamid.
Das Emulsionspolymer kann außerdem von 0% bis 10%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, wie etwa zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid umfassen. Bevorzugte Carbonsäuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure.
Das Emulsionspolymer, welches für diese Erfindung verwendet wird, kann außerdem von 0% bis 5% copolymerisierte multiethylenisch ungesättigte Monomere, wie etwa zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4 Butylenglykoldimethylacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol enthalten.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers beträgt von –20°C bis 10°C, gemessen durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unter Verwendung des Mittelpunktes des Wärmefluss-Temperaturübergangs als Tg-Wert.
Die für die Herstellung der wässrigen Emulsionspolymere verwendeten Polymerisationsverfahren sind gut bekannt. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren können übliche Tenside, wie etwa zum Beispiel anionische und/oder nicht ionische Emulgatoren, wie etwa zum Beispiel Alkalimetall- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenole verwendet werden. Die Menge an verwendetem Tensid liegt gewöhnlich bei 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Monomers. Entweder können thermische oder Redoxinitiantionsprozesse verwendet werden. Die Monomermischung kann in Reinform oder als Emulsion in Wasser zugegeben werden. Die Monomermischung kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich über die Reaktionszeit verteilt zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Monomers in einer Portion am Anfang der Reaktion. Übliche radikalische Initiatoren, wie etwa zum Beispiel Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate, können typischerweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers, verwendet werden, Redoxsysteme welche die gleichen Initiatoren in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie etwa zum Beispiel Natriumsulfoxylat, Formaldehyd, Natriumhydrogensulfit, Isoascorbinsäure und Natriumbisulfit, enthalten, können in ähnlichen Mengen verwendet werden. Kettenüberträger, wie Merkaptane, können verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers eines oder mehrerer Stufenpolymere zu erniedrigen. Die Verwendung von keinem Kettenüberträger ist bevorzugt.
Es wird bevorzugt, daß der mittlere Partikeldurchmesser der emulsionspolymerisierten Polymerpartikel 30 Nanometer bis 500 Nanometer beträgt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das Emulsionspolymer in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, in welchem zwei oder mehrere, in der Zusammensetzung variierende Polymerstufen in sequenzieller Weise hergestellt werden. Die Polymerisationsverfahren, die zur Herstellung solcher wässriger mehrstufiger Emulsionspolymere verwendet werden, sind gut bekannt, wie etwa z.B. US-Patent Nr. 4,325,856, 4,654,397, und 4,814,373. Ein bevorzugtes Zweistufenpolymer weist mindestens 80 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, eines ersten Polymers, welches von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Tg von –40°C bis 0°C aufweist, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, eines zweiten Polymers umfasst, welches von 0% bis 10 Gew.-% copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Tg aufweist, die mindestens 10°C höher als die Tg des ersten Polymers ist. Ein solches Verfahren führt gewöhnlich zu einer Bildung von mindestens 2 beiderseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, wobei dies zur Bildung von mindestens 2 Phasen führt. Die gegenseitige Inkompatibilität der zwei Polymerzusammensetzungen und die dabei resultierende Multiphasenstruktur der Polymerpartikel kann auf verschiedene bekannte Arten nachgewiesen werden. Die Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung von Färbetechniken, um die Unterschiede zwischen der Erscheinung der Phasen zu betonen, stellt z.B. solch ein Verfahren dar.
Die Erfindung betrifft, gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, außerdem eine wässrige Zusammensetzung, die für die Beschichtung von Leder geeignet ist, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, umfassend von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,4 Gew.-% bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 Gew.-% bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer, mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 0°C, vorzugsweise von –40°C bis –8°C, wobei das Polymer mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in Mengen größer als 0,20 Äquivalente, vorzugsweise größer als 0,50 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent copolymerisiertem Carbonsäuremonomer in dem Polymer kontaktiert wurde. Die Bestandteile, nicht notwendigerweise die Mengen, die Bereiche oder die Werte der Elemente des wässrigen Emulsionspolymers dieses zweiten Aspekts, wie etwa das copolymerisierte Monomer, das copolymerisierte Acetacetat- oder Acetamidmonomer, die copolymerisierte Carbonsäure und die Tg als auch das Verfahren zur Darstellung und die Hilfsstoffe, die darin verwendet werden, sind die Gleichen wie für den ersten Aspekt vorstehend definiert.
