-
Verfahren zum Zurichten von Leder Es ist bekannt, für die Ausrüstung
von Leder wäßrige Dispersionen von Polyacrylsäureestern und Copolymerisate, z. B.
von Acrylestern, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, zu verwenden.
-
Die Deckschichten auf Basis dieser Dispersionen zeigen jedoch in der
Praxis einige Nachteile. Vor allem sind die mit den genannten Polymerisatdispersionen
ausgerüsteten Leder bei der weiteren Verarbeitung zum Schuh nicht allen üblichen
Beanspruchungen gewachsen. Besondere Schwierigkeiten machen die Empfindlichkeit
der Zurichtungen gegen organische Lösungsmittel, vor allem Aceton, und ihre Empfindlichkeit
gegen mechanische Beanspruchung bei höheren Temperaturen (Heißbügelechtheit). Um
diesen Schwierigkeiten auszuweichen, war man bisher gezwungen, die genannten Polymerisatdispersionen
gemeinsam mit so hohen Mengen von alkalischen Kaseinaufschlüssen einzusetzen, daß
eine Reihe von anderen Mängeln, wie grober Bruch der Lederoberfläche beim Biegen
derselben (unedler Narbenwurf) und ungünstigeres Verhalten bei der Dauerbiegebeanspruchung
(Knickfestigkeit), in Kauf genommen werden mußten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Deckschichten mit sehr guter Knickfestigkeit,
feinem Narbenwurf, guter Acetonfestigkeit und Heißbügelfestigkeit unter Verwendung
von Dispersionen oder Lösungen aus Mischpolymerisaten von Olefinen herstellen kann,
wenn man Mischpolymerisate verwendet, deren Monomere zu 0,5 bis 25% aus Methylolverbindungen
der allgemeinen Formel
und/oder aus Mannichverbindungen der allgemeinen Formel
bestehen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit
1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und R3 einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8
C-Atomen bedeuten, während R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R6 sowie R7 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Aralkylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring
bilden. Als monomere Olefine, die mit den angegebenen Methylol- bzw. Mannichverbindungen
copolymerisiert werden können, seien beispielsweise folgende genannt: Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie deren Derivate bzw. deren Ester mit Mono- und Dialkoholen
mit 1 bis 10 C-Atomen, Acryl- und Methacrylnitril, Fumar- und Maleinsäureester,
-halbester und deren Derivate, Styrol, a-Methylstyrol und deren Kernsubstitutionsprodukte,
Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
organische Vinylester u. ä. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischung untereinander
mit den Methylol- bzw. Mannichverbindungen polymerisiert werden. Bevorzugt werden
solche Mischpolymerisate, die aus Butadien und Styrol und/oder Acrylnitril oder
aus mehr als 40% Acryl- oder Methacrylsäureestern in Kombination mit den beschriebenen
Methylol- bzw. Mannichverbindungen hergestellt sind.
-
Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate kann
nach dem üblichen Verfahren der Emulsionpolymerisation erfolgen. Als Emulgatoren
können sowohl anionische und/oder kationische und/oder nicht ionogene Emulgatoren
verwendet werden. Zur Einstellung und Stabilisierung der pH-Werte der Dispersionen
können übliche Puffersalze und deren Gemische mit eingebracht werden. Die obengenannten
Emulgatoren können auch in Kombination mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen,
partiell verseiften Polyvinylestern, Celluloseäthern und deren Derivaten angewandt
werden.
-
Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10%, bezogen
auf das Monomere, eingesetzt.
-
Die Aktivierung der Emulsionspolymerisation kann in üblicher Weise
mit organischen und anorganischen
Perverbindungen erfolgen, im
allgemeinen wird jedoch mit sogenannten Redoxkatalysatoren, also Perverbindungen
in Kombination mit reduzierenden Substanzen, wie Schwefelverbindungen niedriger
Oxydationsstufe, Hydrazin, gearbeitet. Es können als Aktivatoren aber auch Radikale
bildende Stoffe, wie Azoisobuttersäure, verwendet werden.
