본 발명의 발명자들은 특정한 제조방법에 의해 얻어진 시멘트 분산용 폴리카복실산이 우수한 물의 감소성을 나타내는 뛰어난 시멘트 분산제라는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 우수한 물의 감소능을 나타내는 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.
상기의 다양한 목적들은
(1) 측쇄(side chain)에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성된다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 80∼155℃의 범위에서 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명은
(2) 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성되는데, 여기서, 폴리카복실산은 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 단위 및 카복실산형 단량체 단위를 포함하고, 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 단위를 형성시키는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체는 분자량 분포(molecular weight distribution)에서, 주 피크(main peak)가 존재하지만, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 2차 피크(second peak)가 존재하지 않거나, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 피크의 영역이 주 피크와 2차 피크의 전체 피크 영역에 대해 8%이하인 2차 피크가 존재하는데 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은
(3) 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 가지며, 80∼155℃의 범위에서 활성 수소를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가반응시키는 것을 특징으로 하는, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은
(4) 반복 단위로서, 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜형 단위 ( I )
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R5O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태(block state) 또는 불규칙 상태(random state)로 부가될 수 있다.
R6는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며, R4는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, p 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
및 화학식 2로 표시되는 디카복실산형 단위 (II)를 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데,
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
M1및 M2는 각각 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민(organic amine)을 나타내며,
X 는 -OM2또는 -Y-(R7O)rR8을 나타내는데, Y 는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
R7O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R8는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기, C1∼C22의 아미노알킬기, C1∼C22의 알킬페닐기 또는 C1∼C22의 히드록시알킬기를 나타낸다.
또한, r 은 0∼300의 정수이며, -COOM1및 COX 가 각각 결합되어야 하는 탄소원자들 사이의 -COOM1및 COX 기의 자리에 산 무수물기(acid anhydride group: -CO-O-CO-)가 형성될 수 있다.]
80∼155℃의 범위에서 화학식 3으로 표시되는 불포화 알콜(B-1)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드를 부가반응시켜 얻는 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단량체가 화학식 1의 반복단위를 형성하는 것으로서 사용된다는 것에 그 특징이 있다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R4는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다.]
또한, 본 발명은
(5) 시멘트 분산용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데, 여기서 폴리카복실산은 반복단위로서, 화학식 4의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르헝 단위 (III):
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R9는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며, s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
및 화학식 5로 표시되는 모노카복실산(monocarboxylic acid)형 단위 (IV)를 포함하는데,
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서,
R12는 수소 또는 메틸기를 나타내며, M3는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타낸다.]
80∼155℃의 범위에서 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드와 화학식 7의 알콜(B-2)을 부가반응시켜 얻은 화학식 6으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜이 반복단위 (III)을 형성시키는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 형 단량체를 제조하는데 사용된다는데 그 특징이 있으며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체는 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산를 에스테르화 반응시키거나 화학식 6의 폴리알킬렌글리콜과 C1∼C22의 알킬 (메타)아크릴레이트를 에스테르 교환반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 6]
HO-(R10O)s-R11
[상기 화학식 6에서,
R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며, s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
[화학식 7]
HO-R11
[상기 화학식 7에서,
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타낸다.]
또한, 본 발명은
(6) 상기 (3), (4) 또는 (5)에 나타난 바와 같은 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데, 염기 촉매하에서 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 수행된다는 점에서 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은
(7) 상기 (3), (4), (5) 또는 (6)에 나타난 바와 같은 제조방법에 의해 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은
(8) 적어도 물, 시멘트 및 시멘트 분산제를 포함하는 시멘트 조성물에 의해 달성되는데, 본 발명은 시멘트 분산제로서 상기한 (1), (2) 또는 (7)애 나타난 바와 같은 시멘트 분산제가 시멘트 조성물에 포함되는데 그 특징이 있다.
