DE2716758A1

DE2716758A1 - Haertbare massen

Info

Publication number: DE2716758A1
Application number: DE19772716758
Authority: DE
Inventors: Masao Onizawa
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1976-04-16
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE2716758C3; CA1109993A; US4069214A; DE2716758B2; FR2348242A1; BR7702372A; JPS552220B2; JPS52126453A; FR2348242B1; GB1531173A

Description

Die Erfindung betrifft neue härtbare Massen, die ein Acrylcopolymeres und eine spezifische Aminosäure enthalten,

Acrylcopolymere, die aus einem grösseren Anteil an Acrylester und/oder Methacrylester und einem kleineren Anteil eines v/eiteren copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist, sind gut bekannt und fanden einen grcssen Anwendungsbereich aufgrund ihrer überlegenen Witterungsbeständigkeit, V/ärnebeständigkeit und Ölbeständigkeit.

Die Acrylcopolymeren können in verschiedenen Formen, wie als harte Harze, weiche Harze oder kautschukartige Elastomere, aufgrund von Änderungen ihrer Bestandteile vorliegen und die Eigenschaften richten sich nach den für die verschiedenen Arten gegebenen Gebrauchszwecke. Beispiels-

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weise ist ein hartes Harz, das aus Methylmethacrylat als Hauptkompononte und Acrylsäure oder Methacrylsäure als kleinerer Komponente besteht, als überzugsmittel für Metallbehälter für in Büchsen abgepackte Nahrungsmittel und für Metallmöbel oder als Bindemittel für Sperrholz geeignet. Ein aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptkomponente und einem saurem Monomeren, v/ie Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, als kleinere Komponente aufgebautes weiches Harz ist wertvoll als Textilfinishmittel oder als Binder für nicht-gewebtes Tücher. Andererseits werden ein kautschukartiges Elastomeres, welches Äthylacrylat als Hauptkoinponente und Chloräthylvinyläther als kleinere Komponente enthält, und ein kautschukartiges Elastomeres, welches einen grösseren Anteil an Äthylacrylat oder Butylacrylat und einen kleineren Anteil an Glycidylmethacrylat und Acrylnitril enthält, als öldichtung oder Wellendichtung verwendet.

In den meisten Fällen werden die Acrylcopolymeren gehärtet, um ihre für die gegebenen Gebrauchszwecke geeigneten Eigenschaften, v/ie Festigkeit, Waschbeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern, ganz gleich, ob sie in Form eines harten Harzes, eines weichen Harzes oder eines kautschukartigen Elastomeren verwendet werden. Die übliche Praxis zur Härtung der Acrylcopolymeren besteht darin, sie durch Zusatz eines sauren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, einem epoxyhaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat, einem Monomeren mit einem Äthyleniminring, wie einem Iminolmethacrylat, einem hydroxylhaltigen Monomeren, wie Hydroxypropylacrylat oder einem aminhaltigen Monomeren, wie Acrylamid, als mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymer!sierbare Comonomere härtbar zu machen und sie durch Erhitzen unter Anwendung von geeigneten Härtungsmitteln entsprechend den erteilten Vernetzungsreaktivitäten der Acry DP op ο Iy mere n _zu härten.

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Zu diesem Zweck wurden verschiedene iiärtungsmittel vorgeschlagen. Für harte Harze und weiche Harze v/erden häufig Präkondensate aus Karnstoff/Formaldehyd und Präkondensate aus Melamin/Formaldehyd an häufigsten verwendet. La jedoch toxische Mengen an Foraaldehyd bei mit diesen Härtungsaitteln gehärteten Acrylcopolymeren festgestellt wurden, wurde in letzter Zeit deren Anwendung gesetzlich stark beschränkt vom Gesichtspunkt der Umgebungsverschsritzung.

