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Verfahren zum Zurichten von Leder und synthetischem Lederaustauschmaterial
Wässrige Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten werden in grossem Masse bei
der Zurichtung von Leder eingesetzt. Die Polymerisate haben dabei die Aufgabe, die
Oberfläche des Leders zu egalisieren und zu schützen und die zur Färbung verwendeten
Pigmente zu binden. Besondere Anforderungen werden dabei an die Trocken- und Nassreibechtheiten,
an die Quellfestigkeit sowie an die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln gestellt.
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Es ist bekannt, dass man besonders gute Eigenschaften mit vernetzbaren
Systemen, z.B. mit Polyurethanen, erreichen kann. Die Vernetzung muss dabei auf
dem Substrat erfolgen, da es nicht möglich ist, vernetzte Systeme aus Lösung zu
verarbeiten.
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Bei der Herstellung der vernetzten Polyurethane auf dem Leder wird
von Polyisocyanaten ausgegangen. Ein derartiges Verfahren setzt das Arbeiten in
wasserfreien Lösungsmitteln voraus, eine Arbeitsweise, die besondere Vorsichtsmassnahmen
erfordert und kostspielig ist.
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Wesentlich einfacher und weniger aufwendig, z.B auch hinsichtlich
der Vermeidung von Luftverschmutzung, ist das Arbeiten aus wässrigen Systemen.
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Dispersionen vernetzbarer Copolymerisate sind in grosser Zahl bekannt.
Dabei dienen als vernetzbare Komponenten z.B. die N-Methylolverbindungen polymerisierbarer
Carbonsäureamide und deren Äther. Mit Polymerisaten, die derartige Monomere einpolymerisiert
enthalten, lassen sich vernetzte Uberzüge erhalten, jedoch ist von entscheidendem
Nachteil, dass die Vernetzung erst
0 bei hohen Temperaturen, im
allgemeinen oberhalb 100 C, mit genügender Schnelligkeit abläuft. Bei der Zurichtung
von Leder wird jedoch verlangt, dass man aus wässriger Flotte arbeiten und die Polymerisate
bei Temperaturen unterhalb 1000C in kurzer Zeit vernetzen kann, damit eine Schädigung
des Leders vermieden wird0 Eine Lederzurichtung besteht im allgemeinen aus mehreren
Schichten: 1) Aus einer tief in das Leder eindringenden Imprägnierung zur Narbenverfestigung,
2) aus einer Grundierung, die als Trägerschicht für Pigmente und Füllstoffe dient
und 3) aus einer Åppretur, die sehr häufig aus einem sehr dünnen Uberzug organisch
löslicher Lacke besteht.
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Es wurde nun gefunden, dass man Leder und synthetische Lederaustauschmaterialien
durch Aufbringen einer Polymerisatdispersion und von Zusatzstoffen in einer oder
mehreren Schichten auf das Leder oder das Lederaustauschmaterial und Trocknen des
beschichteten Materials vorteilhaft zurichten kann, wenn man auf das Leder oder
das Lederaustauschmaterial (a) eine wässrige Dispersion eines Acetylacetatgruppen
enthaltenden Copolymerisates, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Pigmenten,
(b) ein Polyamin und (c) Formaldehyd und/oder einen Polyaldehyd im Gemisch oder
nacheinander aufbringt.
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Wässrige Dispersionen von Acetylacetatgruppen aufweisenden Polymerisaten
olefinisch ungesättigter Monomerer sind bekannt und enthalten im allgemeinen 20
bis 60, insbesondere 40 bis 60, Gewichtsprozent der Polymerisate. Sie können in
üblicher Weise durch Copolymerisation olefinisch ungesättigter polymerisierbarer
Monomerer, die Acetylacetatgruppen aufweisen, mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind Dispersionen solcher
Copolymerisate, je 0,5 bis 50, insbesondere 20 bis 40, % ihres Gewichtes an ole
finisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit Acetyl acetatgruppen einpolymerisiert
enthalten. Olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere mit Acetylacetatgruppen
sind z.B. die
Acetylacetate von Glykolhalbacrylaten und -methacrylaten,
wie das Glykolmonoacrylat, Propylenglykol- 1, 5-monoacrylat und Butandiol-l,4-monoacrylat,
ferner die Acetylacetate von N-substituierten Oxyalkylacrylamiden bzw. -methacrylamiden,
wie Acetylacetamide von zu -Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten und die Acetessigsäurethioester
von Vinylthioglykolen.
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Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die zusätzlich für sich
oder im Gemisch miteinander in die Copolymerisate einpolymerisiert sein können,
seien vor allem olefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 C-Atomen,
wie die Acryl- und Methacrylsäureester, 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atome, enthaltende Alkanole und die Vinylester von 2 bis 12 C-Atome enthaltenden
Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyln-butyrat und Vinyllaurat, genannt Besonders
geeignete Acryl-und Methacrylsäureester sind z.B. AcrylsOuremethyl-, Äthyl- und
n-Butylester sowie Methacrylsäure-n-butylesterO Von Interesse sind ferner vinylaromatische
Verbindungen, wie Styrol, -Methylstyrol und Vinyltoluole sowie l,)-Diene mit vorzugsweise
4 bis 8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, schliesslich Vinyl- und
Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und die Nitrile
der Acryl- und Methacrylsäure, In untergeordneten Anteilen, die häufig 0,5 bis 10
insbesondere 2 bis 7 Gewichtsprozent betragen, können die Copolymerisate ferner
olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Amide ein polymerisiert enthalten.
