DE60318431T2 - Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt und Zementmischung mit diesem - Google Patents

Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt und Zementmischung mit diesem Download PDF

Info

Publication number
DE60318431T2
DE60318431T2 DE60318431T DE60318431T DE60318431T2 DE 60318431 T2 DE60318431 T2 DE 60318431T2 DE 60318431 T DE60318431 T DE 60318431T DE 60318431 T DE60318431 T DE 60318431T DE 60318431 T2 DE60318431 T2 DE 60318431T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkylene oxide
meth
addition product
reaction
hydroxyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60318431T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60318431D1 (de
Inventor
Toru Yokohama-shi INAOKA
Yoshiyuki Onda
Hiromichi Yokohama-shi TANAKA
Tsuyoshi Kobe-shi Hirata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29545145&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60318431(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60318431D1 publication Critical patent/DE60318431D1/de
Publication of DE60318431T2 publication Critical patent/DE60318431T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt, einen (Meth)acrylatester und ein (Meth)acrylcopolymer. Insbesondere betrifft diese Erfindung: ein Herstellungsverfahren für ein hochmolekulares Alkylenoxid-Additionsprodukt durch Durchführen eines speziellen Additionsreaktionsverfahrens; und relevante hervorragende Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester und ein (Meth)acrylcopolymer.
  • Stand der Technik
  • Ein Alkylenoxid-Additionsprodukt, das erhalten wird, indem Alkylenoxid an eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (z. B. Alkohole) addiert wird, ist z. B. nützlich, um eine Polycarbonsäure zu erhalten, die für ein Hochleistungs-LP-Wasserreduktionsmittel geeignet ist, wobei die Polycarbonsäure erhalten wird, indem eine Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. (Meth)acrylsäure) oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure durchgeführt wird, so dass eine ungesättigte Gruppe in das Alkylenoxid-Additionsprodukt eingeführt wird, und danach Durchführen einer Copolymerisation des erhaltenen Produkts mit einer ungesättigten Carbonsäure. Das Alkylenoxid-Additionsprodukt ist bisher weithin als Ausgangsmaterial für Polymere verwendet worden, die für Verwendungen wie etwa als Zementadditive verwendet werden. In einem solchen Fall ist es wohlbe kannt, dass es für eine weitere Verbesserung der Leistungen, wie etwa des Dispergiervermögens, bevorzugt ist, dass das Alkylenoxid-Additionsprodukt ein großes Molekulargewicht aufweist.
  • Ein günstiges Verfahren zur Herstellung des Alkylenoxid-Additionsprodukts mit einem großen Molekulargewicht besteht darin, eine größere Menge von Alkylenoxid an die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung zu addieren. In diesem Fall ist jedoch das Volumen des erhaltenen Produkts sehr viel größer als das Volumen der Ausgangsmaterialien, das eingefüllt wurde. Daher ist es üblicherweise notwendig gewesen, einen Reaktor zu verwenden, der eine spezielle Form aufweist oder eine spezielle Rührapparatur zu verwenden, so dass es verschiedene Einschränkungen hinsichtlich verwendbarer Produktionseinrichtungen gegeben hat.
  • Außerdem hat es als ein weiteres Problem, das auftritt, wenn das Alkylenoxid-Additionsprodukt hergestellt wird, indem das Alkylenoxid an die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung addiert wird, ebenfalls das Problem gegeben, dass: wenn die Menge an Wasser, die in dem System vorhanden ist, bei dieser Additionsreaktion groß ist, Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxide)) zunehmen. Das heißt, man kann sich ebenfalls vorstellen, herkömmliche Einrichtungen zu verwenden, wobei das Volumen der Ausgangsmaterialien, das eingefüllt wird, unter Berücksichtigung des Volumens des Produkts verringert wird. Wenn jedoch das Volumen der Ausgangsmaterialien, die eingefüllt werden, gering ist, ist die Menge an Wasser, die von der Vorrichtung eingemischt wird, so groß bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien, dass sie eine Zunahme der Nebenprodukte bewirkt.
  • Wenn die Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) zunehmen, wie oben erwähnt, hat es weiterhin das Problem gegeben, dass es einen schlechten Einfluss hat, so dass die Reaktionsausbeute und die Reaktionsselektivität abnehmen, wenn unterschiedliche Reaktionen unter Verwendung des Alkylenoxid-Additionsprodukts durchgeführt werden, insbesondere wenn ein (Meth)acrylatester hergestellt wird, indem eine Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure durchgeführt wird, oder wenn ein (Meth)acrylcopolymer hergestellt wird, indem eine Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente durchgeführt wird, die einen (Meth)acrylatester einschließt, der erhalten wurde durch Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure. In einer speziellen Erklärung für das Problem wird ein (Meth)acrylatdiester als Nebenprodukt hergestellt, wenn die Veresterungsreaktion oder die Umesterungsreaktion durchgeführt wird, und dieser (Meth)acrylatdiester wirkt als Vernetzungsmittel, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, so dass ein hochmolekulares vernetztes Polymer als Nebenprodukt hergestellt wird.
  • Als ein Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt, das als Ausgangsmaterial für Polymere verwendet wird, die für Verwendungen wie etwa als Zementadditive verwendet werden, offenbart z. B. JP-A-220440/2001 ein Herstellungsverfahren, in welchem der Wassergehalt einer Flüssigkeit, die einen Katalysator und einen Alkohol enthält, auf nicht höher als ein spezieller Wert unterdrückt wird, und JP-A-344883/2000 offenbart ein Herstellungsverfahren, bei welchem der Wassergehalt eines Reaktionsbehälters auf nicht höher als ein spezieller Wert unterdrückt wird, indem der Reaktionsbehälter getrocknet wird, nachdem er mit einem Lösungsmittel gewaschen wurde, und JP-A-236859/1998 offenbart ein Herstellungsverfahren, bei welchem eine Alkylenoxid-Additionsreaktion unter speziellen Temperaturbedingungen durchgeführt wird. Es ist jedoch der bisherige Stand, dass das Problem noch nicht gelöst worden ist, dass: in dem Fall, wenn das Alkylenoxid-Additionsprodukt, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, hergestellt wird, das Volumen des erhaltenen Produkts viel größer ist als das Volumen der Ausgangsmaterialien, das eingefüllt wurde, so dass es notwendig ist, einen Reaktor zu verwenden, der eine spezielle Form aufweist, oder eine spezielle Rührvorrichtung zu verwenden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, vorzusehen: ein hervorragendes Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt, durch das ein hochmolekulares Alkylenoxid-Additionsprodukt mit herkömmlichen Herstellungseinrichtungen erhalten werden kann, während die Bildung der Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) unterdrückt wird; und ein hervorragendes Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester und ein hervorragendes Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer, wobei die Herstellungsverfahren relevant für das obengenannte Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen angestellt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass: wenn ein Verfahren gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird, das die Schritte umfasst, dass zuerst wenige Mol des Alkylenoxids an eine Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung addiert werden und anschließend das Alkylenoxid weiter addiert wird, nicht an die Gesamtheit des erhaltenen Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, sondern an einen Teil davon, dann ein Alkylenoxid-Additionsprodukt, das einen hohen molaren Polyadditionsgrad des Alkylenoxids aufweist, durch Verwendung herkömmlicher Einrichtungen hergestellt werden kann, ohne die Zunahme des Volumens des Produkts, bezogen auf das eingefüllte Volumen, zu berücksichtigen. Weiterhin haben die Erfinder ebenfalls herausgefunden, dass: es in diesem Verfahren nicht notwendig ist, die Menge der Ausgangsmaterialien, die eingefüllt werden, unter Berücksichtigung des Volumens des Produkts zu verringern, so dass die Zunahme der Menge an Wasser, das von einer Vorrichtung eingemischt wird, bezogen auf die Menge der eingefüllten Ausgangsmaterialien, verhindert werden kann und daher die Zunahme der Nebenprodukte (z. B. (Poly)alkylenoxid)) unterdrückt werden kann; und folglich unterschiedliche Reaktionen vorteilhaft durchgeführt werden können, indem das Alkylenoxid-Additionsprodukt verwendet wird, und, insbesondere wenn ein (Meth)acrylatester hergestellt wird, indem eine Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure durchgeführt wird, oder wenn ein (Meth)acrylcopolymer hergestellt wird, indem eine Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente, die einen (Meth)acrylatester einschließt, der durch Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure erhalten wird, durchgeführt wird, die Bildung etwa von Nebenprodukten unterdrückt werden kann, so dass hervorragende Herstellungsverfahren für die obengenannten gegenständlichen Produkte bereitgestellt werden können.
  • Das heißt, ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt umfasst den Schritt des Durchführens einer Additionsreaktion eines Alkylenoxids an eine Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung, um das Alkylenoxid-Additionsprodukt zu erhalten;
    wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es weiter umfasst: den Anfangsschritt der Addition des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt der weiteren Addition des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird; und wo bei die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm aufweist.
