DE1544988B2

DE1544988B2 - Vernetzer für Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1544988B2
Application number: DE1544988A
Authority: DE
Inventors: Georg Joseph Peckskill N.Y. Leitner (V.St.A.)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-10-21
Filing date: 1965-10-20
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NL6513788A; DE1544988A1; DE1544988C3; CH450716A; GB1089500A; US3418392A

Description

a) IO bis 90 Gewichtsprozent einer organischen aliphatischen Verbindung mit mindestens zwei Cyclohexan- und/oder Cyclopentanringen mit mindestens je einer Epoxydgruppe und

b) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Triazins der Formel

niederes Alkyl — O — H₂C — N — CH₂ — O — niederes Alkyl

niederes Alkyl — O — H₂C

niederes Alkyl — O — H₂

N-N N

besteht.

2. Vernetzerkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin Hexamethoxymethylmelamin ist.

3. Vernetzerkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polycycloaliphatische Epoxyd der 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylester der S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vernetzerkombination für Mischpolymerisate, die aus -N

CH₂ — O — niederes Alkyl

Acrylsäure und/oder deren Derivaten und gegebenenfalls anderen Monomeren hergestellt worden sind und als Bindemittel für Pigmente beim Bedrucken von Textilien, als Bindemittel für nicht gewobene Stoffe, für Schutzanstriche sowie als Klebstoffe verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) IO bis 90 Gewichtsprozent einer organischen aliphatischen Verbindung mit mindestens zwei Cyclohexan- und/oder Cyclopentanringen mit mindestens je einer Epoxydgruppe, und

b) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Triazins der Formel

niederes Alkyl — O — CH₂ — N — CH₂ — O — niederes Alkyl

niederes Alkyl — O — H₂C

N-

N N

-N

besteht.

Die Vernetzerkombination dient zur Modifikation und Verbesserung der Eigenschaften von vernetzbaren Mischpolymerisaten.

Die vernetzenden Eigenschaften der einzelnen bzw. ähnlicher Komponenten, wie sie in der erfindungsgemäßen Vernetzerkombination verwendet werden, sind bereits bekannt. So beschreibt die belgische Patentschrift 631 195 Tripolymere aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die anschließend mit einem Polymethylolinelaminmethyläther in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Die neuen Tripolymeren werden zur Herstellung von Schichtstoffen und Beschichtungen verwendet, die sich durch gute Haltbarkeit und Resistenz gegen verschiedene Einflüsse auszeichnen.

Die USA.-Patentschrift 2 604 457 beschreibt ferner Copolymere aus Styrol, Acryl- oder Methacrylsäure und mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie z. B. Acrylnitril oder Methylacrylat, und ferner einem polymeren 4-Vinylcyclohexandiepoxyd. Die Umsetzung mit dem Diepoxyd erfolgt bei etwa 150° C und in Gegenwart eines Aminkatalysators. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte sind umschmelzbar, unlöslich in Lösungsmitteln und finden als Beschichtungs- und Gießmassen CH₂ — O — niederes Alkyl

CH₂ — O — niederes Alkyl

Verwendung. Die vernetzenden Eigenschaften der einzelnen bzw. ähnlichen Komponenten, wie sie in der erfindungsgemäßen Vernetzerkombination verwendet werden, sind damit zwar bekannt, jedoch eignen sie sich nur für Mischpolymerisate ganz bestimmter Zusammensetzung, ferner benötigt man relativ lange Härtungszeiten, um die Polymerisate herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß eine Vernetzerkombination aus einem polycycloaliphatischen Epoxyd und einer spezifischen Gruppe von Triazinen für eine große Zahl von Mischpolymerisaten verwendet werden kann und daß diese Kombination im Vergleich zu den additiven Eigenschaften der einzelnen Verbindungen zu verbesserten Eigenschaften der vernetzten Kunstharze führt, wobei gleichzeitig z. B. die Härtungszeiten verkürzt und die Härtungstemperaturen gege- benenfalls herabgesetzt werden können.

Ferner bewirkt beispielsweise der erfindungsgemäße Vernetzer in Mischpolymerisaten, die als Bindemittel gebraucht werden, eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Waschen und eine gute Beständigkeit bei der chemischen Reinigung. Bei Textilien wird zudem noch die Reiß- und Zugfestigkeit verbessert.