Derartige Carbonsäuren sind vorzugsweise Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen,
wie vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure. Für die Herstellung der wässrigen Copolymerisat-Dispersionen können
die üblichen Emulsions- und Dispergiermittel, wie sie z.B. in dem Buch von Houben-Weyl
"Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420,
beschrieben sind, und die üblichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren,
z.B. wasserlösliche Perverbindungen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat
und Wasserstoffperoxid, verwendet werden.
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Geeignete Polyamine sind insbesondere wasserlösliche Diamine, die,
wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin,
2 bis
6 C-Atome und geradkettige Struktur auSweisen, ferner polymere Polyamine, wie Casein.
Oft können auch nicht wasserlösliche Polyamine, wie Octamethylendiamin, 4s4t-Diaminodicyclohexylmethan,
verwendet werden0 Die Menge der einzusetzenden Diamine liegt im allgemeinen zwischen
2 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an eingesetztem Acetylacetatgruppen
aufweisendem Polymerisat. Sie kann durch Vorversuche bestimmt und dem gewünschten
Effekt angepasst werden0 Als Aldehyde werden Formaldehyd, ferner Polyaldehyde, wie
Glyoxal, Glutardialdehyd und/oder Polyacrolein eingesetzt0 Es ist vorteilhaft, die
Aldehyde nicht zusammen mit den Diaminen, sondern getrennt davon aufzubringen. Die
Menge an eingesetztem Aldehyd kann in weiten Grenzen variieren. Sie liegt im allgemeinen
zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acetylacetatgruppen
aufweisenden Polymerisats.
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Die erfindungsgemässen Zurichtungsmittel können auf das Leder bzw.
auf die synthetischen Lederaustauschmaterialien in üblicher Weise, z,B. durch Spritzen,Plüschen,
Giessen, Streichen oder Spachteln aufgebracht werden0 Die Vernetzungsmittel (b)
und (c) können teilweise direkt den Dispersionen beigemischt werden oder getrennt
in einem besonderen Arbeitsgang auf das Leder aufgebracht werden.
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Die Vernetzung erfolgt im allgemeinen schon bei Raumtemperatur; sie
wird durch geringfügige Temperaturerhohungs z,B, auf 60 bis 800C, stark beschleunigt.
Eine weitere Beschleunigung kann durch Zugabe geringer Mengen an Cr(III)-Salzen
erfolgen. Geeignet hierfür sind z.B. Chrom-III-chlorid, Chrom-III-sulfat, Chrom
acetat, Ohrom-Ill-formiat und Chromnitrat.
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Durch das neue Verfahren der Zurichtung werden insbesondere die Qwlellfestigkeit,
die Reibechtheit und die Echtheiten gegen Lösungsmittel stark verbessert.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 200 Teile einer auf übliche Weise unter Verwendung von
2 % eines üblichen sulfierten, oxyäthylierten Isooctylphenols bei 800C hergestellten
wässrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 63 ffi Acrylsäure-n-butylester, 15
% Acrylnitril, 2 ß Acrylsäure und 20 % 1,4-Butandiolmonoacrylat mono-acetylacetat
werden mit 100 Teilen eines dispergierten Pigments (65 % Rein Pigmentgehalt), 220
Teilen Wasser und 80 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin
vermischt. Auf Chromleder werden 2 Plüschaufträge aufgebracht, anschliessend wird
bei 500C und 150 Atmosphären gebügelt, dannwerden ein weiterer Plüschauftrag und
2 Spritzaufträge mit der oben genannten Mischung aufgebracht0 Man überspritzt zum
Schluss mit einer 10 zeigen wässrigen Formaldehydlösung und lässt 30 Minuten bei
800C trocknen.
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Von den so behandelten Lederstücken wurden die Quellfestigkeiten und
die Trockenreibechtheiten gemessen: Bestimmung der Quellfestigkeit: Das zugerichtete
Leder wird bei Raumtemperatur 1 Stunde in Wasser gelagert. Auf dem feuchten Lederstück
wird anschliessend mit einer Belastung von 2 kg mit einem Baumwollgewebe gerieben.
Die Benotung setzt sich zusammen aus der visuellen Beurteilung des angeschmutzten
Baumwollgewebes und der geriebenen Lederoberfläche unter Berücksichtigung der Anzahl
der Reibungen.