활성-수소(active-hydrogen)를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는, 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산으로써, 반복단위( I ) 및 ( II )를 포함하는 폴리카복실산과 반복단위 (III) 및 (IV)를 포함하는 폴리카복실산으로 예시될 수 있다.
반복단위 ( I )은 상기 화학식 1에 나타난 바와 같다. 이러한 반복단위 ( I )을 형성케하는 단량체로는 1∼300 몰(mol)의 알킬렌 옥사이드를 알릴 알콜(allyl alcohol); 메트알릴 알콜(methallyl alcohol), 3-메틸-3부텐-1-올(3-methyl-3-butene-1-ol) ; 3-메틸-2-부텐-1-올(3-methyl-2-butene-1-ol) ; 또는 2-메틸-3-부텐-2-올(2-methyl-3-butene-2-ol)와 같은 불포화 알콜에 부가반응시켜 얻어지는 화합물이 있으며, 이러한 단량체 화합물들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
우수한 물 감소능을 갖게하기 위해서는 시멘트 입자를, 반복단위 ( I ) 및 (III)을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬에서 발생되는 입체 반발(steric repulsion)과 친수성(hydrophilicity)에 의해 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위하여, 다수의 옥시에틸렌기들이 폴리알킬렌 글리콜 사슬내에 도입되는 것이 바람직하며, 사슬내의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(average addition mole number)가 1∼300인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 중합가능성(polymerizability) 및 친수성의 관점에서 볼 때, 평균 부가 몰수가 1 ∼100 또는 5∼100인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 적절하다.
반복단위 ( II )는 상기 화학식 2에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위( II )를 형성케하는 단량체의 예는 말레산(maleic acid); 말레산 무수물(maleic anhydride); 말레산과 C1∼C22의 알콜에 의해 얻어지는 절반-에스테르(half-ester); 말레산과 C1∼C22의 아민에 의해 얻어지는 절반-아미드(half-amide); 말레산과 C1∼C22의 아미노알콜에 의해 얻어지는 절반-에스테르 또는 절반-아미드; 상기한 알콜에 C2∼C4의 옥시에틸렌(1∼300 몰)을 부가시켜 얻어지는 화합물 (C)와 말레산에 의해 얻어지는 절반-에스테르; 화합물 (C)의 한쪽 말단의 히드록실기가 아민화된 화합물과 말레산에 의해 얻어지는 절반-아미드; C2∼C4의 글리콜 또는 상기 글리콜의 부가몰 수(addition mole number)가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜과 말레산에 의해 얻어진 절반-에스테르; C2∼C4의 글리콜 또는 상기 글리콜의 부가 몰 수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜과 말레아민산(maleamic acid)에 의해 얻어지는 절반-아미드; 및 이의 1기 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기아민염 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
반복단위 (III)은 상기 화학식 4에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위(III)을 형성케하는 단량체의 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate]; 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate]: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethlene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate]: 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate]; 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate]와 같은 알킬옥시폴리알킬렌 글리콜[alkyloxypolyalkylene glycol]과 (메타)아크릴산의 에스테르화된 반응 생성물이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
우수한 물 감소능을 갖게하기 위해서는 시멘트 입자를 반복단위 (III)을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬에서 발생되는 입체 반발과 친수성에 의해 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위하여, 다수의 옥시에틸렌기들이 폴리알킬렌 글리콜 사슬내에 도입되는 것이 바람직하며, 사슬내의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(average addition mole number)가 1∼300인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 중합가능성 및 친수성의 관점에서 볼 때, 평균 부가 몰수가 1∼100 또는 5∼100인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 적절하다.
