DE1258599B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisatformkoerpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisatformkoerpern

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DE1258599B
DE1258599B DEF44181A DEF0044181A DE1258599B DE 1258599 B DE1258599 B DE 1258599B DE F44181 A DEF44181 A DE F44181A DE F0044181 A DEF0044181 A DE F0044181A DE 1258599 B DE1258599 B DE 1258599B
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Dr Hans Weitzel
Dr Karl Dinges
Dr Ernst Grigat
Dr Rolf Puetter
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Bayer AG
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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
CÖ8f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1258 599
Aktenzeichen: F 44181IV c/39 b
Anmeldetag: 9. Oktober 1964
Auslegetag: 11. Januar 1968
Es ist bekannt, die verschiedensten Polymerisate durch Polymerisation in Emulsion, in Dispersion, in Lösung oder in der Masse herzustellen und in Form von Dispersionen, Latizes oder Lösungen als Bindemittel für Pigmente und Fasern, zur Imprägnierung und zur Erzeugung von Filmen und überzügen jeder Art zu verwenden. Durch den Einbau reaktiver Gruppen hat man die Möglichkeit, ein Polymerisat zu vernetzen, wodurch die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften erhöht werden. Reaktive Gruppen im weitesten Sinn können beispielsweise Kohlenstoffdoppelbindungen sein, wie sie in Dienpolymerisaten vorhanden sind und die durch einen Vulkanisationsprozeß Vernetzung ermöglichen. Eingebaute Carboxyl-, Amid-, Hydroxy- oder Epoxygruppen gestatten eine Vernetzung durch Zugabe von Metalloxiden oder Diaminen bzw. Formaldehyd bzw. mehrbasischen Carbonsäuren.
Eine besondere Bedeutung haben Polymerisate mit Carbonamidmethylolgruppen oder geschützten Methylolgruppen, wie Methyloläther-, Methylolestergruppen u. ä. Diese »selbstvernetzenden« Gruppen ermöglichen eine Vernetzung des Polymerisats nach dem Aufbringen auf eine Unterlage bzw. anderweitiger Formgebung ohne Zugabe einer zweiten Komponente unter Bildung von Methylol-bis-carbonamid-brücken. Polymerisate mit freien oder geschützten Carbonamidmethylolgruppen haben jedoch den Nachteil, daß eine ausreichende Vernetzung auch bei höherer Temperatur erst bei pH-Werten unter etwa 5 erzielt wird, was einen Zusatz von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen erforderlich macht. Für viele Anwendungszwecke ist jedoch eine Säureeinwirkung auf das Substrat unerwünscht, da sie z. B. zu Faserschädigungen oder Beeinflussung von Farbstoffen führen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisatformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß Homopolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Cyansäuregruppen oder Copolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Cyansäuregruppen und mindestens einer anderen olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung unter Zusatz a) alkoholisch reagierender Substanzen und/ oder b) bei Temperaturen von 70 bis 2000C nach der Formgebung vernetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu vernetzenden Homo- und Copolymerisate enthalten polymerisierte Einheiten von monoolefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Polymerisatformkörpern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Weitzel, 5090 Leverkusen;
Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal;
Dr. Ernst Grigat, 5000 Köln-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, 4000 Düsseldorf
Verbindungen mit Cyansäureestergruppen, wie Cyansäurearylester, die am Arylrest eine olefinisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe tragen. Der Arylrest, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, kann durch weitere Reste, wie Alkyl (Ci bis Q)5 Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, durch Halogen, wie Cl oder Br, durch Alkyl (Ci bis Ci) substituierte Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, durch Aralkylreste, wie Benzyl-, durch Nitrogruppen, Sulfonsäurereste oder durch heterocyclische Reste, wie Pyrazolyl-, Pyridyl-, Benzthiazolyl, substituiert sein. Die olefinisch ungesättigte Gruppe
CH2 = C —
R = H, CH3, Cl kann mit dem Arylkern direkt oder durch eine Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Thiolcarbonsäure-, Thiocarbonsäure-, Dithiocarbonsäure- oder durch Thioamidcarbonsäuregruppe verbunden sein. Vorzugsweise sind in den Homo- und Copolymerisaten Verbindungen der Formel
O
CH2 = C — C — X -^ζ~2/>
R "D
ι K2
R1 = Η—, CH3-, Cl
R2 = H, Alkyl (C1 bis C4), Cl
X = O, NH
in polymerisierter Form enthalten.