-
Die Höhe des Molekulargewichtes bzw. die Kettenlänge der gebildeten
Polymeren können nach bekannter Methode durch Zusatz regelnder Substanzen oder durch
entsprechende Variation von Aktivatormenge und Temperatur beeinflußt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können, je nachdem, welche
Emulgatortypen eingesetzt werden, bei einem pH-Wert von 3 bis 12 hergestellt werden.
Bei Verwendung der Methyloläther wird der pH-Bereich zweckmäßig zwischen 3 und 7
und bei Verwendung der Mannichverbindungen zwischen 6 und 10 gehalten. Normalerweise
wird bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C polymerisiert, jedoch können auch niedrigere
Temperaturen angewendet werden. Es werden so Dispersionen von Mischpolymerisaten
erhalten, die auch nach monatelangem Lagern noch stabil sind.
-
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können nach den üblichen Methoden
der Zurichtung von Leder als Dispersion und in Lösung, nachdem sie in üblicher Weise
gefällt bzw. ausgefroren und in organischen Lösungsmitteln wieder aufgelöst wurden,
verwendet werden.
-
Sie sind als wäßrige Dispersion ausgezeichnet geeignet, als Haupt-
und anteiliges Bindemittel für die sogenannte wäßrige Binderzurichtung im Bügelverfahren
mit handelsüblichen Kaseinfarben undioder kaseinfreien Pigmentdispersionen eingesetzt
zu werden. Ihr besonderer Vorteil bei dieser Anwendung ist, daß die Zurichtung in
den ersten Aufträgen kaseinfrei bzw. kaseinarm geführt werden kann und daß in der,
sogenannten Eiweißappretur, die bisher praktisch polymerisatfrei eingestellt werden
mußte, große Anteile der beschriebenen Polymerisate eingebracht werden können, ohne
daß eine ungenügende Acetonfestigkeit, Heißbügelfestigkeit oder Kleberempfindlichkeit
der Deckschicht resultiert.
-
Neben den schon aufgeführten Eigenschaften zeigen Deckschichten, die
die genannten Mischpolymerisatdispersionen enthalten, eine ausgezeichnete Verhaftung
mit dem Lederuntergrund, ohne an ihrer Oberfläche klebrig zu sein.
-
Außerdem können die beschriebenen Polymerisatdispersionen allein oder
in Mischung mit Pigmentdispersionen und./oder Anilinfarbstoffen für die Grundierung
sogenannter Collodiumzurichtungen verwendet werden. Bei dieser Anwendung verbessern
sie die Haftfestigkeit und das Alterungsverhalten der gesamten Deckschicht.
-
In organischer Lösung sind die erfindungsgemäßen Polymerisate als
Grundierungsmittel für wäßrige und organisch gelöste Zurichtungen, als Zusatz zu
Collodiumfarben und Klarlacken und als Zusatz zu Reaktionslacken, z. B. auf Basis
von Isocyanaten und modifizierten Polyestern, geeignet. Sie verbessern bei diesen
Anwendungen die Festigkeit gegen die Einwirkung von Aceton von der Fleischseite
und die Haftfestigkeit.
-
Zu den erfindungsgemäßen Dispersionen und Lösungen können alle in
der Lederdeckfarbenzurichtung üblichen Hilfsmittel, wie Verdickungsmittel, Weichmacher,
Emulgatoren. Mattierungsmittel, Polyamiddispersionen, Farbstoffe, Harnstoff oder
Melaminformaldehydharze usw., zugesetzt werden.
-
Die Mischpolymerisate nach dieser Erfindung können z. B. nach der
Formgebung durch Einwirkung von Wärme undioder Säuren bzw. säurebildenden Stoffen,
wie Ammonsalzen starker Säuren, vernetzt und in Lösungsmitteln völlig unlöslich
gemacht werden.
-
Folgende Beispiele mögen die obigen Ausführungen näher erläutern:
Beispiel 1 Vorgefärbtes, vollnarbiges Rindbekleidungsleder wird mit der Bürste mit
folgendem Deckfarbenansatz grundiert: 150 Teile einer handelsüblichen Kaseindeckfarbe,
650 Teile Wasser, 300 Teile einer Polymerisatdispersion. nach Polymerisationsbeispiel
5, a), 5, b) oder 5, c) hergestellt.
