DE1077873B - Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Produkte, die durch Additionspolymerisation ungesättigter Glycidyläther über deren äthylenisch ungesättigte Bindungen und/oder Kondensationspolymerisation über die Epoxygruppen dieser Glycidyläther sowie durch Mischpolymerisation der genannten Verbindungen mit mono- und diäthylenisch ungesättigten Verbindungen und Aminoplasten hergestellt werden. Die für die Polymerisation verwendeten Glycidyläther stellen neue Verbindungen der allgemeinen Formel

H
CH, = CHXAOCHpC=

dar, in der X Sauerstoff oder Schwefel und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die durch Cycloalkylreste, wie den Cyclohexylrest, Arylreste, wie den Phenyl- oder Chlorphenylrest, oder Aralkylreste, wie den Benzylrest substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

Verfahren zur Herstellung
polymerer Produkte

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Hödist, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika voin 6. Februar 1956

Guy Charles Murdoch, Wycombe, Pa.,

und Henry Joseph Schneider, Hatboro, Pa. (V. St. A.]

sind als Erfinder genannt worden

bedeutet, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ί eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

Die genannten Verbindungen der Formell können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III hergestellt werden.

H
YCH₂C,

CH₈ = CHXAOZ

II

III

in denen Y Chlor oder Brom und Z ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ist und X und A die obige Bedeutung haben. — Dieses Verfahren ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Additionspolymerisation der genannten Glycidyläther durch Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ergibt thermoplastische, im allgemeinen lösliche Produkte, die insbesondere als Überzüge Verwendung finden. Nach dem Auftragen können die getrockneten Filme einem Alterungs- oder Härtungsverfahren unterzogen werden, wodurch die Unlöslichkeit des Polymeren erhöht und seine thermoplastischen Eigenschaften durch Vernetzung der Epoxydbindungen verringert werden. Die Glycidylverbindungen gemäß der Erfindung können also einer Polymerisationsreaktion über die äthylenische Doppelbindung und/oder die Epoxydgruppe unterzogen werden, und zwar durch bloße Änderung des Katalysators oder anderer Polymerisationsbedingungen, wodurch Produkte für die verschiedensten Verwendungszwecke erhalten werden können.

Die Glycidyläther gemäß der Erfindung können ferner durch Mischpolymerisation mit einer oder mehreren monoäthylenisch oder diäthylenisch ungesättigten Verbindungen in neuartige Produkte übergeführt werden. Die Glycidyläther und äthylenisch ungesättigten Monomeren sind dabei in jeder· Menge verwendbar. Die Wahl des Mengenverhältnisses hängt weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen und der beabsichtigten Verwendung des Polymerisationsproduktes, d. h. den erwünschten besonderen Eigenschaften des Mischpolymeren ab. Es wurde gefunden, daß sich die Mischpolymerisation so leiten läßt, daß sie hauptsächlich an den äthylenisch ungesättigten Bindungen der Monomeren erfolgt, so daß ein reaktionsfähiges Mischpolymeres entsteht, das durch Öffnen der Epoxydgruppen noch weiter polymerisiert werden kann.

Für die Additionspolymerisation mit monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen eignen sich z. B. die folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure oder, Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Undecenyl-, Cyanäthyl-, Dimethylamino-

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äthylacrylat und -tnethacrylat; Ester der Itacon-, Malein-, Fumar- oder Citraconsäure mit denselben Alkoholen; Vinylester von Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Buttersäure; Vinyloxyalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat; Vinyläther, wie Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Octylvinyläther, Oxyäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminopropylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxypropoxyäthanol; Vinylthioäther, wie Methyl, Äthyl-, Propyl-, n-Butylvinylthioäther, Vinyl- ίο thioäther, Oxyäthylvinylthioäther, Vinylthioglycerin, Vinyl-a-thioäthylacetat, Methacrylsäurenitril oder Acrylnitril; Acrylamid oder Methacrylamid und deren N-substituierten Amide; Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-fluoräthylen oder Äthylen; N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-vinylalkylsubstituierte Pyrrolidone, in der eine bis drei Alkylgruppen mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten sein können; N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N, N'-äthylenharnstoff und Styrol.

