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Wässrige Zubereitungen von Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten
für die Textilveredlung.
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Bs ist bekannt, Amidgruppen enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate
zur Veredlung und Hochveredlung von Textilien einzusetzen (Ulimanns Encylilop;die
der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, Seite 292 und 293).
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Die Herstellung solcher Mischpolymerisate des Acrylamids mit Nethacrylamid
ist in der Deutschen Patentschrift 964902 angegehen. Wie man wasserlösliche Nischpolymerisate
des Acrylamids und Methacrylamids mit Monomeren erhält, die wasserunlösliche Homopolymerisate
bilden, z.B. Acrylsäuremethylester und -äthylester, lehrt die Deutsche Patentschrift
1 037 128. Ebenso ist die Herstellung von Polyacrylsäureamid bekannt und in mehreren
Patentschriften sowie sonstiger Literatur beschrieben (Ullmanns æncylzlopädie der
technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 14, Seiten 287 - 296).
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Diese bekannten wasserlöslichen, Amidgruppen enthaltenden Polymerisate
neigen, sofern sie in wässrigem Medium hergestellt wurden, jedoch - insbesondere
bei längerer Lagerung - dazu-, in saurem wässrigem Medium Niederschläge zu bilden.
Da die Anwendun Amidgruppen enthaltender Polymerisate bei der Textilvercdlung zumeist
in Verbindung mit weiteren Zusätzen geschieht, die zu einer zumindest vorübergehend
sauren Einstellung der gesamten Veredlungsmischung führen, werden durch das Ausflocken
der Aniidgruppen enthaltenden Polymerisate zumeist auch die anderen Zusätze mitgerissen,
sodaß sich irreversible Niederschläge bilden können.
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Diese Erscheinung führt zu erheblichen Störungen bei Veredlungsprozessen
bzw. gestaltet die Anwendung von Zubereitungen mit diesen Amidgruppen enthaltenden
Polymerisaten schwierig.
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Zusätze, die eine saure Einstellung bewirken, sind z.B.
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Substanzen, die die Vernetzung von Formaldehydkondensaten mit sich
selbst, reaktiven Gruppen der Fasern bzw. mit den Amidgruppen der Polymerisate bewirken
sollen. Derartige Maßnahmen kommen für viele Prozesse in Betracht, die einer Veredlung
von Textilien dienen, z.B. zu Versteifungen, Verbesserung der Knitterfreiheit, des
Krumpfverhaltens, der Quellfestausrüstung, dem Fixieren von Pigmenten usf.
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In anderen Fällen führen veredelnde Zusätze, z.B. solche, die einer
Hydrophobausrüstung dienen, wie Aluminiumoxychlorid enthaltende Paraffindispersionen
usf. zur sauren Einstellung wässriger Zubereitungen von Amidgruppen enthaltenden
Polymerisaten.
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Man hat deshalb schon basische Monomere zur Mischpolymerisation mit
Acrylsäureamid bzw. Methacrylsäureamid herangezogen, z.B. Vinylimidazol. Jedoch
haftet der unangenehme Geruch dieser Monomeren auch der Mischpolymerisatlösung an,
sei es, daß Spuren dieser Monomeren nicht eingebaut werden bzw. ein Teil des Monomeren
in sauren Polymerisationsmedien seine Vinylgruppe abspaltet. Außerdem können solche
basische Seitengruppen bei späterer Behandlung von Textilien in höherem Temperaturbereich
unerwünschte Gelbfärbung bewirken.
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Ein weiterer Nachteil von Mischpolymerisaten mit basischen Seitengruppen
besteht darin, daß der Zusatz von Substanzen, die zwei und mehr Säurefunktionen
haben, darunter Carboxylgruppen enthaltende Polymere, zur Gelbildung und damit zu
Unverarbeitbarkeit der Zubereitungen führen können.
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Aufgrund dieser Schwierigkeiten hat man für wässrige Zubereitungen
Amidgruppen enthaltender Polymerisate zum Zweck der Textilveredlung Polyacrylsäureamid
vorgeschlagen, das bezogen auf das gesamte Polymerisat nicht mehr als 1 Prozent
an anderen Monomeren enthält und in Gegenwart von Mercaptanen hergestellt wurde,
die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Sauerstoff tragende Gruppe enthalten
(Belgisches Patent 666348).
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So hergestelltes Polyacrylsäureamid kann ohne zu flocken mit sauren
Aluminium- bzw. Zirkoniumsalzen enthaltenden Paraffindispersionen gemischt und deshalb
zur gleichzeitigen Versteifungs- und Hydrophobausrüstung verwendet werden.