  • Außerdem umfasst ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt von einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure, so dass der (Meth)acrylatester erhalten wird;
    wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Alkylenoxid-Additionsprodukt von der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das einschließt: den Anfangsschritt des Addierens des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt der weiteren Addition des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm aufweist.
  • Weiterhin umfasst erfindungsgemäß ein Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer den Schritt des Durchführens einer Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente, die einen (Meth)acrylatester einschließt, um dadurch das (Meth)acrylcopolymer zu erhalten;
    wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:
    der (Meth)acrylatester ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt von einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure einschließt;
    wobei das Alkylenoxid-Additionsprodukt von der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wurde, das einschließt: den Anfangsschritt des Addierens des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des weiteren Addierens des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm aufweist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • [Herstellungsverfahren für Alkylenoxid-Additionsprodukt]
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt ist ein Verfahren, das den Schritt des Durchführens einer Additionsreaktion eines Alkylenoxids an eine Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung umfasst, um das Alkylenoxid-Additionsprodukt zu erhalten, und weiter umfasst: den Anfangsschritt des Addierens des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des weiteren Addierens des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde.
  • Dabei bedeutet in dieser Erfindung der Molgrad der Polyaddition einen Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition und bezeichnet einen Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition pro 1 Mol der Hydroxylgruppe.
  • In dem zuvor erwähnten Anfangsschritt ist es wichtig, dass die Menge des verwendeten Alkylenoxids auf nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung eingestellt wird. Diese Menge des verwendeten Alkylenoxids ist bevorzugt nicht größer als 18 Mol im Durchschnitt, stärker bevorzugt nicht größer als 15 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht größer als 12 Mol im Durchschnitt.
  • Dadurch kann die Veränderung des Volumens zwischen vor und nach der Reaktion im Anfangsschritt auf einen solchen Bereich unterdrückt werden, dass herkömmliche Einrichtungen diese Volumenänderung bewältigen können (z. B. bevorzugt auf nicht mehr als 28-mal, stärker bevorzugt auf nicht mehr als 22-mal, noch stärker bevorzugt auf nicht mehr als 16-mal, noch stärker bevorzugt auf nicht mehr als 10-mal).
  • Wenn die Menge des verwendeten Alkylenoxids im Anfangsschritt größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung ist, steigt die Volumenänderung zwischen vor und nach der Reaktion so stark an, dass spezielle Reaktorformen oder spezielle Rührvorrichtungen verwendet werden müssen. Außerdem kann ebenfalls überlegt werden, herkömmliche Einrichtungen zu verwenden, wobei die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, die eingefüllt wird, verringert wird. In diesem Fall gibt es jedoch den Nachteil, dass: Die Menge an Wasser, das von der Apparatur eingemischt wird, so groß ist, dass sie eine Zunahme der Nebenprodukte (z. B. (Poly)alkylenoxid)) bewirkt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des unteren Grenzwerts der Menge des Alkylenoxids, die in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt verwendet wird, solange sie in einem solchen Bereich liegt, dass sie die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt. Er ist jedoch bevorzugt nicht kleiner als 1 Mol im Durchschnitt, stärker bevorzugt nicht kleiner als 2 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 3 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, die in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt verwendet wird, solange es eine gesättigte Verbindung ist, die eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist. Es ist jedoch bevorzugt eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, die ein Mitglied der Familie der Kohlenwasserstoffe ist, im Hinblick darauf, dass die Wirkungen dieser Erfindung ausreichend gezeigt werden. Das Mitglied der Familie der Kohlenwasserstoffe bedeutet in diesem Fall eine Verbindung, die drei Atome von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von nicht weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 90 Gew.-% des Gewichts dieser Verbindung umfasst. Weiterhin bevorzugt, um die Wirkungen dieser Erfindung stärker ausreichend zu zeigen, ist ein gesättigter einwertiger Alkohol oder ein einwertiges Phenol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dieser gesättigte einwertige Alkohol oder das einwertige Phenol weisen bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Wenn der gesättigte einwertige Alkohol oder das einwertige Phenol mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweist, gibt es den Nachteil, dass: Zum Beispiel in dem Fall, wenn ein Copolymer etwa durch die Additionsreaktion des Alkylenoxids, die Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion und die Polymerisationsreaktion hergestellt wird, die Wasserlöslichkeit dieses Copolymers so niedrig ist, dass die Leitungen für Verwendungen, wie etwa als Zementdispergiermittel, verschlechtert werden können.
  • Im Falle der Verwendung des gesättigten einwertigen Alkohols oder einwertigen Phenols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung, wie sie in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt verwendet wird, umfassen spezielle Beispiele dafür gesättigte einwertige Alkohole oder einwertige Phenole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die etwa enthalten Alkylgruppen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe), Arylgruppen (z. B. eine Phenylgruppe); Phenylalkylgruppen (z. B. eine Benzylgruppe); Alkylphenylgruppen (z. B. eine Nonylphenylgruppe); und Cycloalkylgruppen (z. B. eine Cyclohexylgruppe). Von diesen sind gesättigte aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Phenol bevorzugt, und gesättigte aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, sind stärker bevorzugt, und Methanol ist besonders bevorzugt, um die Wirkungen dieser Erfindung ausreichend zu zeigen.
  • In dem zuvor erwähnten Anfangsschritt wird eine Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung verwendet, die einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 4000 ppm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 2000 ppm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1000 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 500 ppm aufweist. Eine solche Einstellung des Wassergehalts auf nicht mehr als 6000 ppm kann stärker die Bildung der Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) im Anfangsschritt unterdrücken und kann zur selben Zeit ebenfalls die Bildung der Nebenprodukte (z. B. (Poly(alkylenoxid)) in dem nachfolgenden Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt unterdrücken. Insbesondere wenn der gesättigte aliphatische einwertige Alkohol, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, als die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung verwendet wird, weist eine solche Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung einen niedrigen Siedepunkt auf, und daher ist es schwierig, Wasser durch ein Trock nungsverfahren unter Erwärmen und unter verringertem Druck zu entfernen, so dass bevorzugt eine solche mit einem niedrigen Wassergehalt verwendet wird. Wenn der Wassergehalt mehr als 6000 ppm beträgt, nehmen die Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) im Anfangsschritt zu, so dass das erhaltene Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt das Poly(alkylenoxid) in einer großen Menge enthält. Dann addiert sich in dem nachfolgenden Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt das Poly(alkylenoxid), das als Verunreinigung enthalten ist, weiter an das Alkylenoxid, um dadurch ein Poly(alkylenoxid), das ein großes Molekulargewicht aufweist, als Nebenprodukt herzustellen. Daher gibt es z. B. in dem Fall, wenn das erhaltene Alkylenoxid-Additionsprodukt als Ausgangsmaterial für Zementadditivpolymere verwendet wird, den Nachteil, dass die Leistung als Zementdispergiermittel verschlechtert wird.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des zuvor erwähnten Alkylenoxids, das in dieser Erfindung verwendbar ist. Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind jedoch bevorzugt. Spezielle Beispiele dafür umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • In dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt wird das Alkylenoxid weiter an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt addiert, das in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt erhalten wurde. Daher ist die Veränderung des Volumens zwischen vor und nach der Reaktion verglichen mit dem Fall des Durchführens einer direkten Additionsreaktion derselben Molzahl des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung so gering, dass das Alkylenoxid bis zu einem gewünschten Molgrad der Polyaddition mit herkömmlichen Einrichtungen, die weder spezielle Reaktorformen noch spezielle Rührvorrichtungen aufweisen, addiert werde kann.
  • Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt erhalten wurde, in dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird. Da auf diese Weise nicht die Gesamtmenge, sondern ein Teil des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyadditions-Einstellungsschritt verwendet wird, kann ein Alkylenoxid-Additionsprodukt mit einem hohen Molgrad der Polyaddition des Alkylenoxids durch Verwendung herkömmlicher Einrichtungen hergestellt werden, ohne die Zunahme des Volumens des Produkts bezogen auf das eingefüllte Volumen zu berücksichtigen. Weiterhin ist es in diesem Verfahren nicht notwendig, die Menge des eingefüllten Ausgangsmaterials unter Berücksichtigung des Volumens des Produkts zu verringern, so dass eine Zunahme der Menge an Wasser, das von der Vorrichtung eingemischt wird, bezogen auf eine solche Menge der Ausgangsmaterialien, die eingefüllt wurde, verhindert werden kann, und die Zunahme der Nebenprodukte (z. B. (Poly)alkylenoxid)) unterdrückt werden kann.