Wenn ein selbsthärtendes Comononieres, wie N-Methylolacrylamid, verwendet wird, können die erhaltenen Acryl-Copolytneren ohne Anwendung von Härtungsmitteln gehärtet werden. Toxische Mengen an Formaldehyd wurden auch bei nach diesem Verfahren gehärteten Acryl copolymere· festgestellt und die Anwendung diese Selbsthärtungsverfahren ist gleichfalls stark beschränkt.

Die elastomeren Kaubschukacryl copolymere^ andererseits härten nicht mit einem Harnstoff/Formaldehyd-Präkonden.sat oder einem Melamin/Formaldehyd-Präkondensat. Die am üblichsten angewandten Härtungsmittel für die Elastomeren sind beispielsweise Triäthyltetratnin, Hexamethylendiamin, Carbaaat, und Mercaptoimidazolin. Liese Verbindungen sind stark toxisch und, um eine Verschmutzung zu vermeiden, ist die Anwendung von Härtungsmitteln mit höchstens einer geringen Toxizität dringend erwünscht.

Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen der Erfindung neue ir'rtungsmittel für Acryl copolymere gefunden.

Die vorliegende Erfindung liefert härtbare Massen, die ein aus einem grösseren Anteil an Acrylester und/oder Ilethacrylester und einem kleineren Anteil eines weiteren mit dem Ester copolymerisierbaren Monomeren aufgebautes Acryicopclymeres und mindestens ein Härtungsmittel aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin, Glutamin, Asparagin, Citrullin,

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Cystin, Hydrcxylysin und Salzen dieser Aminosäuren enthält. Die Erfindung ergibt auch gehärtete Gegenstände aus dieser Hasse.

In der beiliegenden Zeichnung sind die in 3eispiel 1 beschriebenen Härtungskurven gezeigt.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung 121 einzelnen ist das in der erfindungsgemässen Masse eingesetzte Acryl-Popolymere ein hauptsächlich aus einea Acrylester und/oder einem Methaerylester aufgebautes Copolynieres. Es enthält 50 bis 99»8 Mol%, vorzugsweise 70 bis 97 Μο1%, eines oder beider dieser Monomerer und der Rest ist ein weiteres mit dem Estermonomeren copolyaerisierbares Moncmeres.

Der im Rahaen der Erfindung verwendete Acrylsäure- oder Methacrylsäureester lässt sich durch die folgende allgemeine Formel

CH₀=C-COOR₀

wiedergeben, worin R^. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und Rp eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

Beispiele für Acrylester sind Methylacrylat, Äthyl- acrylat, 2-Chloräthylacrylat, η-Propylacrylat, Iso-Propyl- acrylat, J-Chlor^-hydroxypropylacrylat, η-Butyl acryl at, Isobutylacrylat, eek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, sek.-Pentylacrylat, tert.-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-ithylbutylacrylat, Heptylacrylat, n-Octyl- acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 3-Äthylhexylacrylat, 3

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methylhexylacrylat, 3-Kethylheptylacryl at, 'Wlethylheptyiacrylat, 6-Methylheptylacr;'lat, 2-ÄthylIieptyIacrylat, 3-Äthylheptylacrylat, 4-A'thyiheptylacr\ylat, 2, 3--Dimethyl hep CyI--acrylat, 3-Methyloctylacrylat, C-Methylcctylacrylat, 3,5,5-Triinethylhexylacrylat, 3-Athy] octyl acryl at, 5-A'thyloctylacrylat, 2, 3-Dimethyloctyiacryl?it, Lodecyiacx'ylat, Cetylacrylat, Cctadecylacryiat, ß-Hyäroxyäthylacrylat, ilydrcxypropylacrylat, Butoxyäthylacrylar, tert.-Butylaminok'thylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat. Beispiele für Methyl acryl at sind ilethylnethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylaethacr-ylat, iso-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, seki-Pentylmethacrylat, tert.-Pentylcaethac.rylat, n- Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, H2ptyl7iethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Äthylhexyltn8thacrylat, 3-Äthylhexylmethacrylat, 3,^--DiEethylhexylniethacrylat, 3-^ethylheptylmethacrylat, 4—Methylheptylraethacryl at, 6-Methylheptylmeth-· acrylat, 2-Äthylheptylmetha.crylat, 3-Äthylhoptylmethacrylat;. 4-Äthylheptylmethacrylat, 2, p-ii^ethylneptylTiethacrylat, 3-Kethyloctylmethacrylat, 6-Methyluctylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, 3-Athyloctyls9thacryiat:, 5-Äthyloctylmethacrylat, 2, 3~DitnethyloctylT.erhaci*ylat, Dodecyl methacrylat, Cetylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, GyclohexylaethacrylaL, Phoaylmothacrylat und Benzylmethacrylat. Methacrylester, die einen heterocyclischen Ring enthalten, bei spiel sv/ei se N-(ß~(a-Methacryloxyaceta:nid)-äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff, können gleichfalls verwendet werden.