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Für wässrige Zubereitungen zur Textilveredlung werden nach dieser
Patentschrift allerdings nur Mischpolymerisate des Acrylsäureamids mit höchstens
1 Gewichtsprozent an anderen Monomeren herangezogen. Man hat also nur beschränkte
Variationsmöglichkeit, während gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2228063 Mischpolymerisate
mit höchstens 10 Gewichtsprozent an anderen ungesättigten Carbonsäureamiden und
höchstens 2 Gewichtsprozent an sonstigen Monomeren noch mit Vorteil eingesetzt werden
können. Damit sind der Variabilität der anzuwendenden wasserlöslichen'Amidgruppen
enthaltenden Polymerisate enge Grenzen gezogen und folglich auch enge Grenzen hinsichtlich
der Anpassung an die oft sehr differierenden Wünsche der Textilveredlung.
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Das hängt damit zusammen daß die nach diesem Verfahren während der
Polymerisation beim Kettenabbruch sich bildende Hydroxylendgruppe eine relativ indifferente
Gruppe ist, die zwar gegenüber den anderen Partnern eines Gemisches von Textilveredlungsmitteln
keinen negativen Einfluß ausübt, andererseits aber das Verhalten anscheinend auch
nicht in positivem Sinne beeinflußt.
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Bs wurde nun gefunden, daß sich wässrige Zubereitungen von solchen
Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten mit Vorteil zur Veredlung von Textilien eignen,
die durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in Gegenwart von Radikalbildnern
und Merkaptanen mit basischen, Stickstoff enthaltenden Gruppen hergestellt wurden.
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Unter Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten sind solche zu verstehen,
die mindestens 50 Gewichtsprozent ncrylsäureamid enthalten. Der Rest kann aus anderen
ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureamiden, z.B. Methacrylsäureamid oder
Gemischen von ungesättigten, polymerisierbare Amidgruppen enthaltenden Verbindungen
bestehen. Anstelle dieser Amidgruppen enthaltenden Verbindungen können auch polymerisierbare
Verbindungen mitverwendet werden, deren Seitengruppen im Polymerisat mit Formaldehyd
bzw. Formaldehydkondensaten ähnlich wie Amidgruppen reagieren. Hierzu gehören Monomere
mit Harnstoffgruppen, Guanidin-, Melamin-, Dicyaediamidgruppen und ähnlichen Gruppen.
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Außerdem können für den Aufbau dieser erfindungsgemäß zu verwendenden
Amidgruppen enthaltenden Polymerisate weitere wasserlösliche Monomere herangezogen
werden. Solche sind z.B.
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Monomere mit Lactamgruppen, jedoch soll deren Gehalt 15 Gewichtsprozent
im Polymerisat nicht übersteigen. Handelt es sich um Monomere mit Säuregruppen z.B.
Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Salze, findet ihr Anteil seine
Begrenzung dadurch, daß die Polymerisate in sauren PH-Bereichen nicht ausflocken
dürfen. Selbstverständlich können - falls gewünscht - zusätzlich auch Monomere mit
basischen Gruppen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisaten enthalten
sein, jedoch ist dies nicht erforderlich.
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Neben wasserlösliche Homopolymerisate ergebenden Monomeren können
auch Monomere im Mischpolymerisat enthalten sein, die für sich allein keine wasserlöslichen
Homopolymerisate bilden, jedoch zusammen mit Acrylsäureamid oder Mischungen
von
Acrylsäureamid mit anderen polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäureamiden wasserlösliche
Mischpolymerisate bilden können. Ihr Anteil soll jedoch 30 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates
nicht überschreiten. Solche Monomere sind z.B.
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acrylester wie Acrylsäurer!lethylester oder Acrylsäure.thylester.
V-ischpolymerisate dieser Art ohne Aminoendgruppen sind Gegenstand der deutschen
Patentschrift 1 037 128.
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brauchbare Radikalbildner sind Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril
und Azodiisobuttersäurediamid sowie Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfate,
Acetylperoxid, usf.
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Ä'ercaptane mit basischen Gruppen sind z.B. Verbindungen der allgemeinen
Formel HS-CH2-CH2-NH-R1 wobei R1 fasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest sein kann. Weitere geeignete Mercaptane sind z.l3. Verbindungen
der allgemeinen Formel
die aus Dialkylamino-1,2-epoxypropanen zugänglich sind, wobei R1 und R2 Wasserstoff
bzw. nichtsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sein können, die
auch zu einem Ring verbunden sein können.
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Diese beispielsweise Aufzählung von Mercaptanen mit basischen Gruppen
stellt keine Beschränkung dar. Ganz allgemein können Mercaptane zum Aufbau der Amidgruppen
enthaltenden Polymerisate herangezogen werden, die Mercaptogruppen und basischen
Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen.