  • Wie oben erwähnt wurde, ist diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt erhalten wurde, in dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird. In diesem Fall kann jedoch der restliche Teil, der nicht verwendet worden ist, in einem weiteren Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet werden. In diesem Fall ist es nicht notwendig, die Gesamtmenge des restlichen Teils zu verwenden.
  • In dieser Erfindung ist es bevorzugt, um die Wirkungen dieser Erfindungen ausreichend zu zeigen, dass: ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt erhalten wurde, verwendet wird, um den zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt durchzuführen, und dann wird mindestens ein Teil des Rests verwendet, um den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt einmal oder mindestens zwei geteilte Male durchzuführen. Stärker bevorzugt ist die Anzahl von Malen des zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritts, die mit mindestens einem Teil des Rests durchgeführt wird, einmal oder zweimal, besonders bevorzugt einmal.
  • In dieser Erfindung ist die Menge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird, bevorzugt auf nicht größer als 60%, stärker bevorzugt nicht größer als 55%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 50%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 45%, besonders bevorzugt nicht größer als 40% des Gesamtvolumens des Reaktors, der in diesem Schritt verwendet wird, eingestellt. In dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt dieser Erfindung ist die Veränderung des Volumens zwischen vor und nach der Reaktion so klein, dass der Molgrad der Polyaddition des Alkylenoxids mit herkömmlichen Vorrichtungen gesteigert werden kann. In dem Fall, wenn die Menge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das verwendet wird, größer als 60% des Gesamtvolumens des Reaktors ist, weist die Verwendung herkömmlicher Einrichtungen jedoch die Möglichkeit auf, dass: die Menge des verwendeten Alkylenoxids eingeschränkt ist und es schwierig ist, das Alkylenoxid bis zu einem gewünschten Molgrad der Polyaddition zu addieren.
  • In dem Fall, dass beabsichtigt wird, ein Alkylenoxid-Additionsprodukt zu erhalten, das einen sehr hohen Molgrad der Polyaddition aufweist, wird der zuvor erwähnte Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt bevorzugt mindestens zwei geteilte Male durchgeführt. Als spezielles Beispiel, in dem Fall, wenn solch ein Alkylenoxid-Additionsprodukt mit einem Molgrad der Polyaddition von nicht weniger als 50 erwünscht ist, kann es ein Beispiel sein, in welchem: ein Alkylenoxid-20-Mol-Additionsprodukt in einem ersten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt hergestellt wird und anschließend 30 Mol des Alkylenoxids weiter zu dem Alkylenoxid-20-Mol-Additionsprodukt addiert werden.
  • In dieser Erfindung ist es hinsichtlich des zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt erlaubt, dass: ein Teil des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das erhalten wurde, herausgenommen und etwa in einen Vorratsbehälter nach dem zuvor erwähnten Anfangsschritt überführt wird, und dann der zuvor erwähnte Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt mit demselben Reaktor wie dem des zuvor erwähnten Anfangsschritts durchgeführt wird; oder ein Teil des Alkylenoxid-wenig- Mol-Additionsprodukts, das in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt erhalten wurde, in einen unterschiedlichen Reaktor überführt wird, und dann der zuvor erwähnte Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt mit einem Reaktor durchgeführt wird, der sich von dem im zuvor erwähnten Anfangsschritt verwendeten Reaktor unterscheidet.
  • In dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt wird die verwendete Menge des Alkylenoxids auf nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts eingestellt. Diese verwendete Menge des Alkylenoxids ist bevorzugt nicht größer als 18 Mol im Durchschnitt, stärker bevorzugt nicht größer als 15 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht größer als 12 Mol im Durchschnitt.
  • Dadurch kann die Veränderung des Volumens zwischen vor und nach der Reaktion in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt auf einen solchen Bereich unterdrückt werden, dass die herkömmlichen Einrichtungen diese Volumenänderung bewältigen können (z. B. bevorzugt auf nicht mehr als 28-mal, stärker bevorzugt auf nicht mehr als 22-mal, noch stärker bevorzugt auf nicht mehr als 16-mal, noch stärker bevorzugt auf nicht mehr als 10-mal).
  • Wenn die verwendete Menge des Alkylenoxids in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts ist, steigt die Änderung des Volumens zwischen vor und nach der Reaktion so stark, dass spezielle Reaktorformen oder spezielle Rührvorrichtungen verwendet werden müssen. Außerdem kann ebenfalls überlegt werden, herkömmliche Einrichtungen zu verwenden, wobei die Menge des eingefüllten Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts verringert wird. In diesem Fall gibt es jedoch den Nachteil, dass: die Menge an Wasser, das von der Vorrichtung eingemischt wird, so groß ist, dass sie eine Zunahme der Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) bewirkt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des unteren Grenzwerts der Menge des verwendeten Alkylenoxids in dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungs schritt, solange er in einem solchen Bereich liegt, dass er die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt. Er ist jedoch bevorzugt nicht kleiner als 1 Mol im Durchschnitt, stärker bevorzugt nicht kleiner als 2 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 3 Mol im Durchschnitt, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts.
  • Wenn das Alkylenoxid in dieser Erfindung addiert wird, sind als Katalysatoren bevorzugt etwa Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und deren Hydroxide, stärker bevorzugt mindestens eines von etwa Natrium, Natriumamalgam, Natriumhalogeniden, Natriumhydroxid, Kalium, Kaliumamalgam, Kaliumhalogeniden und Kaliumhydroxid verwendbar. Hinsichtlich dieser Katalysatoren wirken jene, die in dem Produkt, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, verbleiben, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt, und daher müssen die Katalysatoren nur im Anfangsschritt zugegeben werden. Die Katalysatoren werden jedoch bevorzugt sowohl im Anfangsschritt als auch im Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt zugegeben. Dabei gibt es keine besondere Einschränkung der verwendeten Menge der Katalysatoren. Diese Menge wird jedoch bevorzugt im Bereich von 10 bis 5000 ppm, bezogen auf das Alkylenoxid-Additionsprodukt, eingestellt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der Reaktionstemperatur in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt. Diese Reaktionstemperatur wird jedoch bevorzugt in dem Bereich von 60 bis 180°C, stärker bevorzugt 60 bis 160°C, noch stärker bevorzugt 70 bis 150°C eingestellt. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 180°C ist, neigen die Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) dazu zuzunehmen, und z. B. die Leistungen, wie etwa das Wasserreduktionsvermögen, neigen dazu, verschlechtert zu werden in dem Fall der Verwendung des erhaltenen Alkylenoxid-Additionsprodukts zum Erhalten eines Polymers für Zementdispergiermittel. Andererseits gibt es in dem Fall, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 60°C ist, den Nachteil, dass die Additionsgeschwindigkeit so gering ist, dass sie zu niedriger Produktivität führt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der Reaktionstemperatur in dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt. Die Reaktionstemperatur wird jedoch bevorzugt in dem Bereich von 80 bis 180°C, stärker bevorzugt 90 bis 170°C, noch stärker bevorzugt 100 bis 160°C eingestellt. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 180°C ist, neigen die Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) dazu zuzunehmen, und z. B. die Leistungen, wie etwa das Wasserreduktionsvermögen, neigen dazu, verschlechtert zu werden im Falle der Verwendung des erhaltenen Alkylenoxid-Additionsprodukts zum Erhalten eines Polymers für Zementdispergiermittel. Andererseits gibt es in dem Fall, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80°C ist, den Nachteil, dass die Additionsgeschwindigkeit so gering ist, dass sie zu einer niedrigen Produktivität führt.
  • Die Additionsreaktion in dem zuvor erwähnten Anfangsschritt und dem zuvor erwähnten Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird jedoch üblicherweise durchgeführt, indem das Alkylenoxid kontinuierlich in die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung oder das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt (und den zuvor erwähnten Katalysator, wenn nötig) eingeleitet wird. Außerdem wird die zuvor erwähnte Additionsreaktion bevorzugt unter einer Atmosphäre aus Inertgas, wie etwa Stickstoff, Argon und Helium, besonders bevorzugt unter einer Atmosphäre aus Stickstoff, durchgeführt. Außerdem wird die zuvor erwähnte Additionsreaktion bevorzugt unter Druck durchgeführt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der Größe des Reaktors im Falle der Herstellung des Alkylenoxid-Additionsprodukts durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt. Mit zunehmendem Volumen des Reaktors können die Wirkungen dieser Erfindung jedoch zunehmend stärker hinreichend gezeigt werden. Daher ist der Produktionsmaßstab von bevorzugt nicht kleiner als 1001, stärker bevorzugt nicht kleiner als 5001, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 1 m3, noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 m3 wirksam.
  • [Herstellungsverfahren für (Meth)acrylatester]:
  • In dem zuvor erwähnten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt ist es nicht notwendig, die Menge des eingefüllten Ausgangsmaterials unter Berücksichtigung des Volumens des Produkts zu verringern, so dass die Zunahme der Menge an Wasser, das von einer Vorrichtung eingemischt wird, relativ zu etwa der Menge der eingefüllten Ausgangsmaterialien verhindert werden kann, und die Zunahme der Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) unterdrückt werden kann. Folglich können unterschiedliche Reaktionen bevorzugt durch Verwendung des Alkylenoxid-Additionsprodukts durchgeführt werden. Besonders wenn ein (Meth)acrylatester durch Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure durchgeführt wird, kann die Verwendung des Alkylenoxid-Additionsprodukts, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt erhalten wurde, die Bildung weiterer Nebenprodukte (z. B. Diester) in der Veresterungsreaktion verhindern, wobei die weiteren Nebenprodukte (z. B. Diester) von den zuvor erwähnten Nebenprodukten (z. B. Poly(alkylenoxid)) stammen. Dann ist der (Meth)acrylatester, in dem der Gehalt der Nebenprodukte (z. B. Diester) als Verunreinigungen auf einen niedrigen Wert unterdrückt wird, für verschiedene Verwendungen nützlich. in dem Fall, wenn der (Meth)acrylatester durch die unten erwähnte Polymerisationsreaktion in das (Meth)acrylcopolymer überführt wird, kann dieses Copolymer z. B. die hervorragende Leistung als eine Zementbeimischung zeigen.
  • Das heißt, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester umfasst den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einen Alkylenoxid-Additionsprodukt von einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure, so dass der (Meth)acrylatester erhalten wird;
    wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Alkylenoxid-Additionsprodukt von der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das einschließt: den Anfangsschritt des Addierens von Alkylenoxid an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des weiteren Addierens des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm aufweist.
  • Bevorzugte Arten zum Durchführen der oben genannten Veresterungsreaktion werden unten erläutert.
  • Erstens wird ein Reaktor mit dem Alkylenoxid-Additionsprodukt, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, und der (Meth)acrylsäure (bevorzugt weiter einem Trocknungslösungsmittel, einem Säurekatalysator und einem Polymerisationsinhibitor) beladen, und die Veresterungsreaktion von deren Mischung wird bei einer vorgegebenen Temperatur durchgeführt, bis das Veresterungsverhältnis einen vorgegebenen Wert erreicht.
  • Hinsichtlich der in dieser Veresterungsreaktion verwendbaren (Meth)acrylsäure können die Acrylsäure und die (Meth)acrylsäure entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Auch hinsichtlich ihres Mischungsverhältnisses kann jeder beliebige Bereich verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis des oben genannten Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, die in der Veresterungsreaktion verwendet werden, ist stöchiometrisch 1:1 (Molverhältnis), aber in der Realität gibt es keine besondere Einschränkung auf dieses Mischungsverhältnis, solange es in einem solchen Bereich liegt, dass die Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und der (Meth)acrylsäure effizient voranschreitet. Üblicherweise kann z. B. die Veresterungsreaktion beschleunigt werden, indem eines der Ausgangsmaterialien im Überschuss verwendet wird, oder ein solches Ausgangsmaterial, das leicht abzudestillieren ist und einen niedrigeren Siedepunkt aufweist, kann im Überschuss verwendet werden im Hinblick auf die Reinigung des gegenständlichen Veresterungsprodukts. Außerdem wird in dieser Erfindung, wenn Wasser, das durch die Reaktion gebildet wird, während der Veresterungsreaktion abdestilliert wird, ein Teil der (Meth)acrylsäure mit niedrigem Siedepunkt ebenfalls abdestilliert und nach außerhalb des Reaktors gefördert. Daher wird die verwendete Menge der (Meth)acrylsäure (Beladungsmenge) relativ zu der verwendeten Menge des Alkylenoxids (Beladungsmenge) bevorzugt im Überschuss zu einer stöchiometrisch berechneten Menge verwendet. Insbesondere liegt die verwendete Menge der (Meth)acrylsäure üblicherweise im Bereich von bevorzugt 1,0 bis 30 Mol, stärker bevorzugt 1,2 bis 10 Mol pro 1 Mol des Alkylenoxid-Additionsprodukts. Wenn die verwendete Menge der (Meth)acrylsäure kleiner als 1,0 Mol pro 1 Mol des Alkylenoxid-Additionsprodukts ist, schreitet die Veresterungsreaktion nicht glatt voran, und daher ist die Ausbeute des gegenständlichen Veresterungsprodukts unzureichend. Andererseits gibt es in dem Fall, wenn die verwendete Menge der (Meth)acrylsäure größer als 30 Mol ist, noch den Nachteil, dass: die Steigerung der Ausbeute, welche die Zugabe widerspiegelt, nicht ersichtlich ist, so dass es unökonomisch ist.
  • In der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion ist es erwünscht, die Veresterungsreaktion in Gegenwart des Säurekatalysators durchzuführen. Die Reaktion, die in Gegenwart des Säurekatalysators durchgeführt wird, ermöglicht ein schnelles Voranschreiten der Reaktion. Beispiele für den in der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion verwendbaren Säurekatalysator umfassen Schwefelsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, die in Form eines Hydrats und/oder einer wässrigen Lösung ver wendet werden. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Weiterhin sind Säurekatalysatoren stärker bevorzugt, die das Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukt kaum spalten. Insbesondere wird die p-Toluolsulfonsäure in Form eines Hydrats und/oder einer wässrigen Lösung verwendet.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der verwendeten Menge des obengenannten Säurekatalysators, solange sie sich in einem solchen Bereich befindet, dass die gewünschte Katalyse wirksam gezeigt werden kann. Sie ist jedoch bevorzugt nicht größer als 0,4 Milliäquivalent/g, stärker bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,36 Milliäquivalent/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,32 Milliäquivalent/g, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkylenoxid-Additionsprodukts und der (Meth)acrylsäure. Wenn die verwendete Menge des Säurekatalysators größer als 0,4 Milliäquivalent/g ist, steigt die Menge der Diester, die im Reaktor während der Veresterungsreaktion gebildet werden, so dass es den Nachteil gibt, dass: z. B. im Falle der Synthese eines Zementdispergiermittels durch Verwendung des Veresterungsprodukts, das durch die Veresterungsreaktion erhalten wurde, sein Zementdispergiervermögen verschlechtert wird.
  • Das Verfahren zum Zugeben des obengenannten Säurekatalysators zu dem Reaktor kann alles auf einmal, kontinuierlich oder der Reihe nach durchgeführt werden, der Säurekatalysator wird jedoch bevorzugt alles auf einmal zusammen mit den Ausgangsmaterialien in den Reaktor gegeben, im Hinblick auf die Durchführbarkeit.
  • Außerdem wird die obengenannte Veresterungsreaktion bevorzugt in Gegenwart des Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Die Verwendung des Polymerisationsinhibitors kann die Polymerisation des Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, des Veresterungsprodukts als Produkt oder von Mischungen davon unterdrücken. Hinsichtlich des in der oben beschriebenen Veresterungsreaktion verwendbaren Polymerisationsinhibitors sind öffentlich bekannte Polymerisationsinhibitoren verwendbar, und sie sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele dafür umfassen Phenothiazin, Benzochinon, Hydrochinon, Methochinon, Butylcatechol, Pikrinsäure und Kupfer(II)chlorid. Von diesen Polymerisationsinhibitoren werden das Phenothiazin, das Hydrochinon und das Methochinon wegen der Löslichkeit in dem Wasser, das durch die Reaktion gebildet wird, und weiter in den Trocknungslösungsmitteln bevorzugt verwendet. Diese Polymerisationsinhibitoren können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Besonders das Phenothiazin, das Methochinon und das Hydrochinon sind extrem nützlich, da: sie nicht nur wirksam gegenüber Gel-bildenden Substanzen in einer wässrigen Lösung, die in dem Reaktor vorhanden ist, wirken, in dem Fall, wenn der Säurekatalysator in Form eines Hydrats und/oder einer wässrigen Lösung, wie oben beschrieben, verwendet wird, sondern ebenfalls die Polymerisationsinhibierung extrem wirksam zeigen können, selbst wenn ein wasserlöslicher Polymerisationsinhibitor, der eine Polymerisationswirksamkeit aufweist, obwohl sie schwach ist, nicht verwendet wird, ebenfalls in dem Fall, wenn, wie unten erwähnt, das Trocknungslösungsmittel durch azeotrope Destillation mit dem Wasser nach dem Ende der Veresterungsreaktion abdestilliert wird, so dass sie die Bildung von hochmolekularen Polymeren wirksam unterdrücken können.