Methylacryiat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyimethacrylat und Butyl-methacrylat sind die besonders bevorzugt angewandten Acryl- oder Methacrylecter im'Rahmen der Erfindung.

Das Esteriaonomere als Hauptko^ponente des Acrylcopol3^r-

meren kann der Acrylester allein, der Methacrylester allein

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oder sowohl ein Acryl- als auch ein Methacrylester sein. Im letzteren Fall können der Acrylester und der Methacrylester in sämtlichen Verhältnissen eingesetzt werden. Tm allgemeinen hängt die Auswahl des Acrylesters und/oder des Methacrylesters von der Art und dea Endgebrauchszweck des schliesslich erhaltenen Acrylcopolymeren ab.

Das als kleinere Komponente des Acryl copolymeren geciäss der Erfindung verwendete Monomere umfasst beispielsweise ungesättigte ilonocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure, und die Amid? oder Glycidylester dieser ungesättigten Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, ur.d Monoanide, Monoalkylester oder Monoglycidylester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren, Glycidyläther, wie Vinylglycidyläther oder Allylglycidyläther, 2-(i-Aziridinyl)-äthyluiethacrylat (oder Iminolmethacrylat), Chloräthylvinyläther, wie 2-Chloräthyläthylvinylät.her oder Dichloräthylvinyläther, Diene, wie Chloropren, Butadien, Dimethylbutariien oder Isopren und andere ungesättigte Monomere, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, a-Methylacrylnitril, Chloracrylnitril, Styrol, α-Methyl styrol, Chlorstyrol, und saures M cno--( 2-b.ydroxyäthyla-chloracrylat)-phosphar. Diese Monomeren werden entweder alllein oder als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt. Das als kleinere Komponente verwendete Monomere wird zur Erzielung der Härtbarkeit für das Acryl copolymere_; und zur Modifizierung verschiedener Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit oder Löslichkeit des Acryloopolymeren verwendet. Derartige Monomere als kleinere Komponente sind auf dem Fachgebiet bekannt.

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Das charakteristische Merkmal der Massen geaäss der Erfindung liegt darin, dass sie ein Kärtungsmittel enthalten, welches mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Aminosäuren der Klasse von Lysin, Ornithin, Arginin, Kydroxylysin, Glutamin, Asparagin, Citrullin und Cystin und Salze von Aminosäuren (basischen Aminosäuren) aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Hydroxylysin mit Säuren enthalten, Die Säuren zur Bildung der Salze mit Lysin, Ornithin, Arginin oder Hydroxylysin können sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren sein. Die besonders bevorzugten anoi·- ganischen Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure und die besonders geeigneten organischen Säuren sind Essigsäure, Glutaminsäure und Asparaginsäure.

Der Gesamtgehalt der Aminosäure oder des Salzes in den Massen gemäss der Erfindung beträgt 0,1 bis 30 Gew.teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.teile, auf 100 Gew.teile des Acrylcopolymeren.

Die härtbaren Massen gemäss der Erfindung können weiterhin übliche Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Verarbeituxigsmittel, Pigmente, tfeichmachungs-nit-cel, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Plactifizierer und Antioxidationsmittel, falls benötigt, enthalten.