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Tie basischen Stickstoff enthaltenden Gruppen können primäre, sekundä#re
oder tertiäre Aminogruppen sein und frei, quaternisiert oder in walzform vorliegen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate des
Acrylamids polymerisiert man zweckmäßig das Acrylamid allein oder gemeinsam mit
anderen Monomeren bei Temperaturen zwischen 20 bis 1100, vorzugsweise zwischen 60
und 1000 und vorzugsweise bei PH-Werten zwischen 3,5 und 6.
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Bs ist neu, derartige wasserlösliche folymerisate ungesättigter Carbonsäureamide
mit basischen Endgruppen für wässrige Zubereitungen zur Textilveredlung heranzuziehen.
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Als wässrige Zubereitungen sind wässrige oder wasserhaltige Lösungen
dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Amidgruppen enthaltenden Polymerisate zu
verstehen, denen weitere Substanzen zugemischt sein können, die diese Polymerisate
über die Amidgruppen vernetzen können, der Textilveredlung dienen oder diese erleichtern.
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Gegenüber den bisher bekannten, Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten
vereinen die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate in wässrigen Zubereitungen
bei der Textilveredlung und -hochveredlung eine Reihe von Vorteilen, ohne die Nachteile
der bisher verwendeten, Amidgruppen enthaltenden Polymerisate aufzuweisen.
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In diesen Zubereitungen vertragen sie sich hervorragend mit sauren
Hydrophobiermitteln, die z.B. Zirkon- und Aluminiumsalze sowie emulgiertes Paraffin
enthalten, sowie mit anderen Zusätzen wie Formaldehydvorkondensaten, sauren Härtersubstanzen
usf. Aufgrund des bisherigen Kenntnisstandes ist das überraschend und war nicht
von vornherein zu erwarten. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß diese Aminoendgruppen
enthaltenden Mischpolymerisate gegenüber sauren Gruppen von Fasern und Farbstoffen
affiner sind als die bisher verwendeten Amidgruppen enthaltenden Polymerisate.
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Zur Veredlung von Textilien eingesetzt, ergeben wässrige Zubereitungen
dieser Amidgruppen enthaltenden Polymerisate
nach der Trocknung
einen sehr steifen Griff, wenn die Polymerisate nur aus Acrylamid bzw. Amidgruppen
enthaltenden Mischpolyrnerisaten bestehen. Dieser Griff kann durch weitere Komponenten,
z.B. Acrylester im Mischpolymerisat variiert und damit speziellen Wünschen an die
ausgerüstete lWare angepaßt werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Zubereitungen der Amidgruppen
enthaltenden Polymerisate dienen, allein oder gemeinsam mit anderen Textilhilfsmittel
angewendet, zur Veredlung für unterschiedliche Faserarten, z.B. als Füllappretur
insbesondere für Cellulosefasern, wie Baumwolle und Zellwolle, Leinen usf. Sie eignen
sich jedoch auch zur Veredlung von Textilien aus synthetischen Fasern sowie von
Mischgeweben und .folle. Sie sind wertvolle Ingredienzien für Schreinerausrüstungen,
zur Ausrüstung von ìbekleidungsstoffen und Einlagestoffen. Eine andere Anwendung
besteht darin, daß man sie als Schlichten einsetzen kann, die später durch Umsetzung
mit Formaldehydkondensaten waschfest auf der Faser fixiert werden können.
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Hervorzuheben ist die vorzügliche Verträglichkeit der erfindungsgemäß
zu verwendenden Polymerisate mit vielen bei der Veredlung von Textilien verwendeten
Substanzen synthetischer und natürlicher Herkunft, darunter auch mit Substanzen
flakromolekularen Aufbaus, wie mit Stärke und Stärkeumwandlungsprodukten, Pflanzengummis
usf.
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Ein zusätzlicher besonderer Vorteil dieser wässrigen Zubereitungen
besteht darin, daß bei Zusatz von bi- und mehrfunktionellen sauren Substanzen eine
Veränderung des Molekulargewichts durch Salzbindungen erzielt werden kann, ohne
daß eine störende Gelbbildung durch Quervernetzung wie bei seitenständigen Aminogruppen
eintritt. Selbstverständlich lassen sich diesen Zubereitungen auch mono- und mehrfunktionelle,
quaternisierend wirkende Substanzen beifügen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile Acrylsäureamid und 0,12 Teile ß-Mercaptoäthylamin
werden in 400 Teilen destilliertem Wasser gelöst und mit Essigsäure auf H 4,9 eingestellt.
100 Teile dieser Lösung werden mit 0,30 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril, gelöst
in 10 Teilen Propanol, versetzt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf
75° erhitzt. Sobald die Polymerisation beginnt, läßt man die restliche Lösung, der
noch 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril zugesetzt wurde, so zulaufen, daß ein Temperaturbereich
zwischen 75 und 850 C eingehalten wird.Nach Zulaufende hält man noch ca. 80 Minuten
unter Rühren in diesem Temperaturbereich.