Die für die Herstellung der Homo- und Copolymerisate benötigten Cyansäureester werden gemäß
709 718/446
3 4
einem älteren Vorschlag (vgl. britisches Patent Es können sowohl Mischpolymerisate aus zwei als
1 007 790) aus den entsprechenden Phenolen durch auch aus einer höheren Zahl von Monomeren, die
Umsetzung mit Halogencyan in einem flüssigen verschiedenen Verbindungsklassen angehören, erfin-
Medium vorzugsweise unterhalb 65 0C in Gegenwart dungsgemäß verwendet werden, wobei die Auswahl mindestens äquivalenter Mengen einer Base dar- 5 der polymerisierten Monomeren jeweils nach den
gestellt. angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate
Die Herstellung von Homopolymerisaten der erfolgt.
monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit Cy- Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, ansäureestergruppen erfolgt bevorzugt in verdünnter die ein oder mehrere verstärkend wirkende MonoLösung als Lösungs- oder Fällungspolymerisation, 10 mere (d. h. Monomere, durch deren Einpolymeriwobei als Lösungsmittel prinzipiell alle Lösungs- sation die Härte der Mischpolymerisate erhöht wird) mittel geeignet sind, die nicht mit den Cyansäure- und mindestens ein elastifizierend wirkendes Monoestern reagieren, wie z. B. Benzol, Toluol, Chloro- meres einpolymerisiert enthalten. Als elastifizierend form. Die Polymerisation wird dann in bekannter wirkende Monomere können konjugierte Diolefine, Weise nach Zugabe von Radikalbildnern, wie z. B. 15 Ester der Acrylsäure mit mehr als zwei Kohlenstofforganischen Peroxydverbindungen, Percarbonaten atomen in der Estergruppe sowie Ester der Methoder Azoverbindungen, bei Temperaturen zwischen acrylsäure mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 40 und 900C, Estergruppierung verwendet worden sein. Geeignete durchgeführt. verstärkend wirkende Monomere sind beispielsweise
Die Herstellung der Copolymerisate aus einem 20 Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden-
oder mehreren Cyansäureestern mit anderen mono- chlorid, Styrol, «-Methylstyrol, Ester der Methacryl-
meren polymerisierbaren Verbindungen kann prinzi- säure mit Alkoholen mit weniger als 4 Kohlenstoff-
piell in Masse, in Lösung, in Suspension oder in atomen in der Estergruppe.
Emulsion erfolgen. Unter Copolymerisaten werden Die Wahl der Mengenverhältnisse von weichin dieser Erfindung auch Pfropfpolymerisate ver- 25 machenden Monomerkomponenten und hartmachen-
standen, wobei die Monomeren in Gegenwart den Monomerkomponenten richtet sich nach den ge-
bereits vorgebildeter Polymerisate oder Mischpoly- wünschten Eigenschaften bzw. nach dem Verwen-
merisate polymerisiert worden sind. dungszweck der Polymerisate.
Die Cyansäureester sollen in den Copolymerisaten Werden weiche, mehr oder weniger elastische PoIyin Mengen von 0,5 bis 20%, bezogen auf eingesetzte 30 merisate gewünscht, die z. B. als Pigmentbindemittel
Gesamtmonomere, einpolymerisiert sein. oder bei Beschichtung und Imprägnierung für Tex-
Geeignete olefinische Monomere, die mit Ver- tilien einen weichen Griff ergeben sollen, wird man
bindungen der obengenannten Typen mischpoly- Copolymerisatzusammensetzungen wählen, die neben
merisiert worden sind, gehören vorzugsweise fol- der Cyansäureesterkomponente überwiegend weich-
genden Verbindungsklassen an: 35 machende Monomere, wie Butadien, Acrylsäure-
a) Ester «,^-ungesättigter Monocarbonsäure, wie ftiiyl- oder -butylester, enthalten Hartmachende Acrylsäure und Methacrylsäure mit gesättigten Monomere, wie Styrole, Acrylnitril, Vinylchlorid, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen Methacry säureester mit weniger als etwa 4 C-Atomen mit 1 bis 20 C Atomen · 3^1 Esteralkyl, werden in einem solchen Fall — wenn
b) «,^-ungesättigte Carbonsäure, wie Acryl- oder 4° überhaupt - nur in untergeordneter Menge einge-Methacrylsäure selbst; setg". ' .