Die härtbaren Massen gemäss der Erfindung können auf den Anwendungsgebieten Anwendung finden, wo sie die Acryl-Copolymeren üblicherweise finden. Falls das Acrylcopolymere in den Massen gemäss der Erfindung aus einem weichen Harz besteht, wird die Masse günstigerweise als Textilfinishmittel zur Verbesserung des Griffes oder zur Erteilung von !Flexibilität oder Wasserbeständigkeit, als Binder für nicht-gewebte Tücher oder verbundene Tücher, als Binder für den Flockdruck und als Binder für den Textildruck und zur Herstellung von überzogenen Geweben, beispielsweise als Überzug oder Laminat

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verwendet. Falls das Acrylcopolymere ein hartes Harz ist, kann die !lasse als überzugsmittel für Metalle oder als Bindemittel für Sperrholz verwendet werden. Wenn sie aus einem kautschukartigen Elastomeren besteht, kann die Masse als öldichtung oder als Wellenüchtung verwendet werden. Die Anwendung der Masse geicäss der Erfindung auf die sea Anwendungsgebieten bringt den Vorteil mit sich, dass die Entwicklung von Formaldehyd vollständig vermieden werden kann.

Die Bedingungen zur Härtung der Masse getnäss der Erfinden; unterscheiden sich entsprechend dem Endgebrauchszweck der Masse. In jadem EaIl kann die Härtung unter den üblicherweise für einen gegebenen Gebrauchszweck angewandten Temperatur- und Druckbedingungen ausgeführt werden. Falls beispielsweise das Acrylcopolyinere in der Masse gesaäss der Erfindung ein weiches Harz ist und die Masse als Griffverbesssrungsmittel für Textilien verwendet wird, wird das Tuch in eine Emulsion, die üblicher\tfiese 5 bis 30 Gew.% des Acrylcopolymeren und eine geeignete Menge der Aminosäure als Härtungsmittel enthält, eingetaucht, mit einer Mangel abgequetscht und dann bei Temperaturen von 60 bis 80° C vorgetrocknet, worauf die Härtung bei 130 bis 150° C ausgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Die Eigenschaften der gehärteton Acryl copolymeren _wur(jen nach den folgenden Verfahren getestet.

Zugfestigkeit und Dehnung

JIS-K 6301 unter Anwendung eines Zugtestgerätes vom Schopper-Typ mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 m/Min.

Härte

JIS-K 6301 unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom Typ JIS-A.

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/O

Die in Tabelle I gezeigte Masse mit dem Gehalt eines Acrylcopolyireren (Primal ß-15» Warenbezeichnung) wurde in üblicher Weise unter Anwendung von Mischwalze^ hergestellt. Die Masse wurde bei 130' G während 30 Minuten unter Anwendung einer elektrischen Heizpresse vorgehärtet. Das gehärtete Acrylcopolycere wurde während ? Stunden in einea bei 180^c C gehaltenen Ofen nachgeh'irtet. Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Acrr/lcopolymeren sind in Tabelle I gezeigt.

Zum Vergleich wurde eine Masse, die keine Aminosäure enthielt, in der gleichen Weise hergestellt, wärmebehandelt und getestet.

	Tabelle 1	Versuch	Kr.	1	Vergleich ri ver such
Zusammensetzung (Teile)	der Masse	100 40 2, 2,	5		100 40 2,5
Acryl-Polymeres SRF-L Russ (2) TE-58A (3) 50%ige wässrige	Lysinlösung

Eigenschaften der gehärteten
AcryiJ opolyce re n

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Härte

85

110

>■?

Fussnoten:

(*1): Ein durch ausreichende Trocknung bsi Rauatemperatur von Primal B-15 (Bezeichnung eines Acrylcppclyzrerer. von

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Rohm & Haas Co., wässrige Emulsion mit einem Gehalt von 46 Gew.% eines Acrylcopolymeren des weichen Harztyps, das Methylmethacrylat und einen niedrigen Alkylester der Acrylsäure als Hauptbestandteile enthält) erhaltenes festes, weiches Harz.