Das Emulsionspolymer des zweiten Aspekts wird mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH-Wert weniger als pH = 9, vorzugsweise bei einem pH = 3–6, in Mengen größer als 0,20 Äquivalente, vorzugsweise größer als 0,50 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Emulsionspolymer gemäß dem Verfahren, welches in dem US-Patent Nr. 5,221,281 offenbart ist, kontaktiert. Die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Aluminium, Zinn, Wolfram und Zirkon werden wegen ihrer geringen Kosten, geringen Toxidität und geringen Farbe in der getrockneten Beschichtung bevorzugt. Mehr bevorzugt wird Zinkoxid. Das Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat kann aufgeschwemmt in Wasser gegebenenfalls mit einem zugegebenen Dispersionsmittel, wie etwa z.B. einem Polymer oder Copolymer von (Meth)acrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht, zugegeben werden. Das Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat kann während des Polymerisationsverfahrens oder nachdem die Polymerisation abgeschlossen wurde zugegeben werden. Alternativ kann das Übergangsmetall in einer löslichen Form, wie etwa eine Lösung von Zinkammoniumcarbonat, nach der Bildung des Emulsionspolymers und der Neutralisation des Emulsionspolymers bei einem pH größer als 8 zugegeben werden.
Die wässrige Zusammensetzung wird mit Verfahren hergestellt, die in der Beschichtungstechnologie gut bekannt sind. Zuerst wird gegebenenfalls mindestens ein Pigment unter hoher Scherung, wie beispielsweise bei einem COWLES(R) Mixer, gut in einem wässrigen Medium dispergiert, oder es wird alternativ mindestens ein vordispergiertes Färbemittel verwendet. Dann wird das Emulsionspolymer mit anderen erwünschten Beschichtungshilfsstoffen unter Rühren mit geringer Scherung zugegeben. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu de(m/n) optionalen Pigmenten) und dem Emulsionspolymer übliche Beschichtungshilfsstoffe, wie etwa z.B. Emulgatoren, Koagulierungsstoffe, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdicker, Anfeuchter, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Anti-Schaum-Mittel, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel, enthalten. Bevorzugt wird eine wässrige Zusammensetzung, die frei von organischen Verbindungen oder Polymeren ist, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die eine chemische Reaktion mit Acetacetat oder Acetamid eingehen können, wie etwa z.B. Aldehyde und Amine.
Der Feststoffanteil der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann von etwa 10 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässrigen Komposition kann von 0,05 bis 10 Pa·s (50 CPS bis 10.000 CPS), gemessen unter Verwendung eines Brookfieldviskosimeters, betragen. Die Viskositäten, die für verschiedene Anwendungsverfahren angemessen sind, variieren deutlich.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann auf Leder aufgetragen werden, wie etwa z.B. mineralgefärbtes oder pflanzlich gefärbtes Leder, umfassend Full-Grain-Leder, Buffed- oder Corrected-Grain-Leder und gespaltenes Leder, mit oder ohne Vorbehandlung mit einer Imprägnierungsharzmischung und mit oder ohne Auftragung von darauffolgenden Beschichtungen unter Verwendung von üblichen Beschichtungsauftragsverfahren, wie etwa z.B. Vorhangbeschichter und Sprühverfahren, wie etwa z.B. luftatomisiertes Druckluftsprühen (air-atomized spray), unter Beihilfe von Luft (air-assisted spray), luftloses Sprühen (airless spray), hochvolumiges Niederdrucksprühen (high volume low pressure spray) und luftloses luftunterstütztes Sprühen (air-assisted airless spray).