반복단위 (IV)는 상기 화학식 5에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위(IV)를 형성케하는 단량체로는 (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
필요하다면, 반복단위 ( I ) 및 ( II )와는 별도로 반복단위 ( V )가 도입될 수 있다. 반복단위 ( V )를 형성케하는 단량체로는 푸마르산(fumaric acid). 이타콘산(itaconic acid) 또는 시트라콘산(citraconic acid)과 같은 불포화 디카복실산(unsaturated dicarboxylic acid) 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염, 상기 불포화 디카복실산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 모노에스테르(monoesters) 또는 디에스테르 화합물(diesters); 말레산과 C1∼C20의 알킬알콜. C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 디에스테르; (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 및 상기 (메타)아크릴산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 에스테르; 설포에틸 (메타)아크릴레이트[sulfoethyl (meth)acrylate]. 2-메틸프로판설폰산 (메타)아크릴아미드[2-methylpropanesulfonic (meth)acrylamide] 또는 스티렌설폰산(styrenesulfonic acid)과 같은 불포화 설폰산(unsaturated sulfonic acid) 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염; (메타)아크릴아미드[(meth)acrylamide] 또는 (메타)아크릴알킬 아미드[(meth)acrylalkyl amide]와 같은 불포화 아미드계 화합물(unsaturated amides); 비닐아세테이트(vinyl acetate)또는 비닐프로피오네이트(vinyl propionate)와 같은 비닐에스테르계 화합물(viny1 esters), 및 스티렌과 같은 방향족 비닐계 화합물(aromatic vinyls) 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
필요하다면, 반복단위 (III) 및 (IV)와는 별도로 반복단위 (VI)가 도입될 수 있다. 반복단위 (VI)을 형성케하는 단량체로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 시트라콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염, 상기 불포화 디카복실산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 모노에스테르 또는 디에스테르 화합물; (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 및 상기 (메타)아크릴산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 에스테르; 말레산과 C1∼C20의 알킬알콜, C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 디에스테르; 설포에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판설폰산 (메타)아크릴아미드 또는 스티렌설폰산과 같은 불포화설폰산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염 (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴알킬 아미드와 같은 불포화 아미드계 화합물; 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트와 같은 비닐에스테르계 화합물; 및 스티렌과 같은 방향족 비닐계 화합물 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
반복단위 ( I )을 형성케하는 단량체는 활성 수소를 함유하는 불포화알콜(B-1)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 제조될 수 있으며, 반복단위(III)을 형성케하는 단량체는 활성 수소를 함유하는 알콜(B-2)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 얻어지는 상기 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 또는 상기 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 알킬(메타)아크릴레이트 간의 에스테르 교환반응에 의해 얻어진다.
이러한 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트[methyl(meth)acrylate], 에틸(메타)아크릴레이트[ethyl(meth)acrylate], 프로필(메타)아크릴레이트[propyl(meth)acrylate], 부틸(메타)아크릴레이트[butyl(meth)acrylate], 이소프로필(메타)아크릴레이트[isopropyl(meth)acrylate], 이소부틸 (메타)아크릴레이트[isobutyl(meth)acrylate], 펜틸(메타)아크릴레이트[pentyl(meth)acrylate], 헥실(메타)아크릴레이트[hexyl(meth)acrylate] 및 헵틸(메타)아크릴레이트[heptyl(meth)acrylate] 등이 있으며, 이러한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
불포화 알콜(B-1)은 상기 화학식 3에 나타난 바와 같으며, 불포화 알콜(B-1)로는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-메틸-3부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 또는 2-메틸-3-부텐-2-올 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 화학식 6에 나타난 바와 같으며, 이들의 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리프로필렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 메톡시폴리부틸렌 글리콜 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
알콜(B-2)은 화학식 7에 나타난 바와 같으며, 이들의 예로는 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 프로필알콜(propyl alcohol) 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올(isobutanol) 펜탄올(pentanol) 또는 페놀(phenol) 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
C2∼C4의 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 또는 부틸렌 옥사이드(butylene oxide) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
C2∼C4의 알킬렌 옥사이드와 불포화 알콜(B-1)의 부가반응 및 알콜(B-2)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응시 반응온도는 80∼155℃의 범위여야 하는데, 90∼150℃의 범위인 것이 바람직하며, 100∼140℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 반복단위 ( I ) 및 ( II )를 포함하는 본 발명의 폴리카복실산 반복단위 (III) 및 (IV)를 포함하는 본 발명의 폴리카복실산에서, 155℃ 이상의 고온에서 부가반응에 의해 얻어진 단량체를 이용하여 얻어진 공중합체에서는 단량체의 공중합가능성(copolymerizability)은 작고, 중량평균 분자량이 원하는 수치만큼 자유자재로 상승하지 않게 된다. 그 결과, 이러한 고분자가 시멘트 분산제로 사용될 경우에는 과량이 부가되야 하므로, 그 결과 원가가 상승되고, 물의 감소능이 작고, 시멘트의 긴경도손실 방지 효과(slump loss preventing effect)가 작아지게 된다. 상기의 경우와는 대조적으로 80℃ 이하에서 부가반응이 수행되면, 부가반응 속도(addition rate)이 느려지며, 반응물의 생성이 감소한다. 따라서, 부가반응 온도가 시멘트 분산제의 성능에 영향을 미치는 최적 범위를 갖는 이유는 불분명하지만, 이는 놀랄만한 일이다.