c) Amide «,^-ungesättigter Carbonsäuren, wie _Bei, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Acrylamid oder Methacrylamid; Copolymerisaten, die m Form wäßriger Dispersionen
d) Nitrile «,^ungesättigter Carbonsäuren, wie bzw Latizes zur Erzeugung von Filmen, als Bmde-Acrylnitril oder Methacrylnitril; 45 mittel> + Zlf Imprägnierung oder im Oberflachenschutz
e) aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyläther, angesetzt werden, bestimmt die gewünschte FiIm-Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, so bildungstemperatur, d. h. die Temperatur bei der aus z. B. Vinyläthyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid; ™a £fr Dispersion bzw· Latex sich beim Verdunsten
f) konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff- Js Wassers ein zusammenhangender Film bildet die atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- 5° Wahl der Copolymensatzusammensetzung. Meist butadien Chloropren· wird Filmbddung bei Raumtemperatur, d.h. 20 bis
g) aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol 25°C Sewün^ht, .so daß di ß e Filmbüdungstempecatur oder «-Methylstyrol. unter etwa 200C liegen muß. Diese Eigenschaft bieten
J ebenfalls »weiche« Copolymerisate, die eine Uber-
Darüber hinaus können ohne weiteres noch eine 55 gangstemperatur zweiter Ordnung unter etwa 20° C
ganze Reihe olefinisch ungesättigter Verbindungen besitzen.
mischpolymerisiert worden sein, beispielsweise, falls »Weiche« Copolymerisate in diesem Sinne bestehen
eine gewisse Vorvernetzung im Latex erwünscht ist, beispielsweise aus
auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren a) 0,5 bis 20% Cyansäureester der Formel
olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von 60 q
etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht 11 v/0CN
der Gesamtmonomeren, wie z. B. Glykoldi- qjj ==C C X \ ^
acrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure- oder 2 1 \
Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triallyl- r j^
cyanurat, Bis - (4 - methacrylaminophenyl) - imino- 65 -D- 1Tj Γα Γ, 2
kohlensäureester, Bis - 4 - methacrylamino - phenyl- * = "' 3'
4/-methacryloxyphenyl-iminokohlensäureester oder ^2 = H, Alkyl (C1 bis C4), Cl
Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen. X=O, NH
b) 99,5 bis 4O°/o Monomeren, wie ζ. B. Acrylsäure
mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl, Butadien, Isopren,
c) 0 bis 40% Monomeren, wie z. B. Styrol,
a-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkyl, wobei der Anteil von b) an der Gesamtzusammensetzung wenigstens 40%, vorzugsweise mehr als 50%, betragen soll.