-
Die Grundierung wird zweimal aufgetragen. sorgfältig getrocknet und
bei 70 bis 80-C und 150 atü auf der hydraulischen Presse gebügelt. Die Fertigstellung
des Bekleidungsleders erfolgt in üblicher Weise mit Collodiumfarben und Collodiumlacken.
Das resultierende Bekleidungsleder zeichnet sich durch weichen, angenehmen Griff,
durch hervorragende Haftfestigkeit der Deckschicht und durch sehr gute Heißbügelfestigkeit
aus. Beispiel 2 Vorgefärbtes Ziegenhandschuhleder wird im leicht gespannten Zustand
mit der Spritzpistole mit folgendem Deckfarbenansatz zwei- bis dreimal egalisierend
überspritzt: 100 Teile handelsübliche Pigmentanreibung mit Casein als Bindemittel,
10 Teile einer 10°oigen Emulsion eines weichen synthetischen Wachses, 50 Teile einer
15°ioigen handelsüblichen Collodiumemulsion, 720 Teile Wasser, 100 Teile einer Polymerisatdispersion
nach dem Polymerisationsbeispiel 5, d) oder 5, e). Nach dem letzten Auftrag der
Flotte wird mit einer Härtungslösung wie folgt: 50 Teile handelsüblicher Eisessig,
50 Teile Chromacetatlösung, 27°;oig, 10 Teile handelsübliche Siliconemulsion, 890
Teile Wasser in der Feuchte gehärtet und bei 50` C 1 Stunde getrocknet. Es resultiert
ein gleichmäßig gedecktes Handschuhleder mit weichem angenehmem Griff und ausgezeichneter
Reib- und Haftfestigkeit. Beispiel 3 Eine 2°loige Lösung in Toluol, Butylacetat
und Cyclohexanon (1 : 1 : 1) des Polymerisates nach Beispiel 5, f) wird auf ein
zweimal mit 280er-Papier und zweimal 400er-Papiergeschliffenes, nachgegerbtes Rindbox
mit der Spritzpistole satt aufgetragen. Nach Einziehen der Lösung und Trocknen des
Leders während einer Stunde bei 50'C werden die üblichen
Aufträge
einer sogenannten Binderzurichtung nach dem Bügelverfahren gegeben. Die resultierende
Zurichtung zeichnet sich durch ausgezeichnete Haftfestigkeit, Kleberresistenz und
Kratzfestigkeit aus. Beispiel 4 Ein viermal geschliffenes, nachgegerbtes Rindbox
wird mit folgendem Deckfarbenansatz ausgerüstet: 200 Teile einer handelsüblichen,
kaseinfreien Deckfarbe, 550 Teile Wasser, 250 Teile einer Polymerisatdispersion
nach Beispiel 5, g). Zwei Aufträge auf dem Plüschband, hydraulisch bügeln bei 90°C
und 150 atü, drei Spritzgänge auf einer doppelten Spritzauftragsmaschine. Anschließend
erhält das Leder zwei maschinelle Spritzaufträge mit einer üblichen Kasein-Albumin-Appretur,
die einmal mit der Härtungslösung nach Beispiel 2 gehärtet und bei 60°C getrocknet
wird. Es resultiert ein Oberleder mit ausgezeichneter Heißbügel- und Acetonfestigkeit.
Beispiel 5 a) In ein mit Rührer, Thermometer, Gasein- und -ableitungsrohr versehenes
Polymerisationsgefäß aus Glas wird eine Lösung aus 20 Teilen eines Natriumalkylsulfonats
mit 14 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe in 560 ccm. Wasser eingefüllt. In dieser
Lösung wird ein Monomerengemisch aus 240 Teilen Acrylsäurebutylester, 120 Teilen
Styrol und 10 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther emulgiert. Nachdem die Temperatur
der Emulsion auf 45°C erhöht und die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist,
wird eine Lösung aus 1,2 g Kaliumpersulfat in 40 ccm Wasser zugegeben. Die Polymerisation
läßt man bei 45 bis 50°C ablaufen. Nach etwa 8 Stunden ist die Polymerisation beendet.