본 발명의 폴리카복실산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단위 [즉, 반복단위( I )인 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단위 및 반복단위 (III)인 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단위]를 형성하는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 [즉, 알킬렌 옥사이드를 불포화 알콜(B-1)에 부가시켜 얻은 폴리알킬렌 글리콜 에테르 형 단량체; 알콜(B-2)과 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 얻어진 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 형 단량체; 또는 폴리알킬렌 글리콜과 알킬(메타)아크릴레이트의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체]로는 예를 들어, 분자량 분포에 있어서, 주 피크(main peak)를 갖지만, 주 피크보다 큰 분자량 영역에서는 2차 피크(second peak)를 갖지 않거나 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 전체 피크 면적에 대해 면적비가 8%, 이하, 바람직하게는 6% 이하인 2차 피크를 갖는 단량체가사용될 수 있다. 주 피크보다 큰 분자량 영역의 2차 피크는 예를 들어서, 활성수소를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가시킬 때 올리고머(oligomer) 또는 다른 물질이 형성되는 부분중합(partial polymerization)에 의해 나타나는 것으로 보인다. 부가온도가 상승함에 따라, 주 피크보다 큰 분자량 영역에 있는 2차 피크의 면적비가 증가하게 되고, 부가온도가 155℃ 이상이 되면, 2차 피크의 면적비는 8%를 초과하게 된다. 그 결과, 카복실산 형 단량체를 이용한 공중합반응에서 공중합체의 분자량은 증가되기 어려워지고, 따라서 전술한 문제점이 발생하게 된다. 주 피크보다 큰 분자량 영역에 있는 2차 피크의 형상은 주피크에 대해 독립적인 피크로 한정되지는 않지만, 주피크와 부분적으로 중첩된 피크 또는 주피크의 어깨(shoulder)를 형성하는 어깨모양의 피크(shoulder-shaped peak)와 같은 피크들을 포함한다.
전술한 단량체들이 중합개시제(polymerization initiator)에 의해 공중합됨으로써 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 얻는다. 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 통상의 방법 즉, 용액 중합(solution polymerization) 또는 벌크 중합법(bulk polymerization)에 의해 제조될 수 있다.
용액 중합은 배치(batch)식 또는 연속식(continuous manner)으로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 사용되는 용매로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜과 같은 알콜류; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 또는 n-헥산(n-hexane)과 같은 방향족(aromatic) 또는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons); 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 같은 에스테르 화합물; 및 아세톤(acctone) 또는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone)과 같은 케톤 화합물 등이 있다. 원료 물질 단량체의 용해도 및 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 고려하면, 용매로 물과 C1∼C4의 저급알콜로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상이 선택되어 사용되는 것이 바람직하다. 용매제거(desolvent) 단계가 생략될 수 있다는 관점에서 보면, 이들 중에서 물을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 말레산 무수물이 공중합반응에 사용된 경우에서는 유기 용매를 사용하여 중합반응을 시키는 것이 바람직하다.