Die Additionspolymerisation der Glycidylverbindungen mit oder ohne äthylenisch ungesättigten Monomeren kann in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren oder Initiatoren erfolgen, z. B. in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxyds, wie Persulfaten, und Azokatalysatoren. Der Katalysator kann in Mengen von 0,1 bis 3^fl/o oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Beispiele für geeignete . organische Peroxydkatalysatoren sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Butylperbenzoat, Butylhydroperoxyd. Beispiele für Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azobis-(a,y-dimethylvaleriansäurenitril), Azo-bis-(a-methylbutyronitril), Azo-bis -(a-methylvaleriansäurenitril), Dimethyl- oder Diäthyl-azo-bis-methylvaleriansäureester u. dgl. Bei Anwendung der Emulsionspolymerisation ist insbesondere ein Redoxsystem wirksam. Man verwendet hierfür zweckmäßig ein organisches Peroxyd oder ein anorganisches Peroxyd, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat, in den genannten Mengen, zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit oder Hydrazin. Die Wirkung des Redoxsystems kann durch Verwendung eines Kettenüberträgers oder -reglers, wie Mercaptoäthanol oder eines anderen Mercaptans, gesteuert werden. Derartige Regler werden auch bei Polymerisationen, in denen kein Redoxsystem zur Anwendung kommt, z. B. mit organischen oder anorganischen Peroxyden und Azokatalysatoren verwendet. Bei Anwendung der Lösungspolymerisation besteht das Polymerisationsprodukt aus einer zähen Lösung des Polymeren. Es kann auch vorkommen, daß das Polymere je nach dem verwendeten Lösungsmittel und dem verwendeten Monomeren und ihren Eigenschaften aus der Lösung ausfällt. Wenn die Polymeren auf Grund ihrer Unlöslichkeit aus der Lösung ausfallen, so ist zur Isolierung des Produktes lediglich ein Filtrieren und Waschen des Polymeren erforderlich. Besteht das Produkt aus einer viskosen Lösung, so kann das Polymere durch Zusatz eines Lösungsmittels für das Polymerisationslösungsmittel, in dem das Polymere unlöslich ist, ausgefällt werden. Die Suspension oder Aufschlämmung wird darauf filtriert oder abdekantiert und das Polymere gewaschen. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel unter Zurücklassung des Polymeren abdestilliert werden.

Für die Emulsionspolymerisation eignen sich als nichtionische Emulgiermittel die höheren Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, deren Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wie den Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest, enthält. Beispielsweise für anionische Emulgiermittel sind die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Emulgiermittel sind höhere Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumchlor id, (Octylbenzyl) -trimethylammoniumchlorid usw.

Die Kondensationspolymerisation der Glycidyläther mit harzbildenden Aminoplasten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Triazin-Aldehyd-, z. B. Melamin-Formaldehyd-Harzen u. dgl., ergibt modifizierte Produkte, die als Klebstoffe oder zur Herstellung von Überzügen für alle Arten von Substraten einschließlich Wolle, Metall, Leder usw. Verwendung finden. Die Polymerisation, die im allgemeinen in Gegenwart eines Säurekatalysators bei 150 bis 450 innerhalb von 10 Sekunden bis zu 1 Stunde durchgeführt wird und deren Dauer der Temperatur gewöhnlich umgekehrt, proportional ist, erfolgt durch öffnen der Epoxydgruppen und Kondensation mit den Bestandteilen des Aminoplastes. Geeignete Säurekatalysatoren für die Öffnung und Vernetzung der Epoxydgruppen auch bei Glycidyläthern allein sind Cumylbernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinn (IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid.

Die polymeren Glycidyläther eignen sich mit oder ohne einen Gehalt an Aminoplasten zur Verringerung des Einlaufens von Baumwolle, Kunstseide und insbesondere Wollstoffen. Die Härtung der Überzüge zur Verringerung des Einlaufens und zur Erzielung von Knitterfestigkeit erfolgt dabei, wie im Zusammenhang mit den Aminoplasten beschrieben wurde. Die gleiche Härtungsbehandlung kann auch auf geformte Gegenstände aus den thermoplastischen polymeren Glycidyläthern angewendet werden, wobei eine Vernetzung und damit eine Herabsetzung der Plastizität und der Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln erreicht wird. Bei der Herstellung von Preßkörpern können zur Färbung oder sonstigen Modifizierung des Produktes Pigmente, Farbstoffe, Deckfarben, Füllstoffe, Formschmiermittel usw. in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die polymeren Glycidyläther gemäß der Erfindung eignen sich ferner als Beimischung zu vorgeformten Polymeren aus halogenhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, und deren Mischpolymeren mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril usw., deren Wärme- und Lichtbeständigkeit sie verbessern. Gleichzeitig dienen sie als Weichmacher für diese Polymeren. Es scheint, daß die den halogenhaltigen Polymeren verliehene verbesserte Beständigkeit der Epoxyd- bzw. Sulfidgruppierung zuzuschreiben ist. Mischpolymere aus Glycidylverbindungen der Formel I mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure usw., mit und ohne weitere Monomeren ergeben verbesserte polymere Zusammensetzungen, deren Säuregruppen während der Härtung zur Reaktion mit den Epoxybindungen nach deren öffnung befähigt sind. Diese Mischpolymeren werden im allgemeinen unter weniger strengen Reaktions- oder Härtungsbedingungen rascher vernetzt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In ihnen bedeuten die an-

gegebenen Teile
Gewichtsteile.