  • Die verwendete Menge des obengenannten Polymerisationsinhibitors liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, die eingefüllt werden. In dem Fall, wenn die verwendete Menge des Polymerisationsinhibitors kleiner als 0,001 Gew.-% ist, gibt es den Nachteil, dass: die Polymerisationsinhibierungswirkung nicht ausreichend gezeigt wird, so dass die Polymerisation des Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, des Veresterungsprodukts als Produkt oder von Mischungen davon schwierig wirksam gehemmt werden kann. In dem Fall, wenn die verwendete Menge des Polymerisationsinhibitors größer als 1 Gew.-% ist, gibt es Nachteile hinsichtlich der Qualität und der Leistung, da die Menge des Polymerisationsinhibitors, die in dem Veresterungsprodukt als Produkt zurückbleibt, zunimmt, und weiter gibt es ebenfalls Nachteile in ökonomischer Hinsicht, da keine weiteren Wirkungen, welche die übermäßige Zugabe widerspiegeln, erhalten werden.
  • Weiterhin wird in dieser Erfindung unter einem solchen Gesichtspunkt, dass es im Hinblick auf die Handhabung günstig ist, dass das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wurde, aus dem Reaktor bei niedriger Temperatur abdestilliert werden kann, die Veresterungsreaktion bevorzugt in Gegenwart eines Trocknungslösungsmittels durchgeführt. In dieser Beschreibung ist das Trocknungslösungsmittel als ein Lösungsmittel definiert, das azeotrop mit Wasser destilliert. Das heißt, die Verwendung des Trocknungslösungsmittels ermöglicht die effiziente azeotrope Destillation des Wassers, das durch die Veresterungsreaktion gebildet wurde. Beispiele für das Trocknungslösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dioxan, Pentan, Hexan, Heptan, Chlorbenzol und Isopropylether. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt unter diesen sind jene, deren Temperatur der azeotropen Destillation mit dem Wasser bevorzugt nicht höher als 200°C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 150°C, noch stärker bevorzugt 60 bis 100°C liegt. Spezielle Beispiele dafür umfassen das Cyclohexan, das Toluol, das Dioxan, das Benzol, den Isopropylether, das Hexan und das Heptan. Wenn die Temperatur der azeotropen Destillation mit dem Wasser höher als 200°C ist, gibt es Nachteile im Hinblick auf die Handhabung (z. B. einschließlich der Steuerung der Temperatur im Reaktor während der Reaktion und der Steuerung etwa der Kondensationsverflüssigungsbehandlung des Azeotrops).
  • Es ist wünschenswert, dass das oben beschriebene Dehydratisierungslösungsmittel unter Rückfluss siedet, während die Vorgänge des azeotropen Abdestillierens aus dem Reaktionssystem zusammen mit Wasser als Reaktionsprodukt und dann des Abtrennens und damit des Entfernens des abdestillierten Wassers als Reaktionsprodukt durch seine Kondensationsverflüssigung durchgeführt werden. Dabei liegt die verwendete Menge des Trocknungslösungsmittels im Bereich von 1 von 100 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der Ausgangs-(Meth)acrylsäure, die eingefüllt wurden. Wenn das verwendete Dehydratisierungslösungsmittel weniger als 1 Gew.-% beträgt, gibt es den Nachteil, dass: das Wasser als Reaktionsprodukt, das während der Veresterungsreaktion gebildet wird, nicht ausreichend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wer den kann und es daher für die Gleichgewichtsreaktion der Veresterung schwierig ist, fortzuschreiten. Wenn das verwendete Dehydratisierungslösungsmittel mehr als 100 Gew.-% beträgt, gibt es unter dem ökonomischen Gesichtspunkt den Nachteil, dass keine Wirkung erhalten wird, welche die übermäßige Zugabe belohnt, und dass weiterhin eine große Wärmemenge notwendig ist, um die Reaktionstemperatur konstant zu halten.
  • Wenn das Trocknungslösungsmittel in der oben genannten Veresterungsreaktion verwendet wird, ist es wünschenswert, dass die Lösungsmittelumwälzungsgeschwindigkeit während der Veresterungsreaktion bevorzugt auf nicht weniger als 0,5 Umläufe/Stunde, stärker bevorzugt auf nicht weniger als 1 bis 100 Umläufe/Stunde eingestellt wird. Dadurch wird es unnötig, die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur durchzuführen, die bis in einen Temperaturbereich erhöht ist, der Verunreinigungen bildet (130°C überschreitend), und es ist dadurch möglich, zu verhindern, dass sich Verunreinigungen im Reaktionsbehälter bilden. Außerdem kann, wenn die Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit erhöht wird, dann das Wasser als Reaktionsprodukt effizient aus dem Reaktionsbehälter durch azeotrope Destillation abdestilliert werden, ohne dass man dieses Wasser für einen langen Zeitraum im Reaktionsbehälter verbleiben lässt, so dass die Gleichgewichtsreaktion sich in Richtung der Veresterung neigt, so dass die Reaktionszeit ebenfalls verkürzt werden kann.
  • Hierbei bedeutet die „Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit während der Veresterungsreaktion" das wie folgt Definierte. Das heißt, hinsichtlich der Gesamtmenge (volumetrische Menge) des in den Reaktionsbehälter gefüllten Trocknungslösungsmittels ist der eine Umlauf definiert als eine Umwälzung der Menge (volumetrischen Menge), die der Gesamtmenge des Trocknungslösungsmittels entspricht, die in den Reaktionsbehälter gefüllt wurde, beim Umlaufen des Trocknungslösungsmittels (das im Reaktionsbehälter enthalten ist) während der Veresterungsreaktion auf eine solche Weise, dass das Trocknungslösungsmittel aus dem Reaktionsbehälter herausgefördert und dann durch einen Umwälzungsweg geleitet und dann erneut in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Dann wird die „Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit während der Veresterungsreaktion" durch solche Umläufe pro Zeiteinheit (1 Stunde) dargestellt, so dass seine Einheit „Umläufe/Stunde" ist. Folglich ist z. B. hinsichtlich der Gesamtmenge des Trocknungslösungsmittels, das in den Reaktionsbehälter gefüllt wurde, wenn 15-mal die Menge, die dieser Gesamtmenge entspricht, in 5 Stunden umgewälzt worden ist, die Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit 3 Umläufe/Stunde. In ähnlicher Weise ist hinsichtlich der Gesamtmenge des Trocknungslösungsmittels, das in das Reaktionssystem gefüllt wurde, wenn die halbe Menge (0,5-mal) entsprechend dieser Gesamtmenge in zwei Stunden umgewälzt worden ist, die Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit 0,25 Umläufe/Stunde.
  • Wenn das Trocknungslösungsmittel (das im Reaktionssystem enthalten ist) auf eine solche Weise umgewälzt wird, dass das Trocknungslösungsmittel aus dem Reaktionssystem abdestilliert und dann durch Kondensation verflüssigt und dann in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, kann es einen Fall geben, in dem das, was umgewälzt wird (eine umgewälzte Sache) neben dem Trocknungslösungsmittel abhängig von Betriebsweisen zum Durchführen dieser Umwälzung niedrig siedende Ausgangsmaterialien (hauptsächlich wird die Ausgangs-(Meth)acrylsäure abdestilliert) und unterschiedliche Additive, wie etwa Gelierungsinhibitoren (z. B. Polymerisationsinhibitoren oder diese enthaltende Lösungsmittel) enthalten kann, die zugegeben wurden, um diese destillierten Ausgangsmaterialien am Gelieren zur Bildung schädlicher Verunreinigungen zu hindern, obwohl die Mengen dieser anderen Komponenten klein sind. Daher ist es in dem Fall, wenn die Additive, wie etwa Gelierungsinhibitoren, verwendet werden, wünschenswert, die eingestellten Bedingungen geeignet einzustellen, unter Berücksichtigung, dass die Variation der Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit mit dem Fortschritt der Veresterungsreaktion durch die Verwendung der Additive verursacht wird.
  • Die oben genannte Reaktionstemperatur und die Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit können in gewünschte Bereiche eingestellt werden, indem etwa ausgewählt werden: das Verfahren (Mittel) zum Erwärmen des Reaktionsbehälters; die Temperatur (Wärmemenge), die dem Reaktionsbehälter mit einer Vorrichtung wie den oben genannten Heizmitteln zugeführt wird; und die Menge des Trocknungslösungsmittels, die bezogen auf die Ausgangsmaterialien, die in den Reaktionsbehälter gefüllt wurden, verwendet wird. Dabei ist die Reaktionstemperatur die maximale Temperatur im Reaktionsbehälter. Das heißt, abhängig von den Arten der Vorrichtungen, die als Heizmittel verwendet werden (z. B. äußere Mäntel, innere Heizer), unterscheidet sich die Temperatur im Reaktionsbehälter (Reaktionstemperatur) abhängig von den Orten darin und steigt ebenfalls mit dem Voranschreiten der Veresterungsreaktion und variiert ebenfalls mit dem Verlauf der Zeit. Da jedoch der Anstieg der Reaktionstemperatur die Bildung von Verunreinigungen bewirkt, ist es notwendig, dass die Reaktionstemperatur die oben definierte obere Grenztemperatur, unabhängig von Bedingungen hinsichtlich des Orts und der Zeit, für jeden Ort und für jede Zeit, nicht überschreitet. Deshalb ist entschieden worden, dass die Reaktionstemperatur hier als die maximale Temperatur definiert wird.