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Verdünnt man 120 Teile der nach diesem Verfahren erhaltenen, viskosen
Lösung mit 2000 Teilen Wasser und rührt dann 120 Teile einer wäßrigen Dispersion
ein, die 11,3 Teile Paraffin, 2 Teile Aluminiumoxychlorid und 4 Teile Knochenleim
als Schutzkolloid enthält, so zeigt diese Mischung eine hervorragende Stabilität
und flockt auch bei längerem Stehen nicht aus.
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Gibt man zu dieser Zubereitung 15 Teile Dimethylolharnstoff und 1b
Teile Tetramethylolglyoxalurein, tränkt damit ein Baumwollgewebe, quetscht ab und
trocknet 4 Minuten bei 1300 C, so erhält man ein Gewebe mit hervorragender Steif-
und Hydrophobausrüstung bei guter Waschbeständigkeit.
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Beispiel 2 80 Teile Acrylsäureamid, 20 Teile Methacrylsäureamid und
0,09 Teile ß-Mercaptoäthylamin werden in 400 Teilen destilliertem Wasser gelöst,
sodann wird mit Essigsäure auf PH 5 eingestellt.
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100 Teile dieser Lösung werden mit 0,30 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril,
gelöst in 15 Teilen Äthanol, versetzt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff
auf 750 C erhitzt0 Sobald die Polymerisation, kenntlich an Schlierenbildung und
beschleunigter Annäherung der Innentemperatur an die Außentemperatur,
beginnt,
läßt man die restliche Lösung, der zuvor noch 0,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril
zugefügt wurden, so zulaufen, daß ein Temperaturbereich zwischen 78 - 90° eingehalten
wird. Nach Zulaufende hält man noch ca. 1 Stunde unter Rühren in diesem Temperaturbereich.
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90 Teile der nach diesem Verfahren erhaltenen viskosen Lösung werden
mit 1100 Teilen Wasser verdünnt, und in diese Lösung werden 100 Teile einer wässrigen
Dispersion eingerührt, die 6 Teile Paraffin und 5 Teile Zirkonacetat enthält. Diese
Zubereitung ist sehr stabil gegen Rühren und langeres Stehen.
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Versetzt man diese Zubereitung mit 8 Teilen Dimethylolharnstoff und
tränkt damit ein Baumwollgewebe, quetscht ab und trocknet ca. 8. Minuten bei 750
- 8u0 C, so erhält man eine gute Hydrophobausrüstung.
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Beispiel 3 Mischt man 25 Teile der Polymerisatlösung gemäß Beispiel
1 oder 2, 12 Teile Octadecyläthylenharnstoff, 36 Teile Dimethylolharnstoff, 4 Teile
Tetramethylolacetylendiharnstoff, 100 Teile Dimethylolbutandioldiurethan, 830 Teile
Wasser und 4,5 Teile Anmonchlorid, tränkt damit ein Baumwollgewebe, quetscht ab,
trocknet und behandelt in einem Schreinerkalander bei 1600 C, so erhält man eine
hervorragende Schreinerausrüstung mit ausgezeichneter Waschbeständigkeit.
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Beispiel 4 60 Teile Acrylsäureamid, 25 Teile Methacrylsäureanid und
15 Teile Acrylsäureäthylester werden in 380 Teilen Wasser gelöst, sodann werden
0,4 Teile Ammoniumpersulfat und 0,04 Teile ß-Nercaptoäthylamin sowie 0,04 Teile
N-Äthylmercap toäthylamin zugesetzt. Anschließend werden O, 05 Teile Formaldehydsulfoxylat,
gelöst in 20 Teilen Wasser, zugefügt. Nach 4 Stunden erhält man eine viskose Lösung.
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100 Teile der so erhaltenen Mischpolymerisatlösung werden mit 750
Teilen Wasser versetzt und mit einer Lösung von 1 Teil Polyvinylalkohol in 75 Teilen
Wasser verrührt. Sodann werden in diese Lösung 4 Teile eines Additionsproduktes
von 6 - 7 Mol Äthylenoxid an p-Isooctylphenol, 100 Teile einer 50-prozentigen Lösung
von Tetramethylolacetylendiharnstoff, 1 Teil eines Additionsproduktes, ca. 80 Mol
Äthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol und 28 Teile einer 45 zeigen Polymerisatdispersion
eines Mischpolymerisates aus 75 ° Acylsäurebutylester, 20 % Acrylsäureäthylester
und 5 ffi Methylolmethacrylamid eingerührt.
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Mit dieser Zubereitung wird ein Zellwollgewebe imprägniert, bei ca.
900 C getrocknet und dann 5 Minuten auf 1500 C erhitzt.
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Man erhält auf diese Weise eine gute Pflegeleicht-Ausrüstung des Gewebes.