수용액 중합반응을 수행할 경우, 암모니아 또는 알칼리 금속의 과황산염(persulfuric acid salts): 과산화수소(hydrogen peroxide); 및 아조비스-2-메틸프로피온 아미딘 하이드로클로라이드(azobis-2-methylpropione amidine hydro-chloride)와 같은 아조아미딘 화합물(azoamidine compound) 등과 같은 수용성 중합반응 개시제가 중합반응 개시제로서 사용된다. 이와 같은 경우에 아황산 수소나트륨(sodium hydrogen sulfite) 또는 모어염(Mohr's salt)과 같은 촉진제(accelerator)가 함께 사용될 수 있다.
또한 저급알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤화합물을 용매로 사용하는 용액 중합의 경우에는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 또는 라우로릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide)와 같은 퍼옥사이드류; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)와 같은 하이드로퍼옥사이드류(hydroperoxides); 및아조비스부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)과 같은 아조화합물(azocompound) 등이 중합반응 개시제로 사용된다. 이와 같은 경우에, 아민화합물(amine compound)과 같은 촉진제가 함께 사용될 수 있다. 또한 물-저급알콜의 혼합용매를 사용할 경우에는 전술한 바와 같은 다양한 중합반응 개시제를 적절하게 선택하여 사용하거나 중합반응 개시제 및 촉진제를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
벌크중합은 벤조일퍼옥사이드 또는 과산화 라우로일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류; 및 아조비스부티로니트릴과 같은 아조화합물 등의 중합반응 개시제를 사용하여 50∼200℃의 범위에서 수행된다.
이와 같이 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 그대로 시멘트 분산제의 주성분으로 사용된다. 필요하다면, 공중합체를 알칼리 물질로 중화하여 사용할 수 있다. 이때 알칼리 물질로는 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물(hydroxides), 염소화물(chlorides) 및 탄산염(carbonates)과 같은 무기염(inorganic salts); 암모니아; 및 유기 아민 등이 바람직하다. 말레산 무수물이 공중합반응에 사용된 경우에서는 이와 같이 얻어진 공중합체는 직경 시멘트 분산제로 사용되거나 가수분해되어 사용될 수 있다.
시멘트 분산제용 폴리카복실산의 반복단위는 중량비(weight ratio)로 ( I ): ( II ): ( V )= 1∼99: 99∼1: 0∼50의 범위이며, ( I ): ( II ): ( V )= 50∼99: 50∼1: 0∼49의 범위인 것이 바람직하며, ( I ): ( II ): ( V )= 60∼95: 40∼5: 0∼30의 범위인 깃이 더욱 바람직하며, ( I ): ( II ): ( V )= 70∼95: 30∼5:0∼10의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, (III): (IV): (VI)는 중량비로 1∼99: 99∼1: 0∼50의 범위이며, (III): (IV): (VI)= 50∼99: 50∼1: 0∼49의 범위인 것이 바람직하며, (III): (IV): (VI)= 60∼95: 40∼5: 0∼30의 범위인 것이 더욱 바람직하며, (III): (IV): (VI)= 70∼95: 30∼5: 0∼10의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은 5,000∼200,000이며, 10,000∼100,000인 것이 바람직하다. 만일 상기한 성분비[( I ): ( II ): (IV) 및 (III): (IV): (VI)]와 중량 평균 분자량이 상기한 범위를 벗어난다면, 우수한 물의 감소능 및 시멘트의 긴경도 감소능을 나타내는 시멘트 분산제를 얻을 수 없다.
사용되는 시멘트는 제한되지 않으나, 통상의 포틀랜드 시멘트(portland cement), 알루미나 시멘트 및 다양한 혼합 시멘트 와 같은 수경 시멘트(hydraulic cement)가 일반적이다.