  • In dieser Erfindung kann die Veresterungsreaktion entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, die Veresterungsreaktion wird jedoch bevorzugt chargenweise durchgeführt.
  • Außerdem können die Reaktionsbedingungen bei der Veresterungsreaktion Bedingungen sein, bei denen die Veresterungsreaktion glatt voranschreitet. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 140°C, stärker bevorzugt 60 bis 130°C, noch stärker bevorzugt 90 bis 125°C, besonders bevorzugt 100 bis 120°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 30°C ist, gibt es den Nachteil, dass: der Fortschritt der Veresterungsreaktion schwierig wird und es ebenfalls viel Zeit erfordert, um das durch die Reaktion gebildete Wasser zu entfernen (Abdestillieren), so dass die Zeit, die für die Veresterungsreaktion benötigt wird, verlängert wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 140°C ist, wird eine übermäßige Menge an Diestern durch die Spaltung des Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts gebildet, so dass das Dispergiervermögen (z. B. Zementdispergiervermögen) und die Verdickungseigenschaften in dem Fall, wem das Produkt für verschiedene Verwendungen verwendet wird, verschlechtert werden, und weiter gibt es den Nachteil, dass: die Polymerisation der Ausgangsmaterialien auftritt oder die Menge der Ausgangsmaterialien, welche sich in das Destillat mischen, steigt, so dass z. B. eine Verschlechterung der Leistung und der Qua lität des Veresterungsprodukts als Produkt auftritt. Außerdem ist die Reaktionszeit, wie unten erwähnt, bis das Veresterungsverhältnis bevorzugt mindestens 70%, stärker bevorzugt mindestens 80% erreicht, aber die Reaktionszeit liegt üblicherweise in dem Bereich von bevorzugt 1 bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 3 bis 40 Stunden. Weiterhin kann die Veresterungsreaktion in dieser Erfindung entweder unter Normaldruck oder unter verringertem Druck durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, die Veresterungsreaktion unter Normaldruck im Hinblick auf die Einrichtungen durchzuführen. <Bedingungen zum Messen des Veresterungsverhältnisses>
    Analysator: Millennium Chromatography Manager, hergestellt von Wa
    ters Co., Ltd.
    Detektor: 410 RI-Detektor, hergestellt von Waters Co., Ltd.
    Verwendete Säulen: drei Säulen aus Inertsil ODS-2, hergestellt von GL Science
    Säulentemperatur: 40°C
    Laufmittel: eine Lösung erhalten durch Mischen von 8946 g Wasser,
    6000 g Acetonitril und 54 g Essigsäure und anschließendes
    Einstellen des pH-Werts auf 4,0 mit 30%iger wässriger
    Natriumhydroxydlösung
    Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/min
  • <Gleichung für die Berechnung des Veresterungsverhältnisses>
    • Veresterungsverhältnis (%) = [{(gemessene Fläche des zugegebenen Alkohols) – (gemessene Fläche des Alkohols am Ende der Veresterung)}/(gemessene Fläche des zugegebenen Alkohols)] × 100
  • Da das Veresterungsverhältnis gemäß der obengenannten Gleichung bestimmt wird, überschreitet das Veresterungsverhältnis 100% nicht. Folglich wird in dieser Erfindung ein Zeitpunkt, zu dem das Veresterungsverhältnis nicht weniger als einen vorgeschrie benen Wert (maximal 100%) erreicht hat, als das Ende der Veresterungsreaktion betrachtet.
  • In dieser Erfindung ist es vorteilhaft, dass der zuvor erwähnte (Meth)acrylatester der Polymerisation in Form eines Veresterungsreaktionsprodukts unterworfen wird, das durch ein Verfahren erhalten wird, das die Schritte des Ausführens einer Veresterungsreaktion von „p" Gewichtsteilen des zuvor erwähnten Alkylenoxid-Additionsprodukts und „q" Gewichtsteilen der (Meth)acrylsäure unter Bedingungen umfasst, die der Beziehung von [(p/n1/2)/q] × 100 ≤ 200 genügt (wobei n der Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe ist).
  • Wenn die Veresterungsreaktion in Gegenwart der (Meth)acrylsäure im Überschuss über das Alkylenoxid-Additionsprodukt auf die oben beschriebene Weise durchgeführt wird, liegt der erhaltene (Meth)acrylatester in Form einer Mischung vor, welche die (Meth)acrylsäure enthält, so dass es den Vorteil gibt, dass das (Meth)acrylcopolymer hergestellt werden kann, indem diese Mischung der Copolymerisationsreaktion unterworfen wird, entweder wie sie ist, ohne sie zu isolieren, oder nachdem, falls nötig, dazu zusätzlich die (Meth)acrylsäure und/oder ein weiteres mit diesen Monomeren copolymerisierbares Monomer zugegeben wurde, bevorzugt die oben genannte Mischung, wie sie ist, ohne sie zu isolieren. Das heißt, wenn die Mengen des Alkylenoxid-Additionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, die verwendet werden, in den obengenannten Bereichen eingestellt sind, gibt es den industriellen Vorteil, dass der Schritt der Isolierung des (Meth)acrylatesters geeigneterweise für die Massenherstellung ausgelassen werden kann.
  • Der Wert des obengenannten Ausdrucks [(p/n1/2)/q] × 100 wird ebenfalls als „K-Wert" bezeichnet, und dieser K-Wert ist ein Index der mittleren Zahl der Polyalkylenglycolketten pro Gewicht der Carbonsäure. In dieser Erfindung liegt der K-Wert bevorzugt in dem Bereich von 42 bis 190 (42 ≤ K-Wert ≤ 190), stärker bevorzugt 45 bis 160 (45 ≤ K-Wert ≤ 160). Dabei gibt es in dem Fall, wenn der K-Wert kleiner als 40 ist, den Nachteil, dass das Zementdispergiervermögen der erhaltenen Zementbeimischung nicht aus reichend ist. Oder andererseits gibt es in dem Fall, wenn der K-Wert größer als 200 ist, den Nachteil, dass: das Zementdispergiervermögen der erhaltenen Zementbeimischung weiterhin niedrig ist und weiter die Veresterungsreaktionszeit so stark zunimmt, dass sie zu einer stark verringerten Produktivität führt.
  • In dem obengenannten Ausdruck [(p/n1/2)/q] × 100 ≤ 200 ist n ein Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe und ist eine Zahl von 1 bis 300, ist jedoch bevorzugt eine Zahl von 2 bis 300, stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 200, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 150, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 110, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 100, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 50. Wenn n größer als 300 ist, gibt es den Nachteil, dass die Polymerisierbarkeit des veresterten Produkts aus dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und der (Meth)acrylsäure niedrig ist.
  • Das heißt, in dieser Erfindung ist bevorzugt, dass der zuvor erwähnte (Meth)acrylatester ein Veresterungsreaktionsprodukt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion von „p" Gewichtsteilen des zuvor erwähnten Alkylenoxid-Additionsprodukts und „q" Gewichtsteilen der (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bedingungen umfasst, die der Beziehung von [(p/n1/2)/q] × 100 ≤ 200 genügt (wobei n ein Zahlenmittel-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe ist und eine Zahl von 1 bis 300, stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 300, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 200, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 150, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 110 ist), was es ermöglicht, dass ein Teil der (Meth)acrylsäure als Ausgangsmaterial verbleibt.
  • In der oben beschriebenen Veresterungsreaktion in dieser Erfindung wird bevorzugt ein Teilneutralisationsschritt, wie er unten erläutert ist, im Falle des Durchführens der Veresterungsreaktion in Gegenwart des Säurekatalysators durchgeführt. Wenn Wasser zugegeben wird, um eine azeotrope Destillation im Schritt des Abdestillierens des Trocknungslösungsmittels nach der Veresterungsreaktion oder im Falle des Herstellens einer wässrigen Lösung des gebildeten Veresterungsprodukts durch Zugeben von Einstellungs-Wasser nach der Veresterungsreaktion durchzuführen, um weiter die Polymerisation durch Verwendung des Veresterungsprodukts durchzuführen, tritt Hydrolyse durch den Säurekatalysator auf, so dass eine Verschlechterung der Qualität und Leistung des Veresterungsprodukts bewirkt wird. Darüber hinaus liegt ein Produkt, das durch die Hydrolyse gebildet wird (das im Folgenden einfach als Hydrolyseprodukt bezeichnet werden kann), in dem Veresterungsprodukt vor, und in dem Fall, wenn ein Polymer, das etwa als unterschiedliche Dispergiermittel (z. B. Zementdispergiermittel) und Verdicker genutzt wird, aus diesem Veresterungsprodukt synthetisiert wird, wird das obengenannte Hydrolyseprodukt eine Verunreinigung, die in der Polymerisation nicht betroffen ist und daher den Polymerisationsumsatz (und nebenbei die Produktivität) verschlechtert und ebenfalls zu einer Verschlechterung der Qualität und Leistung des Polymers führt. Folglich ist es bevorzugt, den Säurekatalysator mit einer Lauge bei einer Temperatur von nicht höher als 90°C nach dem Ende der oben beschriebenen Veresterungsreaktion zu neutralisieren. Dadurch kann in einem Behandlungsverfahren nach der Veresterungsreaktion ein Veresterungsprodukt erhalten werden, das eine hohe Reinheit und hohe Qualität aufweist, ohne das Hydrolyseprodukt zu bilden.
  • Im Folgenden werden Erläuterungen zu bevorzugten Arten zum Durchführen des Teilneutralisationsschritts gegeben.
  • In dem Teilneutralisationsschritt, der für diese Erfindung vorteilhaft ist, werden der Säurekatalysator und 0 bis 60 Mol-% der restlichen (Meth)acrylsäure mit einer basischen Substanz, bevorzugt bei nicht höher als 90°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 0°C, nach dem Ende der Veresterungsreaktion neutralisiert.
  • In dem Fall, wenn die Neutralisationstemperatur (Flüssigkeitstemperatur des Reaktionssystems) in dem obengenannten Teilneutralisationsschritt höher als 90°C ist, gibt es den Nachteil, dass die basische Substanz, die zugefügt wurde, als Katalysator für die Hydrolyse wirkt, so dass das hydrolysierte Produkt in großen Mengen gebildet wird. Weiterhin wirkt die basische Substanz bei nicht höher als 50°C nicht als Katalysator für die Hydrolyse, sondern die Bildung des hydrolysierten Produkts kann perfekt verhindert werden. Andererseits ist der Fall von niedriger als 0°C nicht sehr wünschenswert, da: die Veresterungsreaktionsflüssigkeit so viskos ist, dass das Rühren während der Neutralisation schwierig ist, und weiter eine lange Zeit notwendig ist, um die Temperatur auf eine vorgegebene Temperatur nach der Veresterungsreaktion zu verringern, und weiter die Verwendung eines Kühlmittels (Vorrichtung) neu erforderlich wird, um die Temperatur auf weniger als Raumtemperatur abzusenken, so dass die Kosten zunehmen.
  • Außerdem gibt es keine besondere Einschränkung der basischen Substanz (Neutralisationsmittel), die in dem obengenannten Teilneutralisationsschritt verwendbar ist, sondern jene erfüllen den Zweck, solange es eine Substanz ist, die in der Form eines Hydroxids M(OH)n vorliegt und sich in Wasser löst und Basizität zeigt, wobei M etwa ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und eine Ammoniumgruppe bezeichnet. Weiterhin sind etwa Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Ammoniak und Amine ebenfalls in den basischen Substanzen eingeschlossen, auf die hier Bezug genommen wird. Somit umfassen spezielle Beispiele für die basische Substanz: Alkalimetallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie etwa Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid; Ammoniak; und Amine. Jedoch sind etwa Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen aus dem Grund bevorzugt, dass kein übler Geruch freigesetzt wird, wenn sie Zement zugesetzt werden. Weiterhin können in dieser Erfindung diese basischen Substanzen entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander in geeigneten Verhältnissen verwendet werden.
  • Die Säuren, die mit der obengenannten basischen Substanz neutralisiert werden, sind der Säurekatalysator und 0 bis 60 Mol-% der restlichen (Meth)acrylsäure. Dabei wird die (Meth)acrylsäure zu 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0 bis 55 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 55 Mol-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Mol-% der restlichen (Meth)acrylsäure neutralisiert. Außerdem wird die (Meth)acrylsäure bevorzugt zu nicht mehr als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% der in der Veresterungsreak tion verwendeten (Meth)acrylsäure neutralisiert. Folglich liegt die Menge der basischen Substanz (Neutralisierungsmittel), die zugegeben wird, bevorzugt in dem Bereich von 1,0 bis 100 Äquivalenten, stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Äquivalenten, noch stärker bevorzugt 1,01 bis 2 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Säurekatalysators.
  • Wenn die neutralisierte (Meth)acrylsäure mehr als 10 Gew.-% der in der Veresterungsreaktion verwendeten (Meth)acrylsäure ausmacht, gibt es den Nachteil, dass, wahrscheinlich da die Polymerisationsgeschwindigkeit der (Meth)acrylsäure in Form des Salzes niedriger ist als jene, die nicht in der Form des Salzes vorliegt, der Polymerisationsumsatz in der Polymerisation mit dem erhaltenen veresterten Produkt niedrig ist. Weiterhin ist in dem Fall, wenn die Menge der basischen Substanz (Neutralisierungsmittel), die zugegeben wird, kleiner als 1,0 Äquivalent pro 1 Äquivalent des Säurekatalysators ist, den Nachteil, dass: der Säurekatalysator nicht vollständig neutralisiert werden kann und als Ergebnis die hydrolysierten Produkte in großen Mengen gebildet werden. Oder andererseits gibt es auch in dem Fall, wenn die Menge der basischen Substanz (Neutralisationsmittel), die zugegeben wird, größer als 100 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Säurekatalysators ist, den Nachteil, dass: eine große Menge der (Meth)acrylsäure neutralisiert wird und als Ergebnis, da weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit der (Meth)acrylsäure in Form des Salzes niedriger ist als die jener, die nicht in der Form des Salzes vorliegt, der Polymerisationsumsatz in der Polymerisation mit dem erhaltenen veresterten Produkt niedrig ist.
  • Der Grund, warum eine zu neutralisierende Säure der Säurekatalysator ist, liegt darin, dass, da, wie oben erwähnt, der Säurekatalysator stark mit Wasser reagiert, das nach der Veresterungsreaktion zugegeben wird, um die hydrolysierten Produkte zu bilden, es notwendig ist, den Säurekatalysator zu inaktivieren. Dabei kann hinsichtlich der Säurekomponenten die restliche (Meth)acrylsäure neben dem Säurekatalysator vorliegen, aber der Säurekatalysator weist eine größere Säurestärke als die (Meth)acrylsäure auf und wird daher vor der (Meth)acrylsäure neutralisiert.
  • Obwohl es keine besondere Einschränkung der Form der basischen Substanz gibt, die zugegeben wird, kann man dabei sagen, dass die Form einer wässrigen Laugenlösung unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Hydrolyse des veresterten Produkts bevorzugt ist.
  • Insbesondere ist in dem Fall, wenn die Veresterungsreaktion in dem Trocknungslösungsmittel durchgeführt wird, die Zugabe einer großen Menge von Wasser zu dem Reaktionssystem gemeinsam mit der basischen Substanz für die Verhinderung der Hydrolyse des veresterten Produkts vorteilhaft. Das heißt, in einem Reaktionssystem, das keine große Menge an Wasser enthält, lässt sich die basische Substanz so schwierig in dem Trocknungslösungsmittel auflösen, dass sie in dem System in einem konzentrierten Zustand in Umlauf ist, und dieses Umlaufen der basischen Substanz in einer hohen Konzentration verschwindet über einen langen Zeitraum nicht, bis sie durch die Neutralisation verbraucht wird, sondern bewirkt die Hydrolyse des veresterten Produkts. Obwohl es von der verwendeten Form der basischen Substanz abhängt, liegt die zugegebene Menge des Wassers üblicherweise bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 1000 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, abgesehen von der wässrigen Alkalilösung, pro 1 Gewichtsteil der wässrigen Alkalilösung, z. B. in dem Fall, wenn die wässrige Alkalilösung als das Neutralisierungsmittel in einer Menge von 40 bis 60% zugegeben wird. In dem Fall, wenn die Menge des obengenannten zugegebenen Wassers kleiner als 5 Gewichtsteile ist, gibt es den Nachteil, dass: die basische Substanz heterogen in dem Reaktionssystem aus dem obengenannten Grund vorhanden ist, so dass die basische Substanz in einer hohen Konzentration die Hydrolyse des veresterten Produkts bewirkt. In dem Fall, wenn die Menge des obengenannten zugegebenen Wassers größer als 1000 Gewichtsteile ist, gibt es den Nachteil, dass: die Kosten hoch werden, da z. B. ein Neutralisationsbehälter separat zum Sichern der Produktivität erforderlich wird.