Die Eigenschaften solcher Mischpolymerisate wie Lösungsmittel-, Alkali- und Säureechtheit, Klebeigen-

schäften, Reibfestigkeit, Härte und Flexibilität, werden zum Teil durch die Konstitution und die relative Menge der verschiedenen Monomeren, aus denen das Polymerisat besteht, und zum Teil durch die Beschaffenheit und den Grad der^: Vernetzung bestimmt.

Um eine Vernetzung zu erzielen, wird im allgemeinen mindestens ein reaktives Monomeres, z. B. eine reaktive Acrylsäureverbindung, in das Mischpolymerisat eingebaut. Reaktive Monomere sind Verbindungen, die nicht nur polymerisationsfähig sind, sondern die zudem im Mischpolymerisat eine Gruppe aufweisen, die mit einer anderen Verbindung unter Vernetzung des Mischpolymerisates reagieren kann. Solche Gruppen sind bekannt und können Hydroxy im Fall von Hydroxyalkylacrylat; Carboxy im Fall von Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen; Epoxy im Fall von Glycidylmethacrylat; Methylolamido im Fall von N-Methylolacrylamid; Alkoxymethylamido im Fall eines verätherten Methylolacrylamids, Amido im Fall von Acrylamid sein. Die reaktiven Monomeren werden wie schon erwähnt, in das Mischpolymerisat zusammen mit verschiedenen anderen Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Alkylacrylate, Butadien, Vinyläther, Maleatester eingebaut.

Der erfindungsgemäße Vernetzer besteht nun aus einem Gemisch eines polycycloaliphatischen Epoxyds und eines 2,4,6-Tris-[di-(alkoxymethyl)-amino]-1,3,5-triazins der Formel

niederes Alkyl — O — CH₂ — N — CH₂ — O — niederes Alkyl niederes Alkyl — O — H₂C _ΐ/\_Γ CH₂ — O — niederes Alkyl

niederes Alkyl — O — H₂C CH₂ — O — niederes Alkyl

wobei die Verbindung, in der die niedere Alkylgruppe Methyl ist, d. h. Hexamethoxymethylmelamin, bevorzugt wird. Aber auch Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppen können verwendet werden.

Das polycycloaliphatische Epoxyd des Vernetzers enthält mindestens zwei Cyclohexan- und/oder Cyclopentanri.nge mit mindestens je einer Epoxydgruppe. Bevorzugt sind der S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylester der S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure, das Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, der Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther, das 1,2 - Bis-(2,3-epoxycyclopentoxy)-äthan und das 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,6]-undecan.

Die Mischpolymerisate stellt man nach irgendeiner der üblichen wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren her. Der Emulsion der Mischpolymerisate werden dann ungefähr 0,5% bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Mischpolymerisat, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, des Vernetzergemisches mit gegebenenfalls kleineren Mengen eines oberflächenaktiven Mittels beigegeben und vermischt. Je nach der besonderen Anwendung der Mischpolymerisate können noch andere Beimengungen wie Farbstoffe, Lösungsmittel, Streckmittel zugegeben werden.

Nach dem Auftragen, z. B. auf Textilgut, wird die Mischung in üblicher Weise durch Hitze nachbehandelt. Im Gegensatz zu vorbekannten Vernetzern benötigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung kürzere Härtezeiten bei niedrigeren Temperaturen. So reichen für Acrylsäuremischpolymerisate, die bisher zum Härten Temperaturen bis zu 150⁰C bei einer Dauer von 30 Minuten oder langer benötigen, oft bereits so niedrige Temperaturen wie 80 bis 105° C bei einer Dauer von weniger als 3 Minuten aus. Diese Tatsache ist besonders wichtig bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers für Textilien, da viele synthetische Stoffe nicht den zur Nachbehandlung notwendigen hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne sich zu verfärben oder zu schrumpfen.

Im allgemeinen sind chemische Katalysatoren nicht notwendig, obgleich gelegentlich saure Katalysatoren wie Ammoniumchlorid zur weiteren Beschleunigung des Härtens zusätzlich verwendet werden können.

Nachstehend sind typische Zusammensetzungen von Mischpolymeren aufgeführt, in denen die erfindungsgemäßen Vernetzer verwendet werden können.