(*2): Halb-verstärkender Ofenruas niedriger Struktur, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

(*3): Produkt der Technical Processing Company, Alkalisalz einer höheren rettsäure und zugegeben als Verbesserungsoiitcel für den Walzenarbeitsgang.

(*4): Die Eigenschaften der Masse im Vergleichsversuch konnten nicht bestimmt werden, da die Masse nicht härtete.

Die Härtungskurve bei 180° C der Masse von Versuch Nr. -1 und des Vergleichsversuchs wurden mittels einer Cure-Elastoaeters vom JST-Typ gemessen und sind in der beiliegenden Zeichnung gezeigt.

Es ist aus Tabelle I und der beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, dass das Acryl copolymere gut mit Lysin gehärtet werden kann, dass jedoch lediglich ein Erhitzen des Acrylcopolymeren auf 180° 0 in Abwesenheit eines Härtungsmittels keine Härtung einleitet.

Beispiel 2

Massen mit den in Tabelle II gezeigten Ansätzen wurden hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Acrylcopolymeren sind in Tabelle II gezeigt.

Auch die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mittels eines Cure-Elastometers bestimmten Härtungskurven dieser Massen bestätigen, dass die Acrylcopolymeren (Toa-Acron AR 715i Warenbezeichnung), welche Butylacrylat als Hauptbestandteil enthalten, mit Glutamin und Ornithin gehärtet werden können.

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Tabelle II	Nr. 1	Versuch	_	Rr. 2
Versuch		100
100		40
40		1
1	5	2,	5
2,	5
2,

Zusammensetzung der Masse (Teile)

Acrylcopolymeres (*1) SRF-L Euss (*2) Stearinsäure (*3) TE-5SA (*4) Glutamin

50%ige wässrige Ornithinlösung - 2,5

Eigenschaften des gehärteten Acrylcopolymeren

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Härte

79	68
360	190
37	44

Pussnoten:

(*1): Toa Acron AR 715 (Bezeichnung eines festen kautschukartigen Acrylcopolymeren mit dein Gehalt an Butylacrylat als Hauptkomponente, Produkt der Toa Paint Co., Ltd.)

(*2) and (*4): Siehe Fussnote von Tabelle I.

(*3)·' Zugesetzt zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit auf der Walze.

Beispiel 3

Massen mit den in Tabelle III aufgezeigten Ansätzen wurden hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel · gehärtet.

Die in Tabelle III gezeigten Eigenschaften belegen, dass das in diesem Beispiel verwendete Acrylcopolymeren (Toa Acron AR 601) mit Lysin, Ornithin und Asparagin gehärtet

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werden kann. Dies wurde auch durch die Härtungskurven dieser Massen bestätigt, die mittels eines Cure-Elastometers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden.

Tabelle III

Zusammensetzung der Masse Versuch Versuch Versuch
(Teile) Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Acrylcopolymeres ("I)	100	—	100	—	100
SRF-L Russ (·2)	40	40	40
Stearinsäure (*3)	1	1	1
TE-58A (*4)	2,5	2,5	2,5
50%ige wässrige Lysin- lösung	2,5
50%ige wässrige Ornithin- lösung		2,5
AsDaragin	2,5

Eigenschaften des gehärteten Acry] copolyrieren

Zugfestigkeit	(kg/cm²)	100	96	59
Dehnung (%)		160	160	340
Härte		56	50	41

fussnoten:

(*1): Toa-Acron AR 601 (Bezeichnung eines festen_Ä kautschukartigen Acrylcopolymeren, das hauptsächlich aus Äthylacrylat aufgebaut ist, Produkt der Toa Paint Co., Ltd.).

(*2) und (*4): Siehe Fussnote zu Tabelle I. (*3): Siehe Fussnote zu Tabelle II.