Die auf Leder beschichtete wässrige Beschichtungszusammensetzung wird typischerweise bei einer Temperatur von 20°C bis 75°C getrocknet oder man lässt sie trocknen.
Experimentelle Verfahren
Biegedauerfestigkeit des beschichteten Leders: Die Biegedauerfestigkeit unter nassen oder trockenen Bedingungen basiert auf dem IUF 20 Verfahren der Internationalen Vereinigung des Lederchemikerverbandes unter Verwendung eines Ballyflexometers (Bally Schuhfabriken AG, Schönenwerth, Schweiz). Die trockenen oder nassen Ledermuster (65 mm auf 40 mm) wurden gebogen und auf das Ausmaß der Brüche nach der aufgezeichneten Anzahl an Biegungen untersucht.
Prägetest: Das beschichtete Leder wurde in einer Turner-Typpresse bei 85–95°C und 70,3 kg/cm² (1000 Psi) für 5–7 Sekunden geprägt und die Leichtigkeit, mit der die Entfernung aus der heißen Prägepresse vonstatten ging („Plattenhaftung"), wurde unter Verwendung einer Haircell-Platte untersucht. Die Druckqualität wurde durch Untersuchung der geprägten Haircell-Platten auf Unterscheidbarkeit und Schärfe ermittelt. Die Prägefähigkeit ("cutting"), welche die Fähigkeit darstellt, tiefe Drucke zu erhalten, ohne dass das Leder reißt, wurde durch das Untersuchen des geprägten Musters, welches unter Verwendung einer Llama-Platte nach Schnitten in dem Film mit einem 10-Power-Mikroskop ermittelt.
Abkürzungen
EA = Ethylacrylat
BA = Butylacrylat
AN = Acrylnitril
AA = Acrylsäure
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
AAEM = 2-Acetacetylethylmethacrylat
BMA = Butylmethacrylat
ACRYSOL und HYDROLAC sind Marken der Rohm & Haas Company. EUDERM,
BAYDERM und EUKANOL sind Marken der Bayer AG.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung und der Ergebnisse, die bei den Testverfahren erhalten werden, aufgeführt.
Beispiel 1
Herstellung eines Emulsionspolymers
Herstellung von Probe 1. Die Polymerisation wurde in einem 3 Liter Vierhalsglasrundkolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Blattrührer, einem Thermoelement zur Überwachung der Temperatur, einem Rückflusskühler, Mitteln zum Heizen und Kühlen und einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist. Der Kolben wurde mit 420 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Natriumlaurylsulfat gefüllt und auf 55°C geheizt. Eine Monomervoremulsion wurde aus 410 g entionisiertem Wasser, 9 g Natriumlaurylsulfat, 890 g Ethylacrylat, 100 g 2-(Acetacetoxy)ethylmethacrylat und 10 g Acrylsäure hergestellt. 70 g der Monomervoremulsion wurden zum Reaktionskolben zusammen mit 0,02 g Eisen (II) Sulfatheptahydrat, 4,8 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Eine Gesamtmenge von 50 g entionisiertem Wasser wurde verwendet, um das Eisensulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit aufzulösen und um das Material in den Reaktionskolben zu spülen. Nach einer 10°C Exotherme wurden die übrige Monomervoremulsion mit zusätzlichen 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,9 g Bisulfat zum Reaktionskolben über eine Spanne von 3 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Eine Gesamtmenge von 93 g entionisiertem Wasser wurde zum Auflösen von Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit sowie zum Überspülen dieser Reagenzien und der Voremulsion aus den Behältern in den Reaktionskolben verwendet. Darauf folgend wurden 3,5 g 70%iges tert-Butylhydroperoxid, 1,7 g Isoascorbinsäure und 0,02 g Eisensulfatheptahydrat mit einer Gesamtmenge von 90 g entionisiertem Wasser zur Reaktion zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 45°C wurde der pH-Wert mit 30 g 28%igem wässrigen Ammoniak angehoben. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von Koagulat gefiltert. Ein Polymerlatex mit einem Feststoffanteil von 46,9 Gew.%, einem pH von 8,4 und einer Viskosität von 0,04 Pa·s (40 CPS) wurde erhalten. Die Polymer Tg wurde gemessen und betrug –10°C.