시멘트 분산제용 폴리카복실산은 그대로 또는 수용액 형태로서 단독으로 혼합하여 시멘트 분산제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 다른 공지의 시멘트 혼합물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 공지의 시멘트 혼합물로는 통상의 시멘트 분산제; 기포혼입제(air-entraining agents); 시멘트 함습제(cement wetting agent); 증량제(expanding agents); 방수제(water-proof agents); 지연제(retarding agents); 촉진제(accelerating agents); 수용성 고분자물질(water-soluble polymeric substances); 증주제(thickeners); 응결제(coagulating agents); 건조수축 감소제(dry shrinkage reducing agents); 증강제(strength increasing agents); 경화촉진제(cure accelerating agents); 및 기포제거제(defoaming agents) 등이 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 적어도 물, 시멘트 및 시멘트 분산제를 포함하는데, 여기에서 시멘트 조성물에는 시멘트 분산제로서 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 포함한다. 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 시멘트 조성물에서 시멘트 중량의 0.01∼1.0%의 양이 첨가되며, 0.02∼0.5%의 양이 첨가되는 것이 바람직하다. 상기한 양 만큼의 폴리카복실산이 첨가되면 단위 물의 양의 감소, 강도의 증가 또는 내구성의 향상 등과 같은 다양한 바람직한 효과가 나타난다. 만일 상기 폴리카복실산의 양이 0.01% 이하이면, 성능에 있어서 불충분하며, 이와는 반대로, 상기 폴리카복실산이 1.0% 이상으로 사용되면 경제적인 면에서 고려할때 상기한 효과가 실질적으로 증가되지는 않는다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 하기에 열거한 통상적인 시멘트 조성물을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 예시될 수 있다.
즉, 시멘트, 물 및 필요한 다른 물질을 혼합할 때 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제를 첨가하고 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 시멘트, 물 및 필요한 다른 물질을 혼합한 뒤 여기에 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제를 첨가하고 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 시멘트와 기타 필요한 물질들을 혼합한 뒤 여기에 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제 및 물을 첨가한 뒤 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 및 시멘트, 수분산형 또는수용액 형태의 시멘트 분산제 및 기타 필요한 물질들을 첨가한 뒤 여기에 물을 첨가하고, 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법.
시멘트 분산제에 폴리카복실산 뿐만 아니라 폴리카복실산이 아닌 다른 분산제가 함유된 경우에는, 폴리카복실산과 다른 분산제가 각각 따로 첨가될 수 있다.
시멘트 조성물의 구체적인 예로는 시멘트 물 페이스트(cement water paste)[시멘트 물 슬러리(cement water slurry)], 몰탈(mortar) 또는 콘크리트(concrete)등이 있다. 시멘트 물 페이스트는 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 필수성분으로 함유한다. 몰탈은 상기 시멘트 물 페이스트에서와 같은 성분이 함유되며, 여기에 더하여 모래와 같은 입자가 고운 쇄석(fine aggregate)를 필수성분으로 더 함유한다. 콘크리트는 상기 몰탈에서와 같은 성분이 함유되며, 여기에 더하여 자갈 또는 분쇄된 돌멩이 등의 입자가 거친 쇄석을 필수성분으로 더 함유한다.
(발명의 효과 및 이익)
본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 시멘트 분산제로 사용하면, 콘크리트 또는 몰탈과 같은 시멘트 조성물에 사용되는 물의 양을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 단위에 대한 다른 지정이 없다면, 실시예에서의 "%"는 "중량%"를 의미하며, "부(parts)"는 "중량부(parts by weight)"를 의미하는 것이다.
하기의 실시예들(실시예 1 및 2차 비교실시예 7)에서 언급될 분자량분포(molecular weight distribution)는 다음과 같은 조건에서 측정되었다.