In anderen Fällen, wo ein in Lösung vorliegendes Polymerisat, welches durch Polymerisation in Lösung hergestellt worden sein kann, spielt für die Wahl der Zusammensetzung nur die gewünschte Härte eine Rolle. Von Polymerisaten, die z. B. im Oberflächenschutz als Einbrennlacke verwendet werden sollen, wird mitunter eine möglichst hohe Härte verlangt. Es werden Polymerisate mit überwiegendem Anteil an »hartmachender« Monomerkomponente, wie Styrol, a-Methylstyrol, Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkyl, Vinylchlorid u. ä. bevorzugt. Um die Sprödigkeit dieser Copolymerisate herabzusetzen, können »weichmachende« Monomerkomponenten der bereits oben beschriebenen Art in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. »Harte« Copolymerisate in diesem Sinne bestehen beispielsweise aus
a) 0,5 bis 20% Cyansäureester der Formel
CH7 = C-C-X
OCN
R2
JVj = H, C-XT3, 01
R2 = H, Alkyl (C1 bis C4), Cl
X = O, NH
0 bis 40% Monomeren, wie z. B. Acrylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl, Butadien, Isopren,
c) 99,5 bis 40% Monomeren, wie z. B. Styrol,
a-Methylstyrol, Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkyl, Vinylchlorid,
wobei der Anteil an c) an der Gesamtzusammensetzung wenigstens 40%, vorzugsweise aber mehr als 50%, betragen soll. Sehr häufig ist es zweckmäßig, die Eigenschaften der Copolymerisate durch Einpolymerisieren untergeordneter Mengen stärker polarer Monomerer, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamid zu modifizieren. Die dabei einzusetzenden Mengen dieser Monomeren betragen dabei nicht mehr als etwa 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate und Mischpolymerisate besitzen Cyansäureestergruppen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Einwirkung von alkalischen Mitteln miteinander reagieren und gleichzeitig eine Vernetzung der Polymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft — bereits unter milden Bedingungen zu unlöslichen Produkten zu vernetzen — können die Polymerisate und Mischpolymerisate vielseitig verwendet werden, z. B. für Überzüge, Imprägnierungen und Verklebungen. Man kann hierbei in der Weise vorgehen, daß man die Dispersionen mit alkalisch reagierenden Substanzen, vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kaliumkarbonat, Kaliumbikarbonat usw. auf einen alkalischen pH-Wert, vorzugsweise 8 bis 11, einstellt, die Dispersionen dann auf geeignete Unterlagen z. B. aus Textilien, Faservliesen, Glas, Metall, Leder, Holz aufbringt und das Wasser bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate stattfindet.
Die Vernetzung der Polymerisate kann auch lediglich durch Einwirkung von Wärme bei pH-Werten um 7 bewirkt werden. Hierbei haben sich Temperaturen von 70 bis 200° C, vorzugsweise llObis 1600C, als geeignet erwiesen.
Die Polymerisate mit Cyansäureestergruppen zeigen nach ihrer Vernetzung überraschend gute mechanische Eigenschaften. Zum Vergleich wurden zwei analog hergestellte Acrylsäureäthylesterpolymerisate herangezogen, die einmal Cyansäureestergruppen und zum anderen Methyloläthergruppen in gleichen molaren Mengen enthielten (Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel A).
In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile stets Gewichtsteile.
Die Herstellung der polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Verbindungen erfolgt analog dem angegebenen Beispiel zur Darstellung des 4-(Methacrylaminophenyl)-cyansäureesters. In einen 2-1-Glaskolben, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist, wird eine Mischung aus 200 Teilen N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, 425 Teilen Aceton und 2 Teilen Kupferpulver eingetragen und auf 00C abgekühlt. Nachdem anschließend 76 Teile Chlorcyan zugegeben worden waren, wurden unter intensivem Rühren langsam 114 Teile Triäthylamin zugetfopft, wobei die Temperatur 100C nicht übersteigen soll. Dann wurde 30 Minuten nachgerührt, die Mischung über ein Filter abgesaugt und das Filtrat in 3000 Teile Eiswasser langsam eingerührt, wobei der 4-(Methacrylamino - phenyl) - cyansäureester in kristalliner Form mit einer Ausbeute von 90% ausfiel. Der Cyansäureester wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Der trockene Cyansäureester hatte einen Schmelzpunkt bei 82°C, nach einmaligem Umkristallisieren aus Ligroin lag der Schmelzpunkt bei 870C.
Analog wurden beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt:
4-Methacryloxy-phenyl-cyansäureester
H2C = C — COO
CH,
OCN
Schmelzpunkt 590C.
4 - Acrylamino - phenyl - cyansäureester, Schmelzpunkt 149 bis 150°C.
2,6 - Dichlor- 4-methacrylamino -phenyl- cyansäureester, Schmelzpunkt 790C (Zersetzung).
2 - Methyl - 5 - methacrylamino - phenyl - cyansäureester, Schmelzpunkt 93 bis 94°C.
2 - Methyl - 4 - methacrylamino - phenyl- cyansäureester, Schmelzpunkt 72 bis 73 0C.