Proben 2–5 und Vergleichsproben A–F wurden gemäß dem Verfahren für Probe 1 mit Mengen an Monomeren, die den Zusammensetzungen in Tabelle 1.1 entsprechen, hergestellt. Tabelle 1.1 Zusammensetzungen von Probe 2 und Vergleichsproben A–B
Beispiel 2
Herstellung des Emulsionspolymers
Herstellung von Probe 3. Die Polymerisation wurde in einem 5-Liter Vierhalsglasrundkolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Blattrührer, einem Thermoelement zur Überwachung der Temperatur, einem Rückflusskühler, Mitteln zum Heizen und Kühlen und einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war. Der Kolben wurde bei Raumtemperatur mit 1765 g entionisiertem Wasser, 20 g Natriumlaurylsulfat, 960 g Ethylacrylat, 10 g 2-(Acetacetoxy)acrylmethacrylat und 30 g Acrylsäure befüllt. Die Polymerisation wurde mit 0,02 g Eisensulfatheptahydrat in 5 g entionisiertem Wasser, 0,25 g Ammoniumpersulfat in 10 g entionisiertem Wasser und 1,1 g technischem Natriumhydrogensulfit in 20 g entionisiertem Wasser initiiert. Eine schnelle Exotherme bis 90°C wurde beobachtet. Nach dem Kühlen auf 60°C wurden 2,5 t 70%iges tert-Butylhydroperoxid und 1,3 g Isoascorbinsäure in einer Gesamtmenge von 60 g entionisiertem Wasser zu dem Reaktionskolben zugegeben. Nach dem Kühlen auf 40°C wurde eine Aufschwemmung von 5 g Zinkoxid in 14,5 g entionisiertem Wasser zu dem Reaktionskolben zugegeben und für eine Stunde gerührt. Der pH wurde dann mit 19 g 18%igem wässrigen Ammoniak angehoben. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von Koagulat gefiltert. Ein Polymerlatex mit einem Feststoffanteil von 34,8 Gew.-%, einem pH von 7,7 und einer Viskosität von 0,048 Pa·s (48 CPS) wurde erhalten.
Proben 4–26 und Vergleichsproben C–G wurden gemäß dem Verfahren für Probe 4 mit Mengen an Monomer, entsprechend den in Tabelle 2.1 angegebenen Zusammensetzungen, hergestellt. Tabelle 2.1 Zusammensetzungen von Proben 4–26 und Vergleichsproben C–G
Beispiel 3
Ermittlung von Prägeeigenschaften von Leder, welches mit wässrigen Zusammensetzungen beschichtet ist
Eine wässrige Zusammensetzung wurde mit 60 g vordispergiertem schwarzem Pigment (Stahl PP-15979) und 42 g Polymerfeststoffen, die in einer Gesamtmenge von 123 g Wasser verdünnt sind, 7,5 g 1/1 Acrysol RM-2020/Wasser hergestellt. Die Zusammensetzung wurde in zwei Schichten, 0,015 und 0,0065 g/cm² (14 und 6 g/ft²) auf ein Polstermöbel-Corrected-Grain-Leder gesprüht und für 2 Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Stücke des beschichteten Leders wurden in 3,8 cm auf 11,4 cm (1,5 Inch auf 4,5 Inch) Stücke geschnitten und zusammen mit Platten, die entweder einen Coarse-Hair-Cell (CHC) oder einen Llamadruck aufweisen, geprägt. Die Plattenhaftung wurde unter Verwendung einer CHC-Platte ermittelt, der Prägeewiderstand wurde unter Verwendung einer Llamaplatte ermittelt.
Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3.1 und 3.2 dargestellt. Tabelle 3.1 Plattenhaftung mit einer Coarse-Hair-Cell-Platte bei einer Plattentemperatur von 87°C und 82°C
Das Leder, welches mit den Zusammensetzungen der Erfindung, umfassend Proben 1 und 2, beschichtet ist, weist eine bessere Leistung auf als das Leder, welches mit den Zusammensetzungen Zusammens. A bzw. Zusammens. B beschichtet ist. Tabelle 3.2 Prägefähigkeit ("cutting") mit einer Llamaplatte bei einer Plattentemperatur von 88°C und 100°C
Das Leder welches mit den Zusammensetzungen der Erfindung, umfassend Proben 1, 2 und 25, beschichtet ist, weist eine wesentlich bessere Leistung verglichen mit dem Leder auf, welches mit der Zusammensetzung Zusammens. A, Zusammens. B, bzw. Zusammens. C beschichtet ist.
Beispiel 4
Ermittelung der Nassbiegedauerfestigkeit des Leders, welches mit wässrigen Zusammensetzungen beschichtet ist
Wässrige Zusammensetzungen wurden mit 40 g vordispergiertem weißen Pigment (Stahl P-4805) und 21 g Polymerfeststoffen, die mit Wasser auf 60 g aufgefüllt werden, hergestellt. Full-Grain-Leder wurde mit zwei Schichten, 0,015 und 0,0086 g/cm² (14 und 8 g/ft²) beschichtet und für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Das beschichtete Leder wurde mit einer Coarse-Hair-Cell-Platte bei 70–75°C und 50 Tonnen für acht Sekunden geprägt und mit 0,0043 g/cm² (4 g/ft²) 2/1 Hydrolack R/Wasser überbeschichtet.
Der Nassbiegedauerfestigkeitstest wurde zwei Tage nach dem Sprühen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 gezeigt. Tabelle 4.1 Nass-Ballybiegedauerfestigkeits-Testergebnisse
Leder, welches mit den Zusammensetzungen der Erfindung, umfassend Proben 1, 2 und 25, beschichtet ist, zeigen eine wesentlich bessere Leistung als Leder, welches mit den Zusammensetzungen Zusammens. A bzw. Zusammens. B bzw. Zusammens. C beschichtet ist.
Beispiel 5
Ermittlung der Leistung von Leder, welches mit wässrigen Zusammensetzungen beschichtet ist, die Emulsionspolymere enthalten, welche verschiedene Level an copolymerisiertem Acetacetatmonomer aufweisen
Eine wässrige Zusammensetzung wurde mit 40 g vordispergiertem weißem Pigment (Stahl P-4805), 15,3 g Polymerfeststoffen, die auf eine Gesamtmenge von 65 g mit Wasser aufgefüllt wurden, hergestellt. Es wurden zwei Schichten der Zusammensetzung auf Full-Grain-Leder mit 0,015 und 0,0065/cm² (14 und 6 g/ft²) aufgesprüht und für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Das beschichtete Leder wurde geprägt und mit 0043 g/cm² (4 g/ft²) 2/1 Hydrolack R/Wasser überbeschichtet. Die Testergebisse sind in den Tabellen 5.1 und 5.2 dargestellt. Tabelle 5.1 Untersuchung der Prägung mit Coarse-Hair-Cell- (Haftung + Definition) und Llama-(Prägeewiederstand)Platten
Leder, welches mit wässrigen Zusammensetzungen, umfassend die Emulsionspolymerproben 4 und 26, beschichtet ist, zeigt, dass mit ansteigendem Anteil an AAEM die Plattenhaftung und insbesondere der Prägewiderstand verbessert wird. Jedoch wird die Plattendefinition bei höheren Anteilen von AAEM (Zusammens. E) erniedrigt. Tabelle 5.2 Nass-Ballybiegedauerfestigkeits-Testergebnisse Test zwei Tage nach Besprühen
Sogar bei dem niedrigsten Anteil an AAEM in dem Emulsionspolymer (Probe 4) wurde die Nassbiegedauerfestigkeit des Leders, welches mit einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend das Emulsionspolymer, beschichtet ist, verbessert.