Beispiel 4
Dieses Beispiel belegt, dass Acrylcopolymere, welche

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Butylacrylat als Hauptkoupcnente in Form von Ncxtite 212 (Warenbezeichnung) und Nipol AR 31,(Warenbezeichnung). die von unterschiedlichen Arten gegenüber dem in Beispiel 1 verwendetes I'laterial sind, mit Lysin, Ornithin und einem Gemisch von Lysin und Arginin gehärtet werden können. Die Massen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gehärtet. Ide Ansätze und die Eigenschaften der gehärteten Acrylcopolymeren ergeben sich aus der Tabelle IV.

Die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften belegen, dass die in diesem Eeispiel verwendeten Acrylcopclymeren mit Aminosäuren gehärtet werden können. Dier, wurde weiternin durch die Härtungskurven der Hassen bestätigt, die mittels eines Cure-Elastometers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden.

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Tabelle IV

Versuch Nr.	1	2	3	4	5
Zusammensetzung der Masse (Teile
Acrylcopolymeres (1) SRF-L Russ (2) Stearinsäure (3) TE-58A(4) 50%ige wässrige Lysinlösung 50%ige wässrige Ornithinlösung Arginin	100 40 1 2,5 2,5	100 40 1 2,5 2,5	100 40 1 1 2,5 2,5	100 40 1 2,5 2,5	100 40 1 2,5 2,5

Eigenschaften des gehärteten Acrylcopolyinerext

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Härte

61	62	61	89	81
320	390	170	180	220
36	35	46	50	48

cn

Ol Γ OO

Fussnoten:

(*1): Bei den Versuchen Nr. 1, 2 und 3 wurde Noxtite 212 (Bezeichnung eines festen kautschukartigen Acrylcopolymeren, das hauptsächlich aus Butylacrylat aufgebaut ist, Produkt der Nippon Oil Seal Kogyo Kabushiki Kaisha) verwendet und in den Versuchen Nr. 4 und 5 wurde Nipol AR 31 (Bezeichnung eines festen kautschukartigen Acrylcopolynerc-n, welches Butyl acryl at als Hauptkomtponente enthält, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd., verwendet.

(*2) und (*4): Siehe Fussnote zu Tabelle I.

C3):

Siehe Fussnote zu Tabelle II

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Beispiel 5

Ein Äthylacrylat als Hauptkomponvnte enthaltendes Acrylcopolynores wurde durch Emulsionspolymerisation nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt.

Ein mit Rückflusskühler und Rührer ausgerüsteter Drei-Haiskoiben wurde mit 770 Teilen Wasser, 30 Teilen Triton X-720 (Warenbezeichnung) und 100 Teilen Triton X-100 (Warenbezeichnung) als Emulgatoren (Emulgatoren von Rohm & Haas Co.,) beschickt und unter gutem Rühren mittels des Rühres wurde die Temperatur des Gemisches im Kolben auf 75° C eingestellt. 0,13 Teile Kaiiumpersulfat als Initiator wurden in 65 Teilen Wasser gelöst. 15 Teile der erhaltenen wässrigen Lösung wurden in den Kolben eingeführt und Stickstoffgas wurde durch den Kolben zum Ersatz der Luft durch Stickstoffgas geleitet. Weiterhin wurde ein einheitliches Gemisch aus 950 Teilen Äthylacrylat, frei von einem Inhibitor, und 50 Teilen 2-Chlorüthylvinyläther hergestellt. 100 Teile des Ilonociergemischei? wurden in den Kolben eingebracht und die Polymerisation wurde gestartet. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Reaktionsgeaiscb.es durch die Reaktionswärme anstieg und 84 C erreichte. Dann wurde das restliche Monome rgerni sch kontinuierlich im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt und die restliche wässrige Lösung des Initiators wurde in einer Menge von 10 Teilen alle 30 Minuten zugegeben. Die Polymerisation wurde weiterhin fortgesetzt und während dieses Zeitraumes wurde die Temperatur des Reaktionsgexisches innerhalb des Bereiches von 86 bis 92° C gehalten. Das erhaltene Ä'thyl acryl at/2-Chloräthylvinyläther-Copolymere hatte als Emulsion einen Feststoff gehalt von 49,4 %. Die Emulsion wurde einer Aussal-

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zuug unterworfen und dann das Material ausreichend gev.asch.2k und getrocknet, so dass ein festes Acrylcopolymeres erhalten wurde.