Beispiel 1
In einem mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird eine
Lösung von 12 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid und 1 Teil des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in 300 Teilen Wasser vorgelegt und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Nachdem die Temperatur auf etwa 400C erhöht wurde, werden 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 1,2 Teile Natriümpyrosulfit zugesetzt. Anschließend läßt man aus einem Tropftrichter eine Mischung von 192 Teilen Acrylsäurebutylester und 8 Teilen 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureester in dem Maße zulaufen, daß die Polymerisation bei 40 bis 45° C abläuft, wobei der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 5 bis 6 gehalten wird. Es wird eine Mischpolymerisatemulsion von 38% Feststoff gehalt erhalten.
Ein aus einem Teil dieser Mischpolymerisatemulsion durch Trocknen bei Zimmertemperatur auf Glasplatten hergestellter Film ist in Dimethylformamid oder in Methyläthylketon weitgehend löslich; das IR-Spektrum dieses Mischpolymerisats zeigt die Doppelbande des Cyansäureesters bei 4,38 und 4,46 μ.
Ein weiterer Teil der Mischpolymerisatemulsion wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 10 eingestellt und auf Glasplatten bei Zimmertemperatur getrocknet. Nach 24 Stunden ist der so gebildete Polymerisatfilm in Dimethylformamid oder in Methyläthylketon völlig unlöslich; er hat in Methyläthylketon bei 200C einen Gelgehalt von 91%.
Analoge Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn an Stelle des 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureesters der 4-(Acrylamino-phenyl)-cyansäureester oder der 4-(Acryl- bzw. Methacryloxy-phenyl)-cyansäureester eingesetzt würde.
Ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Cyansäureesters hergestelltes Vergleichsprodukt aus Acrylsäurebutylester ist auch nach analoger Behandlung mit Alkali in Methyläthylketon völlig löslich.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel A
Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Copolymerisatemulsion aus 585 Teilen Acrylsäureäthylester und 15 Teilen Methacrylamidmethylol-methyläther hergestellt. (Die eingesetzte Menge Methyloläther entspricht der molaren Menge des im Beispiel 2 ver-λ/endeten Cyansäureesters.)
Eine Probe der Mischpolymerisatemulsion wurde mit 1 η-Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf einer Glasplatte an der Luft zu einem Film getrocknet.
An diesem Film wurden die in der Tabelle angegebenen Festigkeitswerte ermittelt.
Vergleich der Festigkeitswerte eines mit Hilfe von Cyansäureester vernetzten Acrylsäureäthylester-Mischpolymerisats und eines durch Methyloläther vernetzten Acrylsäureäthylester-Mischpolymerisats.
Beispiel 2 1 3 Vergleichs
beispiel A
Zugfestigkeit
nach DIN 53 504, kp/cmä 		22,5 10,0
Bruchdehnung
nach DIN 53 504, %		 300 850
Belastungswert bei 20%
Dehnung nach DIN 53 504,
kp/cm2 		1,7 1,0
B ei s pie
In einem Rührgefäß wird eine Lösung von 30 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol mit 20 Mol Äthylenoxid in 900 Teilen Wasser vorgelegt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und auf etwa 40°C aufgeheizt. Nachdem 2,4 Teile Kaliumpersulfat und 3,6 Teile Natriümpyrosulfit zugegeben worden sind, läßt man aus einem Tropftrichter die Mischung von 576 Teilen Acrylsäureäthylester und 24 Teilen des schon im Beispiel 1 verwendeten 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureesters so schnell zulaufen, daß die Polymerisation bei 40 bis 45 0C abläuft. Während der Polymerisation wird der pH-Wert auf 5 bis 6 gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden hat die Mischpolymerisatemulsion einen Feststoffgehalt von 37,5%.
1 Teil dieses Mischpolymerisats, das nach den IR-Spektren freie Cyansäureestergruppen enthält, wird mit Natronlauge auf pH 9 gestellt und dann auf Glasplatten an der Luft zu Filmen getrocknet. Die an den Filmen ermittelten Festigkeitswerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das vernetzte Mischpolymerisat hat in Methyläthylketon bei 200C einen Gelgehalt von 89,5%.
Analoge Ergebnisse wurden auch mit dem 4-(Acrylamino-phenyl)-cyansäureester als Vernetzungskomponente erhalten.