* 분자량 분포의 측정 *
장치: 토소(TOSOH) K.K에서 제조된 GPC HLC-8020
전개액:
종류; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)
유속; 1.0 (㎖/분)
칼럼:
종류; 토소 K.K사 제품
TSkgel G40000HXL +G3000HLX +G3000HXL +G2000HXL
각각 7.8㎖ I.D × 300㎖
검정곡선: 폴리스티렌 표준(polystyrene standard)
실시예 4 내지 6 및 비교실시예 3 및 4에서, 분자량 분포는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량으로 환산된것에 기초하여 측정되었다.
<실시예 1> 불포화 알콜 형 단량체[폴리알킬렌 글리콜 에테르-기본 단량체(1)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(1)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부덴-l올과 5 중량부의 수소화 나트륨(sodium hydride)을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸(stainless steel) 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 140℃로 가열하였다. 다음으로 반응기를 안전한 압력에서 140℃로 유지시키면서, 5.117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 5시간동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, "IPN-10"이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3.198 중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 140℃로 가열하였다. 반응기를 안전한 압력하에서 140℃로 유지시키면서, 6.302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 8시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, "IPN-35"이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크(shoulder-shaped peak)의 면적비는 4.70% 였으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 1에 나타낸 바와 같다.
<실시예 2> 불포화 알콜 형 단량체[폴리알킬렌 글리콜 에테르-기본 단량체(2)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(2)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부텐-1올과 5 중량부의 수소화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 100℃로 가열하였다. 다음으로 반응기를 안전한 압력에서 100℃로 유지시키면서, 5,117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 8시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2.5시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하,"IPN-10"이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3.198중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 100℃로 가열하였다. 반응기를 안전한 압력하에서 100℃로 유지시키면서, 6,302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 10시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 3시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, "IPN-35"이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크의 면적비는 2.89%, 였으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 2에 나타낸 바와 같다.
<비교실시예 1> 비교 불포화 알콜 형 단량체[비교 폴리알킬렌 글리콜 에테르-기본 단량체(1)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(1)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부텐-1올과 5 중량부의 수소화 나트륨을 온도계 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 160℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 160℃로 유지시키면서, 5,117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 4시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, "IPN-10"이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3.198 중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 160℃로 가열하였다. 반응물을 안전한 압력하에서 160℃로 유지시키면서, 6,302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 6시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, "IPN-35"이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크의 면적비는 11.2% 였으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 3에 나타낸 바와 같다.
<실시예 3> 폴리알킬렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(1)[폴리알킬렌 글리콜 에스테르-기본 단량체(2)]의 제조
8.2 중량부의 메탄올과 0.2 중량부의 수산화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 120℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 120℃로 유지시키면서 116.6 중량부의 에틸렌 옥사이드를 1시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 불포화 알콜을 얻었다. 다음으로 반응기를 155℃로 가열하고, 855 중량부의 에틸렌 옥사이드를 안전한 압력하에서 1시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 25 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 메톡시폴리에틸렌 글리콜(이하, "PGM-25"이라 약칭한다)을 얻었다.
PGM-25와 메타크릴산을 통상의 방법으로 에스테르화 반응시켜 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)를얻었다.
<비교실시예 2> 비교 폴리알킬렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(1)[비교 폴리알킬렌 글리콜 에스테르-기본 단량체(2)]의 제조
8.2 중량부의 메탄올과 0.2 중량부의 수산화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 재질의 고압 반응기에 넣었다. 내부기체로 질소가스가 채워진 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 120℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 120℃로 유지시키면서, 116.6 중량부의 에틸렌옥사이드를 1시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 불포화 알콜을 얻었다. 다음으로 반응기를 170℃로 가열하고, 855 중량부의 에틸렌 옥사이드를 안전한 압력하에서 3시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 25 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 메톡시폴리에틸렌 글리콜(이하, "PGM-25"이라 약칭한다)을 얻었다.
PGM-25와 메타크릴산을 통상의 방법으로 에스테르화 반응시켜 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)를 얻었다.