Massen, die das feste Acrylcopolymere enthielten, wurden entsprechend den in Tabelle V gezeigten Ansätzen hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Ac^yI-copolymeren ergeben sich aus Tabelle V.

Tabelle V

Zusammensetzung der Masse (Teile)	Versuch Nr. 1	50%ige wässrige Ornithin- lösung -	-	Eigenschaften des gehärte tet en Acrylcopolymercn	390	Versuch Nr. 2	-	Versuch Nr. 3
Acrylcopolymeres (*1)	100	Arginin	Zugfestigkeit (kg/caT)	69	100		100
SRF-L Russ (*2)	40	Dehnung {%)	40	91	40
TE-58A C3)	2,5	Härte	2,5	410	2,5
50%ige wässrige Lysin- lösung	2,5			68	2,5
2,5
2,5

111
220
77

Fussnoten:

(*1): Acrylatccpolyneres, welches Äthylacrylat als Hauptkonponente enthielt, welches nach dem vorstehenden Verfahren erhalten worden war.

(•2) und (*3): Siehe Fussnote.zu Tabelle I.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Finishbehanälung einer, Textiituches unter Anwendung des Acrylcopolymeren.

1200 Teile Wasser wurden zu 15O Teilen dor wässrigen Emulsion des in Eeispiel 1 eingesetzten Acrylcopolyneren (Primal 3-15) zu dessen Verdünnung zugegeben. Eine wiisijri^e Lösung von 2 Teilen Lysinhydrochlorid in I50 Teilen V/r^-ser wurde zu der verdünnten Lösung zur Herstellung der Beii.r.nö.·- lungslösung zugegeben. Drei gestrickte 'Tuchbögen, jeweils

ρ
mit einer Grosse von 30 ^c:u > gefertigt aus Baumwolle, Acryifasern bzw. Polyesterfasern, wurden jeweils in die Behandlungslösung eingetaucht. Der Überschuss der Behandlun^slösung v/urde durch einen Centrifugal-Dehydrator entfernt, bis das Gewicht jedes mit der Behandlungslosung impra^ni e::- ten Tuches zweimal so gross wie das Anfangrgev;icht de ο Tuches war. Jedes Tuch wurde darm bei Räumteaperatur während 1 Stunde an der Luft getrocknet und dann während 2 Minuten in eineii bei 1?0° C gehaltenen Luftofen gehärtet.

Die auf diese Weise behandelten Tücher hatten ein gut;et: Aussehen and einen guten Griff.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Argininhydrochlcrid oder Ornithinhydrochlorid anstelle des Lysinhydrochlorids beim vorstehenden Verfahren eingesetzt wurden.

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Claims

Patentansprüche

V.1>' Härtbare Masse, bestehend im wesentlichen aus:

(a) einem aus (1) einem grösseren Anteil mindestens eines Acrylesters und/oder Methacrylesters als Monomeren und (2) einem kleineren Anteil eines weiteren hiermit copolymerisierbaren Monomeren bestehenden Acrylcopolymeren, und

(b) mindestens einer der Aminosäuren Lysin, Ornithin, Arginin, Glutamin, Asparagin, Citrullin, Cystin, Kydroxylysin und Salzen dieser Aminosäuren als Härtungsmitfcei.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acryl copolymere aus 50 bis 99,8 Mol% des Monomeren (1) und zum Rest aus dem Monomeren (2) besteht.
3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Härtungsmittels 0,1 bis 50 Gew.teile aus 100 Gew.teile des Acrylcopolymeren beträgt.
4. Gehärteter Gegenstand, hergestellt aus einer Masse nach Anspruch 1 bis 3·
5. Anwendung einer Masse nach Anspruch 1 bis 3 als Harzfinishmittel für Textilmaterialien.

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