Beispiel 6
Bewertung der Leistung von Leder, welches mit wässrigen Zusammensetzungen, umfassend Emulsionspolymere, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, beschichtet ist
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde mit 50 g vordispergiertem weißem Pigment (Euderm DCR), 12,5 g Siliziumdioxid, Mattierungsmittel (Euderm Duller SN), 26,3 g Polymerfeststoffe, 13,2 g 1/3 Polyacrylatverdicker (Euderm Additiv NA)/Wasser hergestellt und mit Wasser auf 200 g Gesamtmenge aufgefüllt. Zwei Schichten, 0,015 und 0,0075 g/cm² (14 und 7 g/ft²) der Zusammensetzung wurden auf Corrected-Grain-Leder gesprüht und jeweils für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Das beschichtete Leder wurde mit einer Coarse-Hair-Cell-Platte geprägt und mit 0,0043 g/cm² (4 g/ft²) 2/1 Hydrolac R/Wasser überbeschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.1 dargestellt. Tabelle 6.1 Trockene Ballybiegedauerfestigkeits-Testergebnisse – getestet einen Tag nach dem Besprühen
Beispiel 7
Bestimmung der Leistung des Leders, welches mit wässrigen Zusammensetzungen, umfassend Emulsionspolymere mit verschiedenen Zusammensetzungen, beschichtet ist
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, umfassend Proben 10–15 und Vergleichsprobe D, wurden mit 50 g Euderm D-CR und 26,5 g Polymerfeststoffe auf 125 g (175 g Gesamtmenge) mit Wasser hergestellt. Die Viskosität wurde auf 0,07–0,09 Pa·s (70–90 CPS) mit 1/1 ROHPLEX RM-2020/Wasser eingestellt. Zwei Beschichtungen der Zusammensetzung wurden auf Full-Grain-Leder, 0,014 und 0,0097 g/cm² (13 und 9 g/ft²) und jeweils für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Das beschichtete Leder wurde mit einer Coarse-Hair-Cell-Pressplatte geprägt und mit 0,043 g/cm² (4 g/ft²) 2/1 Hydrolac R/Wasser überbeschichtet.
Die Nassballybiegedauerfestigkeit wurde drei Tage nach dem Besprühen gemessen. Das Leder, welches mit der wässrigen Beschichtung, die Vergleichsprobe D enthält, beschichtet ist, zeigte schwere Bruchbildung, Proben 10–15 zeigten keine Lederbruchbildung nach 100.000 Zyklen.
Leder mit Beschichtungen, die aus Proben 11–15 hergestellt sind, wurden kältegetestet (–20°C).
Ballybiegung: nach 20.000 Zyklen zeigte Probe-11-Leder sehr leichte Bruchbildung. Mit den Polymeren 12–15 zeigte sich keine Bruchbildung. Tabelle 7.1 Druck-Definition mit der Coarse-Hair-Cell-Platte bei 87 °C
Beispiel 8
Bestimmung der Leistung von mit wässrigen Zusammensetzungen, umfassend Emulsionspolymere mit verschiedenen Zusammensetzungen, beschichtetem Leder
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen wurden mit 10 g vordispergiertem Schwarzpigment (Stahl Black PP-15979), 15 g Wasser, 25 g Euderm Nappasoft S, 5 g Euderm Duller SN und 57 g Polymer mit 35% Feststoffen hergestellt. Die Beschichtungsviskosität wurde auf 0,07 bis 0,08 Pa·s (70–80 CPS) mit Euderm-Paste M eingestellt. Zwei Beschichtungen, 0,014 und 0,065 g/cm² (13 g und 6 g/ft²) wurden auf Conected-Grain-Leder gesprüht. Diese wurden jeweils für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Das beschichtete Leder wurde geprägt – 232 cm² (0,25 ft²) Stücke für 5 Sekunden bei den angegebenen Temperaturen und mit 0,0043 g/cm² (4 g/ft²) 2/1 Hydrolac R/Wasser überbeschichtet. Teststücke wurden mit einem Coarse-Hair-Cell-Druck geprägt (für die Trocken- und Nassballybiegung).