Der erhaltene Latex hat eine Polymerisationskonzentration von 38%. Der pH-Wert wird
mit Ammoniak auf 4 eingestellt.
-
b) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Lösung
aus 15 Teilen Natriumalkylsulfonat mit 14 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, 5
Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl mit etwa 14 Äthylenoxydeinheiten, 20 Teilen Acrylsäure
und 625 ccm Wasser gegeben. Darin wird ein Gemisch aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester,
155 Teilen Styrol und 25 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther emulgiert. Nach
Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Emulsion auf 45°C erwärmt und die
Polymerisation durch Zusatz von 1,5 g Natriummetabisulfit in 50 ccm Wasser und 1,5
g Kaliumpersulfat in 50 ccm Wasser gestartet. Nach etwa 5 Stunden ist die Polymerisation
beendet. Der erhaltene Latex hat eine Konzentration von 39,5%. Der pH-Wert wird
mit Ammoniak auf 4 bis 5 eingestellt.
-
c) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Emulsion
aus 15 Teilen Natriumalkylsulfonat, 5 Teilen oxäthyliertem Stearylalkohol mit etwa
20 Äthylenoxydeinheiten, 650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen Acrylsäuremethylester,
30 Teilen Acrylamidmethylolmethyläther hergestellt und durch Zusatz von 1,5 Teilen
Natriummetabisulfit und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat bei 45 bis 50°C zur Polymerisation
gebracht. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf etwa 4 eingestellt. Man erhält einen
etwa 38%igen Latex.
-
d) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird eine Emulsion
aus 20 Teilen Natriurnalkylsulfonat und 10 Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl mit
etwa 15 Äthylenoxydeinheiten, 2,5 Teilen Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und
Naphthalinsulfosäure, 650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Acrylsäurebutylester,
155 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Methacrylamidmethyloläthyläther
durch Zusatz von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Natriummetabisulfit in
je 50 Teilen Wasser bei 45 bis 50°C polymerisiert. Der erhaltene 37%ige Latex wird
mit Ammoniak auf pH-Wert 4 eingestellt.
-
e) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß wird aus 15 Teilen
Natriumalkylsulfonat, 5 Teilen oxäthyliertem Laurylalkohol mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten,
650 Teilen Wasser, 20 Teilen Acrylamid, 300 Teilen Acrylsäurebutylester,150Teilen
Styrol und 30 Teilen der durch Kondensation vom Methacrylamid, Formaldehyd und Morpholin
ererhältlichen Mannichbase eine Emulsion hergestellt und durch Zusatz von 1,5 Teilen
Natriummetabisulfit und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat in je 50 Teilen Wasser bei 45°C
zur Polymerisation gebracht. Der erhaltene 37%ige Latex wird mit Ammoniak auf pH-Wert
6,5 eingestellt.
-
f) In dem nach a) beschriebenen Polymerisationsgefäß, welches noch
zusätzlich mit vier Tropftrichtern ausgerüstet ist, wird je ein Fünftel folgender
Gemische bzw. Lösungen vorgelegt: (a) einer Lösung aus 21 Teilen Natriumalkylsulfonat
mit etwa 14 C-Atomen im Alkylrest, 7 Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl, 3,5 Teilen
Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 2,1 Teilen Natriummetabisulfit
in 850 Teilen Wasser. (b) einer Lösung aus 28 Teilen Acrylsäure in 150 Teilen Wasser,
(c) eines Gemisches aus 420 Teilen Acrylsäurebutylester, 140 Teilen Styrol, 63 Teilen
Acrylnitril, 49 Teilen Methacrylamidmethylolallyläther nach Herstellung einer Emulsion,
Verdrängung der Luft durch Stickstoff; Anheizen auf 45°C (d) einer Lösung aus 2,1
Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser. Die restlichen vier Fünftel
der Lösungen a) bis d) läßt man innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei 45 bis 50°C gleichmäßig
aus den Tropftrichtern zulaufen. Etwa 2 Stunden nach beendetem Zulaufen ist die
Polymerisation beendet. Es wird ein 37,5%iger Latex erhalten.