falls nicht anderes angegeben —

Beispiel 1

a) 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther (15,83 g; 0,099 Mol) wird mit 0,13 g 2,2-Azo-bis-isobutyronitril in einem mit einem Schraubdeckel verschlossenen Reaktionsgefäß 24 Stunden auf 80 bis 100° C erhitzt. Das Produkt, eine zähe blaßgelbe Flüssigkeit, wird durch zweimaliges Ausfällen aus Toluol in Methanol gereinigt, wobei man ein flüssiges Homopolymeres (6,7 g) erhält, das laut Analyse für Schwefel 98,5%ige und für Epoxysauerstoff 85,9%ige Reinheit besitzt.

b) die Block-Mischpolymerisation des 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläthers (5,03 g; 0,031 Mol) mit Styrol (19,92 g; 0,192 Mol) unter Verwendung von Benzolperoxyd (0,12 g) als Katalysator wird in einem mit Schraubdeckel verschlossenem Glasgefäß über Nacht in einem mit Dampf beheizten Ofen (SO¹ bis 100° C) durchgeführt. Das Polymere wird zweimal (aus Benzol in Methanol) gefällt und in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Produkt (6,4 g) ist ein weißer spröder Feststoff, der nach der Schwefelanalyse 6,50 Molprozent und nach der Epoxysauerstoffanalyse 3,88 Molprozent Glycidyläther enthält.

c) Die Block-Mischpolymerisation des 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläthers (5,02 g; 0,031 Mol) mit Styrol (19,86 g; 0,191 Mol) unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (0,15 g) als Katalysator ergibt 13 g Produkt mit den gleichen Eigenschaften wie oben. Die Schwefelanalyse zeigte 5,02 Molprozent Glycidyläther an.

d) Die Block-Mischpolymerisation des 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläthers (10,04 g; 0,063 Mol) mit Vinylacetat (5,03 g; 0,057 Mol) unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator ergibt (8,0 g) zähflüssiges Polymeres.

e) Die Block-Mischpolymerisation des 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläthers (4,03 g; 0,025 Mol) mit Acrylnitril (14,91 g; 0,282 Mol) unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril ergibt ein unlösliches Polymeres (12,7 g), das nach der Schwefelanalyse 17,8 Molprozent ■ Glycidyläther < enthält. Das Produkt wird durch Extraktion mit Diäthyläther in einem Soxhlet-Apparat gereinigt und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

f) Durch Block-Mischpolymerisation des 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläthers (3,96 g; 0,025 Mol) mit Maleinsäurediäthylester (15,10 g; 0,088 Mol) unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril erhält man ein Gemisch aus einem löslichen Polymeren (2,5 g), das nach der Schwefelanalyse 36,9 Molprozent Glycidyläther enthält, und einem unlöslichen Polymeren (5,8 g), das nach der Schwefelanalyse 52,5 Molprozent Glycidyläther enthält. Die Polymeren werden durch Extraktion im Soxhlet-Apparat voneinander getrennt.

g) 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther (1,2.5 g; 0,01 Mol), Benzol (45,9g) und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (1,0 g) werden in einen 250 ecm fassenden Autoklav gefüllt und mit Trockeneis gekühlt. Darauf wird flüssiges Vinylchlorid (104,5 g; 1,70 Mol) zugesetzt und der Autoklav rasch verschlossen. Die Lösung wird 21 Stunden bei 64° C gerührt und das erhaltene Polymere zweimal (aus Tetrahydrofuran in Methanol) ausgefällt und getrocknet. Das weiße pulverförmige Mischpolymere (55 g) enthält nach der Schwefelanalyse 0,17 Molprozent und laut Chloranalyse 2,8 Molprozent Glycidyläther.

h) Gemische, die jeweils 50 Teile Monomeres, 50 Teile Toluol und 0,25 Teile Azodiisobutyronitril enthielten, wurden 24 Stunden unter Rückfluß in einem Reaktionsgefäß aus Glas erhitzt. Während der Polymerisation wurde nach 4,6 und 20 Stunden nochmals 0,1 °/o Katalysator zugegeben. Das monomere Mate^ rial bestand in den aufeinanderfolgenden Versuchen aus einem Gemisch von 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther und Methacrylsäurebutylester sowie Methacrylsäuremethylester in den folgenden Gewichtsverhältnissen :

(1) 5 :60 :40

(2) 10 :60 :40

(3) 15 : 60 : 40

(4) 25:60:40

(5) 33 : 60 :40

Die erhaltenen Lösungen wurden mit 5% Cumylbernsteinsäure gemischt, als Überzug auf Glasplatten aufgetragen und Vz Stunde bei 204° C gehärtet. Die aus den Polymeren erhaltenen Filme zeigten proportional der in ihnen enthaltenen Mengen des Glycidylmonomeren zunehmende Widerstandsfähigkeit gegen Benzin.

i) 5 Gewichtsteile 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther und 95 Gewichtsteile Äcrylsäure-n-butylester wurden mit etwa 6 Gewichtsteilen eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Octylphenols, das zwischen 30 und 50 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül enthielt, in etwa 300 Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Dem emulgierten Monomeren wurden als Katalysatoren bei 15° C 0,12 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat, 0,16% Natriumhydrosulfit und etwas Eisen (II)-sulfat (1 bis 5 Teile pro Million) zugesetzt. Die Polymerisation wurde innerhalb etwa 15 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur auf 45° C anstieg.

Teile der Harzdispersion wurden auf Polymerenkonzentrationen von 17,13 bzw. 9°/o verdünnt. Die verdünnten Dispersionen wurden jeweils in zwei Teile geteilt. Einem Anteil davon wurde jeweils 1 % Schwefelsäure zugesetzt. Den anderen Anteilen wurde kein Säurekatalysator zugegeben. Die sechs Dispersionen wurden sodann auf einzelne Stücke Wollflanell aufgetragen, von denen jedes 25,4 cm² groß war (2/2 45° Rechtskörper, 55· 44; S-Drillung an den Enden, Z-Drillung in Zoll). Nach lOminutigem Trocknen bei 116° C und anschließend lOminutigem Härten bei 149° C wurde gefunden, daß die mit den Dispersionen der Konzentrationen von 9, 13 bzw. 17°/o auf den Stoff aufgetragenen Mischpolymerenmengen etwa 2,5, 3,5 bzw. 4,5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, betrugen. Das Einlaufen der behandelten Stoffe nach 5stündigem Waschvorgang ist in TabelleI dargelegt. Bei diesem Test wurden die Stoffproben zusammen mit unbehandeltem Flanell 5 Stunden in einer Dampfsprüh-Waschtrommel (Cascade wheel washer), die 70 g Seife (Ivory) in 30,81 Wasser enthielt, gewaschen. In allen Fällen wurden 1,4 kg Baumwolle in die Waschtrommel gegeben und eine Temperatur von 60° C aufrechterhalten. Die Werte für das Einlaufen sind als prozentuale Verringerung -der ursprünglichen Oberfläche angegeben, wobei das von Natur aus erfolgende Einlaufen des ursprünglichen Gewebes, das durch die vorherige Trocknung unter Zugbeanspruchung verursacht wird und durch Anfeuchten und Trocknen leicht rückgängig gemacht werden kann, berücksichtigt wurde. Bei den nachstehend aufgeführten Werten sind also schon die Werte für das Einlaufen durch bloßes Entspannen ab-

gezogen. Die unbehandelten Kontrollproben Hefen nach diesem Waschen um 59% ein.

Tabelle I

Arbeitsgang

Auf den
Stoff aufgetragenes

Mischpolymeres

2,5%

2,5»/»
3,5%

3,5%
4,5%

4,5%

Katalysator

Nein

Ja
Nein

Ja
Nein

Ja

Einschrumpfung

10

5,5 (Durchschnitt von
zwei Arbeitsgängen)

1 (Durchschnitt von zwei Arbeitsgängen)

0 (Durchschnitt von

zwei Arbeitsgängen)

j) Das Verfahren des Beispiels i) wird wiederholt mit der Abweichung, daß 90 Teile Acrylsäure-n-butylester mit 10 Teilen 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther miscbpolymerisiert werden. Die Waschergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die zum Vergleich verwendete Stoffprobe lief um 59% ein.