<실시예 4> 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및 24.2중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기(dropping funnel), 질소기체 도입관 및 환류 응축기(reflux condenser)가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%)14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 33.400인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)을 얻었다.
<실시예 5> 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)의 제조
상기 실시예 2에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및 24.2 중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%) 14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음, 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 45,500인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)을 얻었다.
<비교실시예 3> 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(1)의 제조
상기 비교실시예 1에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및24.2 중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%) 14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음, 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 15,300인 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(1)을 얻었다.
<실시예 6> 시멘트 분산제용 폴리카복실산(3)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 120 중량부의 물을 채웠다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 80℃로 가열하였다. 상기 실시예 3에서 제조된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 머갭토프로피온산(mercaptopropionic acid) 0.5 중량부 및 90 중량부의 물로 구성된 단량체 수용액과 24 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 4시간 동안 반응기에 적하하였다. 상기 단량체 수용액과 암모늄 과황산 수용액을 적하한 후 6 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 1시간 동안 더 적하하였다. 그런 다음, 중합반응이 완결되도록 반응물의 온도를 80℃로 유지시켜 중량 평균 분자량이 20,000인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(3)을 얻었다.
<비교실시예 4> 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(2)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 120 중량부의 물을 채웠다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 80℃로 가열하였다. 상기 비교실시예 2에서 제조된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 머캡토프로피온산 0.5 중량부 및 90 중량부의 물로 구성된 단량체 수용액과 24 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 4시간 동안 반응기에 적하하였다. 상기 단량체 수용액과 암모늄 과황산 수용액을 적하한 후 6 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 1시간 동안 더 적하하였다. 그런 다음, 중합반응이 완결되도록 반응물의 온도를 80℃로 유지시켜 중량 평균 분자량이 20,000인 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)을 얻었다.
<실시예 7 및 9와 비교실시예 5 및 6> 몰탈 테스트
본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1), (2) 및 (3)과 시멘트용 비교 폴리카복실산 (1) 및 (2)를 이용하여 몰탈 테스트를 수행하였다.
본 실시예의 몰탈 테스트에 사용되는 몰탈과 각종 재료의 혼합조성은 통상의 포틀랜드 시멘트[치치부-오노다 시멘트사(Chichibu-Onoda Cement Corporation)]400g; 표준 모래[토요우라(Toyoura)] 800g, 및 다양한 고분자들을 함유하는 물 260g 이었다.
몰탈은 몰탈 믹서기에 의해 기계적으로 반죽(mechanically kneading)하여 제조되었으며, 이 몰탈을 직경 55㎜, 높이 55㎜의 속이 빈 실린더에 채웠다. 다음으로 실린더를 수직으로 들어올려 데이블위에 퍼지는 몰탈의 직경을 두 방향으로 측정하였으며, 그때의 평균값을 유동치(flow value)로 사용하였다. 그 결과를 하기표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산의 IPN-35 및 말레산의 중합율(rate of polymerization)은 72%, 및 56.7%인 것에 비해 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)의 IPN-35 및 말레산의 중합율은 98.9% 및 77.8%였으며, 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)의 IPN-35 및 말레산의 중합도는 99.9% 및 79.8%였다. 따라서, 본 발명의 시멘트 분산제는 비교실시예의 시멘트 분산제에 비해 부가량을 감소시키며, 시멘트 분산제로 적합한 분자량까지 우수하게 중합될 수 있다. 그 결과로 물을 감소시키는 성질이 향상되었음이 자명하다.
[표 2]
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 비교 시멘트 분산제(2)와 동일한 양(0.13 중량%)이 첨가된 본 발명의 시멘트 분산제인 시멘트 분산제(3)을 비교하였을 때, 시멘트 분산제(3)은 분산력이 월등하고, 몰탈의 유동치가 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 시멘트 분산제는 비교실시예의 시멘트 분산제에 비교하였을 때 첨가량을 감소시킬 수 있으며, 물의 감소능을 향상시킬 수 있다.