-
g) In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteten Autoklav aus
rostfreiem Stahl wird eine Lösung gegeben, die aus 90 Teilen Natriumalkylsulfonat
mit etwa 14 C-Atomen, 30 Teilen äthoxyliertem Laurylalkohol mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten,
120 Teilen Acrylsäure und 4100 Teilen Wasser bereitet ist. Nach Verdrängen der Luft
durch Stickstoff werden in dieser Lösung zunächst 600 Teile Styrol, 900 Teile Acrylnitril,
180 Teile Methacrylamidmethylolmethyläther und 9 Teile tert.Dodecylmercaptan emulgiert;
dann werden 1200 Teile Butadien eingedrückt. Die Polymerisation wird bei 35'C durch
Eindrücken von 9 Teilen Kaliumpersulfat und 9 Teilen Natriummetabisulfit, gelöst
in je 200 ccm Wasser, aktiviert. Die Polymerisation ist nach etwa 10 Stunden beendet.
Der erhaltene Latex ist 38%ig. Nach Zusatz von 30 Teilen eines phenolischen Alterungsschutzmittels
werden nicht umgesetzte Monomere
durch Ausrühren im Vakuum bei
40 bis 50°C entfernt. Der pH-Wert der Dispersion wird durch Ammoniak auf etwa 4
eingestellt.
-
Es ist bekannt, acrylamidgruppenhaltige Mischpolymerisate, die in
den Acrylamidgruppen Methylolätherreste enthalten, als Bindemittel für Cberzugsmassen
zu verwenden. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Mischpolymerisate, denen acrylamidhaltige
Monomere zugrunde liegen, welche bereits die Methylolätherreste aufweisen, sondern
um solche, in welche die Methylolätherreste erst nachträglich in die fertigen Mischpolymerisate
eingeführt worden sind. Bei einer nachträglichen Umsetzung acrylamidgruppenhaltiger
Mischpolymerisate mit Formaldehyd und Alkoholen besteht das anfallende Umsetzungsprodukt
aus einem Gemisch acrylamidgruppenhaltiger Mischpolymerisate, die außer verätherten
Methylolgruppen stets noch freie Carbonamidgruppen und unverätherte Methylolgruppen
enthalten. Die Anwesenheit von freien Methylolgruppen bzw. von freien Carbonamidgruppen
und freiem Formaldehyd führt nun aber leicht zu vorzeitigen Vernetzungen, insbesondere
bei der Lagerung, so daß sich mit derartigen Mischpolymerisaten keine einwandfreien
Beschichtungen erzielen lassen.
-
Als Bindemittel sind auch bereits Mischpolymerisate beschrieben, für
deren Herstellung Acryl- oder Methacrylamide benutzt worden sind, denen Diamine
zugrunde liegen, in denen die beiden Stickstoffatome über mindestens zwei Kohlenstoffatome
miteinander verbunden sind. Im Gegensatz dazu sind die beiden charakteristischen
Stickstoffatome, die sich in den Amidgruppen der unter Einsatz von Mannichverbindungen
hergestellten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate befinden, stets über ein einziges
Kohlenstoffatom miteinander verbunden. Dieser Unterschied ist von wesentlicher Bedeutung:
Die Mischpolymerisate mit der Mannichgruppierung sind auf dem Leder in der Wärme
ohne weiteres hydrolytisch spaltbar und dann selbstvernetzbar; die Mischpolymerisate,
in denen die beiden Stickstoffatome über mindestens zwei Kohlenstoffatome miteinander
verbunden sind, sind dagegen einer hydrolytischen Spaltung weitaus weniger leicht
zugänglich, so daß zu ihrer Vernetzung ein besonderer Zusatz von vernetzend wirkenden
Verbindungen erforderlich ist. die bei der Zurichtung von Leder zu Mißhelligkeiten
führen können.