Tabelle II

35

40

	Auf den Stoff	Katalysator	"D*
Arbeitsgang	aufgetragenes Mischpolymeres	Nein	Ein schrumpfung
a)	2,5%	Ja	7
b)	2,5%	Nein	12
c)	3,5%	Ja	2
d)	3,5%	Nein	3
e)	4,5%	Ja	0
f)	4,5%	0

k) Ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure und 2-(Vinylthio)-äthylglycidyläther im Gewichtsverhältnis von 87 : 8 : 5 und 0,022% Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) wird bei einer Temperatur von 110° C zu einer Platte von 30,50 · 10,15 · 0,63 cm verpreßt. Man erhält eine zähe, weiche Platte, die in Chloroform ein Quellungsverhältnis von 2 :2 aufweist, was eine starke Vernetzung anzeigt.

Beispiel 2

a) Die Block-Mischpolymerisation von 2-Vinyloxyäthylglycidyläther (2,06 g; 0,014 Mol) mit Acrylsäureäthylester (14,89 g; 0,150 Mol) unter \^erwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator ergibt ein helles glasartiges Polymeres (10,0 g), das nach der Analyse für Epoxysauerstoff 3,75 Molprozent Glycidyläther enthält.

b) 2-Vinyloxyäthylglycidyläther (10,2 g; 0,073MoI) und Maleinsäureanhydrid (7,2 g; 0,075 Mol) werden zusammen mit Benzol (132,8 g) und Benzoylperoxyd (0,8 g) in einen 300-ccm-Kolben eingeführt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Das ausgefällte Polymere wird in einem Soxhlet-Apparat mit Diäthyläther extrahiert und in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das erhaltene weiße pulverförmige Mischpolymere (16,6 g) ist in starkem wäßrigem Alkali löslich.

c) 2-Vinyloxyäthylglycidyläther (6,5 g; 0,05 Mol), entionisiertes Wasser (90,5 g) Ammoniumpersulfat (0,25 g) und Natriumoxyoctadecansulfonat (7,6 g) werden in einen 250 ecm fassenden Autoklav eingeführt und mit Trockeneis—Aceton gekühlt. Vinylchlorid (61,0 g; 0,99 Mol) wird in flüssiger Form zugesetzt und der Autoklav rasch verschlossen. Die Emulsion wird 26 Stunden bei 40 bis 56° C gerührt. Dann wird der Autoklav entspannt, die Emulsion gebrochen und das rohe Mischpolymere (39,5 g) abgetrennt und getrocknet. Das Mischpolymere wird durch Ausfällung weiter gereinigt. Es ist weiß und pulverförmig und enthält nach der Analyse auf Epoxysauerstoff 1,5 Molprozent und nach der Analyse auf Chlor 3,8 Molprozent Glycidyläther.

d) Diäthyläther (7,8 g) und 20 Tropfen 45%iges BFg-Ätherat werden in einen SOO^ccm-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 2-Vinyloxyäthylglycidyläther (15,2 g; 0,11 Mol) in Diäthyläther (31,2 g) versetzt. Nach 4stündigem Rühren bei 10° C wird die Temperatur langsam auf 36° C gesteigert (Rückfluß). Das entstandene Polymere wird in einem Soxhlet-Apparat mit Diäthyläther extrahiert. Der unlösliche Anteil (5,9 g) wird in einem Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Ätherextrakt wird eingedampft. Das zurückgebliebene öl wird in Benzol gelöst in n-Heptan ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet, wobei man ein lösliches Polymeres (2,5 g) erhält, das keine wesentlichen Mengen an Epoxygruppen enthält.

Beispiel 3

5-Vinyloxypentylglycidyläther (28,5 g; 0,15 Mol) und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril werden in einen Autoklav gegeben und mit Trockeneis gekühlt. Dann wird rasch flüssiges Vinylchlorid (102,5 g; 1,67 Mol) zugesetzt und der Autoklav verschlossen. Das nach längerem Rühren bei erhöhter Temperatur erhaltene weiße pulverförmige Mischpolymere (34,5 g) enthält nach der Analyse auf Epoxysauerstoff 2,6 Molprozent und nach der Chloranalyse 12,0 Molprozent Glycidyläther.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinylglycidyläther der allgemeinen Formel

H
CH₂ = CHXAOCH₂C. ,CH,

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die durch Cycloalkylreste, wie den Cyclohexylrest, Arylreste, wie den Phenyl- oder Chlorphenylrest, oder Aralkylreste, wie den Benzylrest, substituiert sein kann oder einen Rest der Formel

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bedeutet, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und i eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, allein oder mit mono- oder diäthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit Aminoplasten-polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren unter solchen Bedingungen ausführt, daß die Epoxygruppen nicht angegriffen werden.

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