Die Prozente sind Gewichtsprozente.

a) Styrol 34%

N-Butylacrylat 64%

Methylacrylat 2%

b) Styrol 42%

2-Äthylhexylacrylat 56%

N-Methylolacrylamid 2%

c) Styrol 40%

2-Äthylhexylacrylat 57%

2-Hydroxypropylmethacrylat 3%

d) Styrol 42%

2-Äthylhexylacrylat 56%

Glycidylmethacrylat 2%

e) Styrol 42%

2-Äthylhexylacrylat 55%

N-Methylolacrylamid 3%

f) Styrol 30%

n-Butylacrylat 66%

Methacrylsäure 2%

Methacrylamid. 2%

g) Styrol 30%

n-Butylacrylat 66%

Methacrylsäure 2%

Glycidylmethacrylat 2%

h) Styrol 42%

2-Äthylhexylacrylat 56%

Methacrylsäure 2%

i) Styrol 43,5%

2-Äthylhexylacrylat 56,0%

N-Methylolacrylamid 0,5%

j) Styrol '

2-Äthylhexylacrylat

n-Butylacrylat

Glycidylmethacrylat

k) Styrol

Laurylacrylat

Methacrylsäure

1) Styrol

2-Äthylhexylacrylat

Hydroäthylacrylat

Methacrylsäure

m) Styrol

n-Octylacrylat .....'

Methacrylamid

η) Butadien

Styrol

Methacrylsäure

ο) Butadien

Acrylnitril

Methacrylsäure

ρ) Styrol

Äthylacrylat

Methacrylsäure

q) Vinyltoluol

2-Äthylhexylacrylat

2-Hydroxypropylmethacrylat r) Vinylacetat

n-Butylacrylat

Methacrylamid

s) Butadien

Styrol

Acrylnitril

Methacrylsäure

t) Acrylnitril

2-Äthylhexylacrylat

Glycidylmethacrylat

u) Methylmethacrylat

Äthylacrylat

Acrylsäure

34,9% 14.0% 49,1%

2,0% 25% 70%

5% 33% 62%

2%

3% 41% 56%

3% 60% 37%

3% 67% 30%

3% 70% 22%

8% 42% 56%

2% 53% 46%

1% 60% 30%

8%

2% 40% 58%

2%

35%

55%

10%

IO

20

35

40

Die Mischpolymerisate können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden 98,85 Teile Wasser, 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 1,5 Teile Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol und 0,15 Teile Ammöniumpersulfat in einem Reaktionsgefäß auf 75°C erhitzt. Zu dieser Lösung wird unter Stickstoff die gleiche Gewichtsmenge einer Mischung aus 32,5 Teilen Styrol, 66,5 Teilen n-Butylacrylat und 2,0 Teilen Methacrylsäure unter Rühren während 2 Stunden gleichmäßig zugegeben, wobei sich die Reaktionstemperatur um 5 bis 8⁰C erhöhen kann. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von · 85° C gerührt. Dann läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und stellt den pH-Wert durch Beigabe von wäßrigem Ammoniumhydroxyd auf 8,5 bis 9,0 ein.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Prozente bedeuten darin Gewichtsprozente. Dabei geben die Beispiele 1 bis 12 erfindungsgemäße Vernetzermischungen an, während die Beispiele 13 bis 15 deren Verwendung illustrieren.

Beispiel 2

Hexamethoxymethylmelamin 40%

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat.... 40% oberflächenaktives Mittel aus Polyoxypropylenpolyoxäthylenglycol, Verhältnis der Oxypropylen- zu den Oxyäthylengruppen 90:10, Molgewicht 2000, auch Pluronic L-61 genannt 20%

Beispiel 3

Hexamethoxymethylmelamin 50%

S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylester der

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure 30% Gemisch aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, Sdp. 90 bis 200⁰C 20%

Beispiel 4

Hexamethoxymethylmelamin 5%

3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure 45%

oberflächenaktives Mittel aus Polyoxypropylenpolyoxäthylenglycol, Verhältnis der Oxypropylengruppen zu den Oxäthylengruppen 70:30, Molgewicht 2000, auch Pluronic L-63 genannt 20%

Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe Sdp. 160 bis 200°C 30%

• Beispiel5

Hexamethoxymethylmelamin 40%

3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-

cyclohexancarbonsäure 20%

epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxidierter Pflan-

zenölweichmacher 20%

»Pluronic« L-61, oberflächenaktives Mittel.... 20%

B e i s ρ i e 1 6

Hexamethoxymethylmelamin 25%

S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylester der

S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure 35 %

epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxidierter Pflanzenölweichmacher 20%

Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol, oberflächenaktives Mittel 20%

B e i s ρ i e 1 7

Hexamethoxymethylmelamin 60%

Bis-(2,3-epoxy-6-methyIcyclohexylmethyl)-

adipat 30%

»Pluronic« L-61, oberflächenaktives Mittel ... 10%

Beispiele

Hexamethoxymethylmelamin 50%

3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-

2,4-dioxapiro[5,6]-undecan 40%

»Pluronic« L-63, oberflächenaktives Mittel ... 10%

Beispiel 9

Hexamethoxymethylmelamin .............. 75%

3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-

cyclohexancarbonsäure 15%

»Pluronic« L-61, oberflächenaktives Mittel ... 10%

Beispiel 1 Beispiel 10

Hexamethoxymethylmelamin 50%

Hexamethoxymethylmelamin 90% S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylester der

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylester der S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure 40%

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure 10% »Pluronic« L-63, oberflächenaktives Mittel ... 10%

Beispiel 11 Beispiel 14

Hexamethoxymethylmelamin 40% Ein Schutzanstrichmittel wird zubereitet, indem

3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy- man 70 Teile Styrol, 22 Teile Äthylacrylat und 8 Teile

cyclohexancarbonsäure 40% 5 Acrylsäure in 50 Teilen Xylol zusammen mit zwei

Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol 20% Teilen Benzoesäureperoxyd auflöst und diese Lösung

3V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Beispiel 12 Das entstandene Copolymerisat wird mit 25 Teilen

Xylol und 25 Teilen Butanol verdünnt, mit Titan-

Hexamethoxymcthylmelamin 60% io dioxydpigment verrieben und 15 Teile des Vernetzers

S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylester der des Beispiels 10 zugegeben. Nachdem die Menge der

S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure 40% nichtflüchtigen Bestandteile durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Butanol und

Beispiel 13 Xylol auf 46% eingestellt worden ist, wird eine Stahl-

is platte mit einer Schicht dieser Lösung bestrichen.

Folgende Bestandteile werden sorgfältig zu einer Nach dem Erhitzen auf 150⁰C während 30 Minuten wäßrigen Imprägnierungsdispersion gemischt: ist dieser Schutzfilm unschmelzbar, seifenbeständig

und zeigt ausgezeichnete Flexibilität und Adhäsion.
40% wäßrige Emulsion des Misch- . .

polymeren k) 40 Teile 20 Beispiel^

Vernetzer des Beispiels 9 1,5 Teile Ein Klebemittel wird aus folgenden Bestandteilen

t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol .. 1 Teil hergestellt:

Ammoniumchlorid 1 Teil _{48%j wäßrj Emulsion des Misch}.

^Wasser ⁵⁶'^{5 Teile} polymeren 1) 200 Teile

Ein Faservliesstoff aus gleichen Teilen Rayon, * Vernetzer des Beispiels 12 . ... 4 Teile

Azetatseide und Nylon wird mit dieser Dispersion HochviskoseCarboxymethylcellulose, 2 Teile

imprägniert und während 3 Minuten bei einer Tem- Ein Baumwolltucn wird mit diesem Klebemittel

peratur von 155° C nachbehandelt. Das nicht gewobene bestrichen und mit Nylonfasern von 6,5 mm Länge

Textilgut zeigt einen Griff wie ein Gewebe, ist porös 30 geflockt. Nach 15 Minuten Nachbehandlung bei

und weist im trockenen oder nassen Zustand eine hohe 155° C ist der Stoff gegenüber Wasch- und Trocken-

Zugfestigkeit auf. reinigung beständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzerkombination fur Mischpolymerisate, die aus Acrylsäure und/oder deren Derivaten und gegebenenfalls anderen Monomeren hergestellt worden sind und als Bindemittel für Pigmente beim Bedrucken von Textilien, als Bindemittel für nicht gewobene Stoffe, Tür Schutzanstriche sowie als Klebstoffe verwendet weiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus