JP6275251B2 - S−ビニルチオアルカノールのアルコキシレート - Google Patents
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Description
R1、R2、R3は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、CH3、有利にHであり、
R4は、直鎖状または分枝鎖状のC1〜C30アルキレン、有利にC2〜C10アルキレン、特に有利にC2〜C4アルキレン、殊に−CH2−CH2−であり、
R5、R6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、−CH2−O−C1〜C20アルキル、−CH2−O−C2〜C20アルケニルであり、その際に、R5およびR6は、一緒になってC3〜C6アルキレンを形成してもよく、好ましくは、テトラメチレンを形成してもよく、好ましくは、H、−CH3、−CH2−CH3、−C3〜C11−アルキル、C12〜C22アルキル、フェニル、−CH2−O−C1〜C10アルキル、−CH2−O−C2〜C10アルケニルであり、
特に好ましくは、H、−CH3、−CH2−O−CH2−CH=CH2、−CH2−O−2−エチルヘキシルであり、殊に好ましくは、Hまたは−CH3であり、とりわけ好ましくは、Hであり、R7は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、C1〜C4アルキルまたは
R8は、C1〜C22アルキル、C2〜C22アルケニルであり、好ましくは、C12〜C18アルキル、C12〜C18アルケニルであり、
nは、2〜200、殊に2〜160、好ましくは5〜140、特に好ましくは、10〜80、例えば20〜30の整数である〕の不飽和化合物によって解決される。
C1〜C22アルキル:22個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばC1〜C10アルキルまたはC11〜C22アルキル、有利にC1〜C10アルキル、例えばC1〜C3アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはC4〜C6アルキル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、2−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、またはC7〜C10アルキル、例えばヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ノニルまたはデシルならびにこれらの異性体。
(1)モノエチレン性不飽和の、カルボン酸基を含むモノマーまたはその無水物もしくは塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、
(2)モノエチレン性不飽和の、リン酸基もしくはホスホン酸基を含むモノマーまたはその塩、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートもしくはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと(ポリ)リン酸とのエステル、
(3)モノエチレン性不飽和の、スルホン酸基を含むモノマーまたはその塩、例えばビニルスルホン酸または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
(4)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレート、
(5)ポリアルコキシ基を含む、モノエチレン性不飽和モノマー、例えば(イソ)プレニルアルコキシレート、(メタ)アリルアルコキシレート、ヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートまたは(メタ)アクリル酸アルコキシレート、
の群から選択された少なくとも1つである。
a.一般式(II)
b.工程a.で生じたポリマーと一般式(III)
VME:ビニルメルカプトエタノール H2C=CH−S−CH2CH2OH
HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル H2C=CH−O−CH2CH2CH2CH2OH
測定法:
OH価:
OH価(OHZ)は、試料中に含まれているアルコール基のための基準である。測定は、アルコール基を過剰の無水酢酸でエステル化することにより、行われる。未反応の無水酢酸の加水分解後に、残留する遊離酢酸は、KOHで滴定される。OH価は、mg KOH/g 試料の単位で記載される。すなわち、OH価は、物質1gをアセチル化した際に結合された量の酢酸と当量である量のKOHの“mg”数に相応する。
ポリエチレングリコール含量として、非イオン性界面活性剤およびEO付加物中のPEGの薄層クロマトグラフィーにより測定可能な割合が当てはまる。この割合は、100グラム当たりのg数で記載される。ポリエチレングリコールを、薄層クロマトグラフィーにより、HPTLC完成プレートを用いて物質斑点中のオキシエチレートから分離し、かつドラーゲンドルフ試薬での誘導体化後に、軽減場所での軽減曲線の測定(Remissionsortskurvenmessung)によって数値化する。評価は、PEG標準(PEG 1000)での較正後に行われる。
(試験5a〜5g以外の全ての試験ならびに比較試験5a〜5cについて):
カラム:
PSS Mainz社の次のカラムを順次に接続した:
・ PSS Suprema 前置カラム
・ PSS Suprema 30オングストローム、10μ 8×300mm
・ PSS Suprema 1000オングストローム、10μ 8×300mm
・ PSS Suprema 3000オングストローム、10μ 8×300mm
および35℃に温度調節した。
変性アクリレートコポリマー網状組織。
リン酸塩緩衝液 pH値9.7、
0.0239mol/L リン酸水素二ナトリウム(二水和物)、
pH 9.7 NaOH 2mol/Lで調節した、
0.5g/L ナトリウムアジド。
機器/ソフトウェア:
ChemStationを備えたAgilent 1100−System、PSS WinGPC Unityでの評価。
試料の希釈:
1.5 mL 溶離剤+10μl アセトン(内部標準)+20μl 試料(最大50%までの溶液、より高い濃度で より少ない)、
注入量:50μl、針洗浄で、
流量:0.8 mL/分、
実行時間:60分間、
検出器:RID(Agilent G1362A)、35℃。
PSSの較正標準:高いモル質量のための、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)。流量偏差を補正するための内部標準:アセトン。
カラムの組合せ:Shodex、日本、のOH−Pak SB−G、OHピーク SB 804 HQおよびOH−Pak SB 802.5 HQ;溶離剤:HCO2NH4の水溶液80容量%(0.05mol/l)およびアセトニトリル20容量%;注入容量100μl;貫流速度0.5ml/分。平均モル質量を測定するための較正は、直鎖状ポリエチレングリコール標準で行われた。変換のための基準として、1の相対高さに対するポリマーのピークが規格化され、および未反応のマクロモノマー/PEG含有オリゴマーのピークの高さは、残留モノマー含量のための基準として使用される。
OHZ=102.5mg KOH/g(理論値 103.0mg KOH/g)。
OHZ=55.6mg KOH/g(理論値 50.2mg KOH/g);PEG含量=10.5質量%。
OHZ=47.5mg KOH/g(理論値 48.8mg KOH/g);PEG含量:1質量%未満。
OHZ=50.6mg KOH/g(理論値 48.8mg KOH/g);PEG含量:1質量%未満。
OHZ=88.0mg KOH/g(理論値 81.9mg KOH/g)。
OHZ=31.8mg KOH/g(理論値 28.8)。
OHZ=12.2mg KOH/g(理論値 9.2)、PEG含量:1.4質量%。
OHZ=21.2mg KOH/g(理論値 18.4mg KOH/g)、PEG含量:1.4質量%。
OHZ=12.1mg KOH/g(理論値 9.3mg KOH/g)、PEG含量:2.0質量%。
HBVE−24 EOの製造
実施例1cと同様に行ったが、VMEの代わりに相応する量のHBVEを使用した。
HBVE−67 EOの製造
実施例1hと同様に行ったが、VMEの代わりに相応する量のHBVEを使用した。
HBVE−135 EOの製造
実施例1iと同様に行ったが、VMEの代わりに相応する量のHBVEを使用した。
方法(A)の場合、VMEアルコキシレートまたはHBVEアルコキシレートを重合のために予め装入する。
VME−23EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例1bによるVMEエトキシレート35.6g(23EO)を水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸4.4g)の部分量(1.1g)および溶液B(水38.1g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
実施例2aと同様に行ったが、開始剤の量を1.6gから1.2gへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
実施例2aと同様に行ったが、開始剤の量だけ、1.6gから0.8gへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−24EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例1iによるHBVE−24EO35.6gを水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸4.4g)の部分量(1.1g)および溶液B(水38.1g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
例2と同様に行ったが、開始剤の量を1.6gから1.2gへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
例2と同様に行ったが、開始剤の量を1.6gから0.8gへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
VME−23EO 85質量%とアクリル酸ナトリウム15質量%とからなるコポリマー
pH7〜8での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例1bによるVMEエトキシレート−23EO34.0gを水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸Na塩6.0g)の部分量(1.2g)および溶液B(水38.1g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−24EO 85質量%とアクリル酸ナトリウム15質量%とからなるコポリマー
pH7〜8での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例1iによるHBVE−24EO34.0gを水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸Na塩6.0g)の部分量(1.2g)および溶液B(水38.1g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。
VME−23EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
pH1.9での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例1dによるVMEエトキシレート−24EO42.7gを水38.8g中に溶解した。前記溶液を窒素の下で95℃に加熱し、および溶液A(水41.4g中に溶解したアクリル酸5.3g)およびB(水31.4g中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム1.9g)の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、4時間で添加され、および溶液Bは、5時間で添加された。引き続き、反応混合物を95℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−24EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
pH1.9での重合
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例1jによるHBVE−24EO42.7gを水38.8g中に溶解した。前記溶液を窒素の下で95℃に加熱し、および溶液A(水41.4g中に溶解したアクリル酸5.3g)およびB(水31.4g中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム1.9g)の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、4時間で添加され、および溶液Bは、5時間で添加された。引き続き、反応混合物を95℃で2時間攪拌した。HBVEエトキシレートの強い加水分解が観察された。GPCにおいて、小さなモル質量の際に大きなピークが観察された。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
VME−24EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、実施例1dによるVME−24EO71.2gおよび2−メルカプトエタノール2.4gを予め装入した。混合物を窒素の下で85℃に加熱し、およびアクリル酸8.7gおよびt−ブチルペルオクトエート3.2gの添加を開始させ、その際に、アクリル酸は、3時間で添加され、および開始剤は、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を85℃で4時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−24EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、比較例1jによるHBVE−24EO71.2gおよび2−メルカプトエタノール2.4gを予め装入した。混合物を窒素の下で85℃に加熱し、およびアクリル酸8.7gおよびt−ブチルペルオクトエート3.2gの添加を開始させ、その際に、アクリル酸は、3時間で添加され、および開始剤は、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を85℃で4時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
VME−67EO 81質量%とアクリル酸19質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例1hによるVMEエトキシレート32.6g(67EO)を水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸7.6g)の部分量(1.3g)および溶液B(水38.1g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−67EO 81質量%とアクリル酸19質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例1kによるHBVEエトキシレート32.4g(67EO)を水57.6g中に溶解した。溶液A(水24.0g中に溶解したアクリル酸7.6g)の部分量(1.6g)および溶液B(水38.4g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
VME−135EO 81質量%とアクリル酸19質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、VMEエトキシレート32.3g(135EO)を水63.5g中に溶解した。溶液A(水18.4g中に溶解したアクリル酸7.7g)の部分量(1.3g)および溶液B(水38.2g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
HBVE−135EO 81質量%とアクリル酸19質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例1lによるHBVEエトキシレート32.3g(135EO)を水57.6g中に溶解した。溶液A(水24.0g中に溶解したアクリル酸7.7g)の部分量(1.6g)および溶液B(水38.4g中に溶解した2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44))の部分量(2g)を添加した。前記溶液を窒素の下で70℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液AおよびBの残留量を添加し、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第1表中にまとめられている。
方法(B)の場合、VMEアルコキシレートまたはHBVEアルコキシレートは、重合のために予め装入されるのではなく、重合中に少しずつ添加される。
VME−23EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー(mol比1:2)
pH2.8での重合(過酸化物開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(実施例1bによるVME−23EO35.6gならびに水18g中に溶解したアクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート0.8g(75%溶液)およびイソプロパノール36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加により、重合を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
VME−23EO 89質量%とアクリル酸11質量%とからなるコポリマー
pH2.6での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(実施例1bによるVME−23EO35.6g、水18g中に溶解したアクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44)および水36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
HBVE−24EO 86質量%とアクリル酸ナトリウム14質量%とからなるコポリマー
pH8.5での重合(過酸化物開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水288.7g、溶液A(実施例1iによるHBVE−24EO150.8g、30%のアクリル酸ナトリウム溶液80.6gおよび水48.5g)の部分量(14g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート3.5g(75%溶液)およびイソプロパノール131.2g)の部分量(6.7g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。反応混合物をpH7.5〜8.0で一定に保持した。引き続き、イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
HBVE−24EO 86質量%とアクリル酸ナトリウム14質量%とからなるコポリマー
pH2〜3での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水252g、溶液A(実施例1iによるHBVE−24EO150.8g、30%のアクリル酸ナトリウム溶液80.6gおよび水48.5g)の部分量(14g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩3.5g(Wako VA−44)および水168g)の部分量(8.6g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。反応混合物をpH7.5〜8.0で一定に保持した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
VME−135EO 97質量%とアクリル酸ナトリウム3質量%とからなるコポリマー
pH9.4での重合(過酸化物開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水39.4g、溶液A(実施例1hによるVME−135EO36.4g、30%のアクリル酸ナトリウム溶液3.7gおよび水48g)の部分量(4.4g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート0.75g(75%溶液)およびイソプロパノール22g)の部分量(1.16g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
VME−135EO 97質量%とアクリル酸ナトリウム3質量%とからなるコポリマー
pH8.6での重合(アゾ開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水45g、溶液A(実施例1hによるVME−135EO36.7g、30%のアクリル酸ナトリウム溶液3.7gおよび水48g)の部分量(4.4g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩0.75g(Wako VA−44)および水17g)の部分量(0.88g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
HBVE−135EO 94質量%とアクリル酸ナトリウム6質量%とからなるコポリマー
pH7.7での重合(過酸化物開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水238.7g、溶液A(比較例1jによるHBVE−135EO164.9g、30%のアクリル酸ナトリウム溶液33.7gおよび水131.4g)の部分量(14.0g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート3.5g(75%溶液)およびイソプロパノール131.2g)の部分量(6.7g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。反応混合物をpH7.5〜8.0で一定に保持した。引き続き、イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのMn、MwおよびPDIは、第2表中にまとめられている。
VME−24EO 87質量%とメタクリル酸ナトリウム13質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(アゾ開始剤)、方法(A)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水57g、VME−24EO34.8g、溶液A(30%のメタクリル酸ナトリウム溶液17.2gおよび水12g)の部分量(1.4g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44)および水38.4g)の部分量(2.0g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。結果は、第3表中にまとめられている。
VME−23EO 82質量%とメタクリル酸ナトリウム18質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(過酸化物開始剤)、方法(A)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水70g、VME−23EO33g、溶液A(30%のメタクリル酸ナトリウム溶液24gおよび水20g)の部分量(2.1g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート1.6g(75%溶液)およびイソプロパノール14.4g)の部分量(0.8g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第3表中にまとめられている。
VME−23EO 87質量%とメタクリル酸ナトリウム13質量%とからなるコポリマー
pH2.5〜3.0での重合(過酸化物開始剤)、方法(A)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水70g、VME−23EO 35g、溶液A(水36g中に溶解したメタクリル酸5.2g)の部分量(2.0g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート1.6g(75%溶液)およびイソプロパノール14.4g)の部分量(0.8g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第3表中にまとめられている。
VME−23EO 89質量%とメタクリル酸ナトリウム11質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(アゾ開始剤)、方法(B)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(VME−23EO35.6g、水18g中に溶解したメタクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44)および水36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。結果は、第3表中にまとめられている。
VME−23EO 89質量%とメタクリル酸ナトリウム11質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(過酸化物開始剤)、方法(B)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(VME−23EO35.6g、水18g中に溶解したメタクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート0.8g(75%溶液)およびイソプロパノール36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。
HBVE−23EO 87質量%とメタクリル酸ナトリウム13質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(アゾ開始剤)、方法(B)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(VME−23EO35.6g、水18g中に溶解したメタクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩1.6g(Wako VA−44)および水36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で70℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を70℃で2時間攪拌した。結果は、第3表中にまとめられている。
VME−24EO 87質量%とメタクリル酸ナトリウム13質量%とからなるコポリマー
pH7.5〜8.0での重合(過酸化物開始剤)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水66g、溶液A(VME−23EO35.6g、水18g中に溶解したアクリル酸4.4g)の部分量(2.9g)および溶液B(t−ブチルペルピバレート0.8g(75%溶液)およびイソプロパノール36g)の部分量(1.9g)を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で75℃に加熱し、および溶液AおよびBの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Aは、3時間で添加され、および溶液Bは、4時間で添加された。引き続き、反応混合物を75℃で2時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第3表中にまとめられている。
HBVEアルコキシレートと比較した、VMEアルコキシレートとHEMAおよびHPMAリン酸塩との共重合
実施例5a:
VME−67EO80質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート20質量%とからなるコポリマー
試験装置は、1000mlの二重壁反応器とサーモスタットとパドルミキサーを備えた攪拌モータと温度センサーとpHプローブとN2供給管とから構成されている。反応器中に水172.80gおよびVME−67EO103.38gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。およそ60℃で水137.12g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート25.94g(HEMA−P)を添加する。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH9.02gを添加して、pH値を約3に調節する。HEMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水13.2g中のWako VA−044 1.32g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。生じた黄色の僅かに混濁した生成物は、約2.5のpH値および30%の固体含量を有する。ポリマーの平均モル質量(Mw)は、29000g/molである。多分散性指数1.25。転化率は、ポリマー約75%である(GPCによる測定)。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−135EO 84質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート16質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水172.80gおよびVME−135EO 106.38gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水104.6g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート19.79g(HEMA−P)の添加を行う。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH7.05gを添加して、pH値を約3に調節する。HEMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水11.3g中のWako VA−044 1.26g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−135EO 89質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート11質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水328.3gおよびVME−135EO 202.12gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水132.5g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート25.06g(HEMA−P)の添加を行う。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH8.90gを添加して、pH値を約3に調節する。HEMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水21.6g中のWako VA−044 2.27g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−135EO 92質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート8質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水328.3gおよびVME−135EO 202.12gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水88.31g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート16.71g(HEMA−P)の添加を行う。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH5.78gを添加して、pH値を約3に調節する。HEMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水21.6g中のWako VA−044 2.19g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−10PO−125EO 84質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート16質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水328.3gおよびVME−10PO−125EO 202.12gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水198.7g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート37.59g(HEMA−P)の添加を行う。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH13.45gを添加して、pH値を約3に調節する。HEMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水21.6g中のWako VA−044 2.4g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−135EO 84質量%とヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェート16質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水328.3gおよびVME−135EO 202.12gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水198.7g中のヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェート38.81g(HPMA−P)の添加を行う。約1.0〜1.5のpH値が生じる。その後に、50%のNaOH11.5gを添加して、pH値を約3に調節する。HPMA−P溶液を添加した際に、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水21.6g中のWako VA−044 2.4g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
VME−135EO 98質量%と無水マレイン酸2質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水218.88gおよびVME−135EO 134.75gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水7.9g中の無水マレイン酸2.67g(MSA)の添加を行う。その後に、40%のKOH2.68gを添加してpH値を約3に調節する。MSA溶液の添加後、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水12.37g中のWako VA−044 1.37g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
HBVE−135EO 84質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート16質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水217.15gおよびHBVE−135EO133.68gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水135.95g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート25.72g(HEMA−P)の添加を行う。その後に、50%のNaOH9.13gを添加してpH値を約6.5に調節する。HEMA−P溶液の添加後、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水11.34g中のWako VA−044 1.59g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
HBVE−135EO 89質量%とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート11質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水217.15gおよびHBVE−135EO133.68gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水90.64g中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート17.15g(HEMA−P)の添加を行う。その後に、50%のNaOH9.5gを添加してpH値を約6.5に調節する。HEMA−P溶液の添加後、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水11.34g中のWako VA−044 1.51g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
HBVE−135EO 98質量%と無水マレイン酸2質量%とからなるコポリマー
実施例5aと同じ装置を使用した。反応器中に水434.3gおよびHBVE−135EO267.37gを装入する。引き続き、N2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをT=75℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約60℃で、水28.62g中の無水マレイン酸5.48g(MSA)の添加を行う。その後に、40%のKOH5.3gを添加してpH値を約6.5に調節する。MSA溶液の添加後、温度は、50℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を60℃に加熱する。そのために、水24.55g中のWako VA−044 2.73g(2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)を添加する。3時間の反応時間後、反応器内容物を25℃に冷却する。結果は、第4表中にまとめられている。
試験方法:
HBVEエトキシレートと比較した、VMEエトキシレートをベースとするポリカルボキシレートエーテル流動化剤での広がり試験
DIN EN 196−1により、ハイデルベルガーセメントCEM I、42.5R 450gと標準砂1350gと水225g(流動化剤と一緒に添加すべき水を差し引いて)とからなるモルタルを製造した。流動化剤(セメントに対して0.1〜0.3質量%)を、消泡剤トリイソブチルホスフェート(流動化剤の乾燥団塊に対して7質量%)と一緒にモルタル調製してから90秒後に添加した。添加後、なお60秒間、混合した。引き続き、モルタルを円錐形の金属型内に充填し、この金属型を、揺動テーブル上の中心で、二軸(cm単位)を有する座標系の原点に位置付けた。上縁部の過剰のモルタルを落とし、型を取り外し、その結果、円錐形のモルタルケークをフローテーブル上に留めた。揺動テーブルによる15回の衝撃(ストローク衝撃)後に、前記ケークの直径を前記軸に沿って測定した。前記モルタルケークの直径が大きくなればなるほど、モルタルの流動特性は、ますます良好になる。同一のモルタル試料を用いて、測定を30分後、60分後、および90分後に繰り返した。温度は、23+/−1℃であった。
表中の例は、VMEエトキシレートを用いる試験がHBVEに基づく試験よりもモルタル流動化に関連して良好な作用を有することを示す。
Claims (39)
- 一般式(I)
R1、R2、R3は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、CH3であり、
R4は、直鎖状または分枝鎖状のC1〜C30アルキレンであり、
R5、R6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C15シクロアルキル、アリール、−CH2−O−C1〜C20アルキル、−CH2−O−C2〜C20アルケニルであり、その際に、R5およびR6は、一緒になってC3〜C6アルキレンを形成してもよく、
R7は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、C1〜C4アルキル、
R8は、C1〜C22アルキル、C2〜C22アルケニルであり、および
nは、2〜200の整数である〕の不飽和化合物。 - R4は、C2〜C4アルキレン基を表し、R5、R6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、H、−CH3、−CH2−CH3、−C3〜C11−アルキル、C12〜C22アルキル、フェニル、−CH2−O−C1〜C10アルキル、−CH2−O−C2〜C10アルケニルから選択された基を表し、R7は、HまたはC1〜C4アルキルを表し、およびnは、5〜140を表すことを特徴とする、請求項1記載の不飽和化合物。
- nは、20〜30を表すことを特徴とする、請求項4記載の不飽和化合物。
- 請求項1記載の一般式(I)の化合物を含有する、混合物。
- モノマーとしての、請求項1記載の一般式(I)の化合物を含有する、ポリマー。
- モノマーとしての、請求項3記載の一般式(Ia)の化合物を含有する、ポリマー。
- モノマーとしての、請求項4記載の一般式(Ib)の化合物を含有する、ポリマー。
- 一般式(I)、(Ia)または(Ib)の化合物とは異なる、少なくとも1つのさらなるモノマーがポリマー中に含有されていることを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記のさらなるモノマーが少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項10記載のポリマー。
- 前記モノエチレン性不飽和モノマーが酸基を含むモノマーであり、その際に、前記酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項11記載のポリマー。
- 前記酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基の群から選択された基であることを特徴とする、請求項12記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸もしくはメチレンマロン酸またはこれらの塩の群から選択されたカルボン酸基を有する、少なくとも1つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項13記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、ビニルホスホン酸、(ポリ)リン酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートもしくはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとのエステル、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、3−ブテニルホスホン酸、リン酸(モノ−3−ブテニル)エステル、リン酸モノ−(4−ビニルオキシブチル)エステル、リン酸モノ−(−2−ヒドロキシ−3−ビニルオキシ−プロピル)エステル、リン酸モノ−(1−ホスホンオキシメチル−2−ビニルオキシ−エチル)−エステル、リン酸モノ−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル)エステル、リン酸モノ−2−(アリルオキシ−1−ホスホンオキシメチル−エチル)エステル、2−ヒドロキシ−4−ビニルオキシメチル−1,3,2,−ジオキサホスホル、2−ヒドロキシ−4−アリルオキシメチル−1,3,2−ジオキサホスホルまたはこれらの塩の群から選択された、リン酸基またはホスホン酸基を有する、少なくとも1つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項13記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸、2−(メタ)アクリルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはこれらの塩の群から選択されたスルホン酸基を有する、少なくとも1つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項13記載のポリマー。
- 少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、ブタジエン、(メタ)アクリレート、ジブチルマレエート、メチル−α−シアンアクリレート、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸(無水物)、イタコン酸、ビニルホスホン酸、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチル−N,N−ジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(イソ)プレニルアルコキシレート、(メタ)アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが含有されていることを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリレート、マレイン酸(無水物)、(イソ)プレニルアルコキシレート、(メタ)アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが含有されている、請求項17記載のポリマー。
- 一般式(I)の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリレート、マレイン酸(無水物)、(イソ)プレニルアルコキシレート、(メタ)アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレート以外にさらなるモノマーは含有されていない、請求項18記載のポリマー。
- 一般式(I)の不飽和化合物およびアクリル酸およびメタクリル酸、またはアクリル酸およびマレイン酸(無水物)、またはメタクリル酸およびマレイン酸(無水物)以外にさらなるモノマーは含有されていない、請求項17記載のポリマー。
- 一般式(I)の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸(無水物)以外にさらなるモノマーは存在していない、請求項20記載のポリマー。
- 前記の一般式(I)、(Ia)または(Ib)の不飽和化合物が、ポリマー中のモノマーの全体量に対して、5〜99.9質量%含有されていることを特徴とする、請求項7から21までのいずれか1項に記載のポリマー。
- それぞれモノマーの全体量に対して、一般式(I)の不飽和化合物が5〜99.9質量%含有され、およびさらなるモノエチレン性不飽和モノマーが95〜0.1質量%含有されていることを特徴とする、請求項7から21までのいずれか1項に記載のポリマー。
- それぞれモノマーの全体量に対して、一般式(I)の不飽和化合物が5〜99.9質量%含有され、およびアクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリレート、マレイン酸(無水物)、(イソ)プレニルアルコキシレート、(メタ)アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが全部で95〜0.1質量%含有されている、請求項18記載のポリマー。
- 前記ポリマーの数平均分子量Mnが1000g/mol〜1000000g/molであることを特徴とする、請求項7から24までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの数平均分子量Mnが5000g/mol〜100000g/molであることを特徴とする、請求項7から24までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 請求項7から26までのいずれか1項に記載のポリマーの製造法において、不飽和化合物(I)ならびに任意に少なくとも1つのさらなるモノマーをラジカル重合させることを特徴とする、前記方法。
- 共重合であり、この共重合で不飽和化合物(I)ならびに少なくとも1つのモノエチレン性不飽和の、さらなるモノマーがラジカル重合されることを特徴とする、請求項27記載の方法。
- モノエチレン性不飽和モノマーが、酸基を含むモノマーであり、その際に、前記酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項28記載の方法。
- 前記酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基の群から選択された基であることを特徴とする、請求項29記載の方法。
- 前記不飽和化合物(I)が、不飽和化合物(Ia)であることを特徴とする、請求項27から29までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記不飽和化合物(I)が、不飽和化合物(Ib)であることを特徴とする、請求項27から29までのいずれか1項に記載の方法。
- ラジカル重合を水溶液中で行うことを特徴とする、請求項27から32までのいずれか1項に記載の方法。
- 重合の過程におけるpH値が、1〜6であることを特徴とする、請求項33記載の方法。
- 重合の過程におけるpH値が、1〜3であることを特徴とする、請求項33記載の方法。
- 不飽和化合物(I)、(Ia)または(Ib)の一部、さらなるモノマーの一部ならびに重合開始剤の一部を反応器中に予め装入し、および不飽和化合物(I)、(Ia)または(Ib)の残量、さらなるモノマーの残量ならびに重合開始剤の残量を少しずつ重合反応器中に供給することにより、ラジカル重合を行うことを特徴とする、請求項28から35までのいずれか1項に記載の方法。
- 予め装入されたモノマーの量が、モノマーの全体量の25質量%を上回らないことを特徴とする、請求項36記載の方法。
- セメント添加剤、セメントを製造する際の粉砕助剤、コンクリート流動化剤、水硬性結合材への添加剤、プラスチック、ゴムもしくはラテックスを製造するための反応性可塑剤、会合性増粘剤、酸化防止剤としての、またはポリエーテルシロキサンを製造するための、請求項7から26までのいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- 請求項7から26までのいずれか1項に記載のポリマーを含有する混合物。
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