In einem 3-1-Glasgefäß mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung von 1 Teil des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 22 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol o-Benzylphenol mit 15 bis 20 Mol Äthylenoxid in 600 ml Wasser vorgelegt und die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Anschließend wird auf etwa 40° C aufgeheizt, 1,6 Teile Kaliumpersulfat und 2,4 Teile Natriümpyrosulfit zugegeben und aus einem Tropftrichter die Mischung von 296 Teilen Acrylsäurebutylester, 20 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylsäure und 14 Teilen 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureester so zufließen gelassen, daß die Temperatur bei der Polymerisation 5O0C nicht übersteigt. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Einige Tropfen der so hergestellten Mischpolymerisation lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren. Ein durch Eintrocknen des mit Natronlauge alkalisch gestellten Latex bei 7O0C hergestellter Film hat in Methyläthylketon bei 200C einen Gelgehalt von 87%. Analoge Ergebnisse wurden auch mit dem 4-(Methacryloxy-phenyl)-cyansäureester erhalten.
Beispiel 4
In 250 Teilen wasserfreiem Toluol werden 96 Teile Acrylsäurebutylester und 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Cyansäureesters gelöst und mit 0,5 Teilen Azoisobuttersäurenitril versetzt. Die Polymerisation wird bei 700C unter Rühren in etwa 24 Stunden durchgeführt. Es wird in einer Ausbeute von etwa 98% ein stark klebriges Polymerisat erhalten, das
wesentlich stärker auf der Unterlage klebt als ein auf analoge Weise durch Polymerisation in Lösung hergestelltes Acrylsäurebutylesterhomopolymerisat vom gleichen K-Wert. Der K-Wert des Mischpolymerisats, das in Toluol, Dimethylformamid oder Methyläthylketon löslich ist, beträgt 39 (K-Wert nach F i k e η t scher, Cellulosechemie, 13, S. 58 (1932), gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 2O0C).
Durch Erhitzen auf 12O0C kann das Mischpolymerisat in ein unlösliches, nicht mehr klebendes Vernetzungsprodukt umgewandelt werden.
Analoge Ergebnisse wurden auch mit 4-(Acryl- bzw. Methacryloxy-phenyl)-cyansäureester als Vernetzungskomponente erhalten.
Beispiel 5
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 1-1-Glaskolben wird eine Lösung von 30 Teilen 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureester in 270 Teilen Benzol gelöst und die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Anschließend werden 0,9 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Polymerisation bei 700C durchgeführt. Nach 24 Stunden wird durch Filtration das Homopolymerisat mit einer Ausbeute von 87% isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 400C liegt das Homopolymerisat des 4-(Methacrylamino-phenyl)-cyansäureesters als leicht gelbstichiges Pulver vom K-Wert 23 vor.
Das Homopolymerisat, das nach den IR-Spektren freie Cyansäureestergruppen enthält, ist in Dimethylformamid einwandfrei löslich.
Wird das Homopolymerisat unter Stickstoff oder an der Luft 1 Stunde auf 140° C erhitzt, so ist es anschließend im Dimethylformamid unlöslich.

Claims (4)

Patentansprüche: 40
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisatformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß Homopolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Cyansäuregruppen oder Copolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Cyansäuregruppen und mindestens einer anderen olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung unter Zusatz a) alkalisch reagierender Substanzen und/ oder b) bei Temperaturen von 70 bis 2000C nach der Formgebung vernetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierende Substanzen Alkalien oder alkalisch reagierende Salze verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus
a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Cyansäureester der Formel
OCN
R1 R2
R1 = H, CH3, Cl
R2 = H, Alkyl (C1 bis C4), Cl
χ = —Ο—, —NH-
b) 99,5 bis 40 Gewichtsprozent Butadien, Iso
pren, Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl,
c) 0 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, ct-Me-
thylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkyl
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus
a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Cyansäureester der Formel
f OCN
CH2 = C-C-X-^ K
R1 R2
R1 = H, CH3, Cl
R2 = H, Alkyl (C1 bis C4), Cl
X = O, NH
b) 0 bis 40 Gewichtsprozent Butadien, Iso
pren, Acrylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl,
c) 99,5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, α-Me-
thylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Methacrylsäureester mit 1 bis
4 C-Atomen im Esteralkyl
verwendet werden.
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