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Bei der Bestimmung der Trockenreibechtheit lässt man eine trokkene
Filzscheibe unter einer Belastung von 2 kg auf dem Leder rotieren. Die Benotung
erfolgt visuell nach der Anschmutzung der Filzscheibe unter Berücksichtigung der
Anzahl der hierfür notwendigen Umdrehungen, Quellfestigkeit Reibechtheit trocken
Dispersion nach 5 5 Beispiel 1 Vergleichsdispersion eines unvernetzten 1 1 Copolymerisates
Beispiel
2 Geschliffenes Chromleder wird mit einer Mischung aus 10 Teilen eines dispergierten
Pigments, 20 Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Dispersion und 40 Teilen Wasser
grundiert (ein Plüschauftrag)0 Man trocknet bei Raumtemperatur, anschliessend 30
Minuten bei 600C und bügelt bei 700C und 100 Atmosphären und bringt einen Plüschauftrag
sowie 2 Spritzaufträge aus einer Mischung aus 10 Teilen eines dispergierten Pigments,
12 Teilen der Dispersion des Beispiels 1, 6 Teilen einer 25 %igen wässrigen Caseinlösung
und 40 Teilen Wasser auf.
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Anschliessend wird mit einer Mischung aus 950 Teilen 10 %iger -wässriger
Formaldehydlösung und 50 Teilen 10 %iger wässriger Essigsäure fixiert (1 Spritzauftrag)O
Man erhält eine Zurichtung mit einer Quellfestigkeit von 5 und einer Reibechtheit
(trocken) von 5 Bei einer entsprechend hergestellten Vergleichszurichtung mit der
Dispersion eines unvernetzten Copolymerisats wird die Quellfestigkeit 1 und die
Reibechtheit (trocken) 5 ermittelt.
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Beispiel 3 Auf geschliffenes Leder bringt man einen Plüschauftrag
aus einer Mischung aus 100 Teilen eines dispergierten Pigments, 240 Teilen einer
40 %igen wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 55 % n-Butylacrylat, 5 %
Acrylnitril, 2 % Acrylsäure und 40 % 1,4-Butandiolmonoacrylat-mono-acetylacetats
60 Teilen einer 50 %igen wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 70 Teilen
Butadien und 30 Teilen Acrylnitril und 400 Teilen Wasser auf.
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0 Man trocknet und bügels bei 90°C und 150 Atmosphären. Anschliessend
stellt man eine Mischung aus 390 Teilen Wasser, 60 Teilen einer 10 zeigen wässrigen
Hexamethylendiaminlösung, 240 Teilen der wässrigen Dispersion des Acetylacetatgruppen
enthaltenden Copolymerisats und 60 Teilen der oben genannten Butadien-Copolymerisat-Dispersion
her.
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Man bringt mit dieser Mischung einen Plüschauftrag auf, trocknet bei
Raumtemperatur und macht anschliessend 2 Spritzaufträge0 Sodann wird mit einer 5
%igen wässrigen Formaldehydlösung überspritzt und getrocknet Die Quellfestigkeit
der erhaltenen Zurichtung liegt bei 50 Dagegen liegt die Quellfestigkeit einer Zurichtung,
bei der analog gearbeitet wurde, jedoch mit Dispersionen von Copolymerisaten, die
keine Acetylacetatgruppen aufweisen, unter lo Beispiel 4 Man imprägniert geschliffenes
Chromleder (Giessauftrag 20 bis 25 g /qfs) mit einer Mischung aus 50 Teilen der
Dispersion aus Beispiel 1, 50 Teilen einer 40 zeigen Dispersion, bestehend aus 50
Teilen Acrylsäurebutylester, 46 Teilen Acrylsäureäthylesterg 6 Teilen Acrylsäure
und 6 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 200 Teilen Wasser und einem Teil Hexamethylendiamin
Man lässt über Nacht lagern, trocknet im Vakuum, schleift nach und überspritzt mit
einer 5 zeigen wässrigen Lösung von Formaldehyd. Anschliessend gibt man einen Plüschauftrag
mit einer Mischung, bestehend aus 100 Teilen des in Beispiel 1 erwähnten Pigments,
500 Teilen Wasser, 300 Teilen der reaktiven Polymeriw satdispersion aus Beispiel
1 sowie 100 Teilen einer 40 %igen Mischpolymerisatdispersion aus 80 % Acrylsåurebutylester,
15 % Acrylnitril, 2 % Acrylsäure und 1 % N-Methylolmethacrylamid0 Man trocknet und
bügels bei 900C und 150 Atmosphären, Anschliessend gibt man einen Plüschauftrag
und 2 Spritzaufträge mit einer Mischung aus 100 Teilen des oben erwähnten Pigments,
400 Teilen Wasser und 500 Teilen der Reaktivdispersion aus Beispiel 1. Man überspritzt
mit 5 %iger wässriger Formalinlösung und trocknet Man gibt anschliessend als Appretur
einen Spritzauftrag einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 100 Teilen einer dispergierten
Nitrocelluloselösung (caO 10 % Nitrocellulosegehalt). Absehlies send wird getrocknet.
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Die so hergestellte Zurichtung hat eine Quellfestigkeit von 4o Arbeitet
man analog, jedoch unter Verwendung einer Mischpolymerisatdispersion, bei der das
Butandiolmonoacryiatacetylacetat durch Acrylsäurebutylester ausgetauscht wurde,
so erhält man -eine Quellfestigkeit von 1.