Die Nass-Ballybiegung wurde 3 Tage nach dem Besprühen getestet. Leder mit Beschichtungen, die mit Polymerproben 16–19 und 21–22 und Zusammensetzung F beschichtet sind, durchliefen 40.000 Biegungen ohne Bruchbildung des Leders. Die Trockenballybiegung wurde einen Tag nach dem Besprühen getestet. Leder, welches mit Beschichtungen beschichtet ist, die alle Polymerproben außer Zusammensetzung G enthalten, durchliefen 100.000 Biegungen ohne Bruchbildung des Leders. Tabelle 8.1Prägeeigenschaften
Beispiel 9
Bestimmung der Leistung von Leder, beschichtet mit wässrigen Zusammensetzungen, die Emulsionspolymere mit verschiedenen Zusammensetzungen enthalten
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde aus 140 g Wasser/200 g Euderm D-CR weiß, 100 g Euderm Duller SN, 100 g wässrige Emulsion von Fettsäureestern (Euderm Nappasoft S) und 460 g Polymer mit 35% Feststoffen hergestellt. Die Beschichtungsviskosität wurde auf 0,06 bis 0,07 (60 bis 70 CPS) mit 1/1 Euderm Paste M/Wasser eingestellt. Die Zusammensetzung wurde mit 0,016 g/cm² (15 g/ft²) auf Corrected-Grain-Leder gesprüht und mit einer Rolle bei 104,4 °C (220°F) gebügelt, und zwei zusätzliche Beschichtungen, jeweils 0,012 g/cm² (jeweils 11 g/ft²) wurden durch Sprühen aufgebracht. Jede Beschichtung wurde für zwei Minuten bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Einen Tag nach dem Besprühen wurden 7,0 cm auf 15,2 cm (2,75 Inch auf 6 Inch) Stücke paarweise mit einer Llama-Platte bei 92 °C für 5 Sekunden geprägt. 232 cm² (0,25 ft²) Stücke wurden einzeln mit einer Coarse-Hair-Cell-Platte bei 93°C für 5 Sekunden geprägt. Tabelle 9.1 Glastemperatur und Prägeeigenschaften
Leder, beschichtet mit der wässrigen Zusammensetzung, umfassend das Polymer ohne EA (Probe 17), zeigte schlechtere Prägungen als die von Proben 22–24.

Claims

Wässrige Zusammensetzung, geeignet für die Verwendung zum Beschichten von Leder, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, welches von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist.
Wässrige Zusammensetzung, geeignet für die Verwendung zum Beschichten von Leder, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, welches von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 0°C aufweist, wobei das Polymer mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH von weniger als 9 in Mengen größer als 0,20 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent des copolymerisierten Carbonsäuremonomers in dem Polymer in Kontakt gebracht wurde.
Verfahren zur Beschichtung von Leder, umfassend (a) Erzeugen einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, welches von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid-Monomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 10°C aufweist, (b) Beschichten des Leders mit der wässrigen Zusammensetzung, und (c) Trocknen oder Trocknen lassen der wässrigen Zusammensetzung.
Verfahren zur Beschichtung von Leder, umfassend (a) Erzeugen einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Emulsionspolymer, welches von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Acetacetat- oder Acetacetamid- Monomer und von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, copolymerisiertes Carbonsäuremonomer umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 0°C aufweist. (b) In Kontakt bringen des Polymers mit einem Übergangsmetalloxid, Hydroxid oder Carbonat bei einem pH von weniger als 9 in einer Menge größer als 0,20 Äquivalente des Übergangsmetalls pro Äquivalent copolymerisiertem Carbonsäuremonomer in dem Polymer, (c) Beschichten des Leders mit der wässrigen Zusammensetzung, und (d) Trocknen oder Trocknen lassen der wässrigen Zusammensetzung.