  • Da in dieser Erfindung die obengenannte Veresterungsreaktion in dem Trocknungslösungsmittel durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Trocknungslösungsmittel aus der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit abzudestillieren, nachdem die obengenannte Vereste rungsreaktion durchgeführt worden ist. Weiterhin ist es in dem Fall, wenn die obengenannte Veresterungsreaktion in Gegenwart des Säurekatalysators durchgeführt wird, bevorzugt, nach der obengenannten Veresterungsreaktion den Säurekatalysator und weiter einen Teil der (Meth)acrylsäure durch den zuvor erwähnten Teilneutralisationsschritt zu neutralisieren und anschließend des Trocknungslösungsmittel aus der Reaktionsflüssigkeit abzudestillieren.
  • Bevorzugte Arten zum Durchführen dieses Schritt des Abdestillierens des Lösungsmittels werden im Folgenden erläutert.
  • Wenn das Trocknungslösungsmittel von der Reaktionsflüssigkeit in dem obengenannten Schritt des Abdestillierens des Lösungsmittels, nachdem die Veresterungsreaktion beendet worden ist (und ebenfalls die Teilneutralisationsbehandlung durchgeführt worden ist, wenn nötig), abdestilliert wird, wird der wasserlösliche Polymerisationsinhibitor zu der Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von bevorzugt nicht größer als 1000 ppm, stärker bevorzugt nicht größer als 500 ppm, noch stärker bevorzugt nicht größer als 300 ppm, bezogen auf die Menge des gesamten Ausgangs-Alkylenoxidadditionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, die verwendet wird, zugegeben, und besonders bevorzugt wird der wasserlösliche Polymerisationsinhibitor nicht zugegeben. Dieses Wissen beruht auf den Erkenntnissen der Erfinder, dass: da der wasserlösliche Polymerisationsinhibitor, der ursprünglich zum Zwecke der Verhinderung der Polymerisation zugegeben wurde, unerwartet eine Polymerisationsaktivität, auch wenn sie schwach ist, aufweist, der wasserlösliche Polymerisationsinhibitor die Polymerisation der nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien, des Veresterungsprodukts als Produkt oder von Mischungen davon bewirkt, so dass die hochmolekularen Polymere gebildet werden; und der Polymerisationsinhibitor, der während der Veresterungsreaktion zugegeben worden ist, ebenfalls wirksam funktioniert, auch wenn das obengenannte Trocknungslösungsmittel abdestilliert wurde. Folglich bewirkt in dem Fall, wenn die Menge des verwendeten wasserlöslichen Polymerisationsinhibitors größer als 1000 ppm, bezogen auf die Menge des gesamten Ausgangs-Alkylenoxid-Additionsprodukts und der (Meth)acrylsäure, wie verwendet, ist, die Polymerisationsaktivität des obengenannten wasserlöslichen Polymeri sationsinhibitors die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren von nicht weniger als 2,0 Flächen-%. Im Falle der Verwendung eine Veresterungsprodukts, das diese Polymere als eine Monomerkomponente einschließt, gibt es den Nachteil, dass es einen Einfluss etwa auf Zementdispergiermittel, die das erhaltene Polymer enthalten, gibt.
  • Hierbei gibt es keine besondere Einschränkung der verwendbaren wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren, und Beispiele dafür umfassen Hydrochinon, Methochinon, Catechol und deren Derivate (z. B. p-t-Butylcatechol) und Hydrochinonmonomethylether. Unter diesen sind das Hydrochinon und das Methochinon bevorzugt, da deren Polymerisationsaktivität vergleichsweise niedrig ist. Außerdem können diese wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Was dabei die Veresterungsreaktion betrifft, so wird sie bevorzugt unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in JP-A-060302/1999 ( EP 0884290 ) beschrieben sind.
  • Dabei kann nach dem Ende der Veresterungsreaktion ein Verfahren verwendet werden, bei welchem: das Trocknungslösungsmittel nicht vor dem Polymerisationsreaktionsschritt abdestilliert wird, sondern das Trocknungslösungsmittel abdestilliert wird, während es im Polymerisationsreaktionsschritt durch Wasser ersetzt wird. Genauer gesagt, wenn das Veresterungsreaktionsprodukt und der Polymerisationsinitiator unter einer Stickstoffatmosphäre in Wasser getropft wird, das auf die Polymerisationsreaktionstemperatur erwärmt ist, dann ist es möglich, ein Verfahren durchzuführen, bei welchem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, während das Trocknungslösungsmittel abdestilliert wird.
  • Weiterhin ist es in dieser Erfindung möglich, die Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und der (Meth)acrylsäure in Gegenwart des Säurekatalysators und des Polymerisationsinhibitors ohne die Verwendung irgendeines Trocknungslösungsmittels durchzuführen. In diesem Fall liegt die verwendete (eingefüllte) Menge der (Meth)acrylsäure bezogen auf die verwendete (eingefüllte) Menge des Al kylenoxid-Additionsprodukts üblicherweise in dem Bereich von bevorzugt 3 bis 50 Mol, stärker bevorzugt 10 bis 40 Mol pro 1 Mol des Alkylenoxid-Additionsprodukts. Dabei liegen die Mengen des Säurekatalysators und des Polymerisationsinhibitors bevorzugt in den zuvor erwähnten Bereichen. Nach dem Ende der Veresterungsreaktion wird der Säurekatalysator deaktiviert, indem eine basische Substanz (Neutralisationsmittel) in einer Menge von 1,0 bis 1,3 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Säurekatalysators zugegeben wird, und dann wird die nicht-umgesetzte (Meth)acrylsäure abdestilliert, wodurch ein Veresterungsreaktionsprodukt erhalten werden kann, das den (Meth)acrylatester und die restliche (Meth)acrylsäure enthält. In dem Fall, wenn die (Meth)acrylsäure im Überschuss über ihre Menge vorliegt, die in dem nächsten Polymerisationsreaktionsschritt erwünscht ist, wird die nicht-umgesetzte (Meth)acrylsäure in einem Zeitraum von ab nach dem Veresterungsschritt bis vor dem Polymerisationsreaktionsschritt abdestilliert. Als das Verfahren zum Abdestillieren der nicht-umgesetzten (Meth)acrylsäure kann etwa ein Vakuumdestillationsverfahren, ein Wasserdampfdestillationsverfahren oder ein Verfahren, in welchem sie gemeinsam mit einem Trägergas unter Normaldruck abdestilliert wird, angewendet werden.
  • Andererseits wird in dem Fall, wenn der (Meth)acrylatester durch die Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und dem Alkylester von (Meth)acrylsäure hergestellt wird, diese Umesterungsreaktion bevorzugt unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in JP-A-328346/1997 ( EP 0799807 ) beschrieben sind.
  • Zum Erhalten des (Meth)acrylatesters durch die Umesterungsreaktion ist es ausreichend, die Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und dem Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie etwa Methyl(meth)acrylat in Gegenwart des Säurekatalysators oder eines basischen Katalysators durchzuführen, die Verwendung des basischen Katalysators ist jedoch bevorzugt.
  • Die Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und dem Alkylester von (Meth)acrylsäure wird z. B. in Gegenwart des basischen Katalysators in dem Temperaturbereich von 40 bis 150°C für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, durchgeführt. Außerdem kann, falls weiter notwendig, die Umesterungsreaktion unter verringertem Druck durchgeführt werden.
  • Bei der Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und dem Alkylester von (Meth)acrylsäure liegt das Molverhältnis des Alkylesters von (Meth)acrylsäure/Alkylenoxid-Additionsprodukt bevorzugt in dem Bereich von 1/1 bis 20/1, besonders 1/1 bis 10/1. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 1/1 beträgt, gibt es den Nachteil, dass der Umsatz der Umesterungsreaktion unvorteilhaft niedrig ist. In dem Fall, wenn es 20/1 überschreitet, gibt es den Nachteil, dass etwa die Reaktionsvorrichtungen groß sein müssen.
  • Beispiele für den basischen Katalysator, der bei der Umesterungsreaktion verwendet werden kann, umfassen: Alkalimetallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie etwa Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid und Kaliumisopropoxid; und etwa stark basische Ionenaustauscherharze, die ein Ammoniumsalztyp-Amin als eine Austauschergruppe enthalten. Unter diesen basischen Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide und die Alkalimetallalkoxide bevorzugt, und vor allem ist das Natriumhydroxid oder Natriummethoxid besonders bevorzugt. Die zu verwendende Menge des basischen Katalysators liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Alkylenoxid-Additionsprodukt. In dem Fall, wenn diese Menge kleiner als 0,01 Gew.-% ist, wird sich die katalytische Wirkung nicht vollständig zeigen. Und selbst wenn eine größere Menge als 20 Gew.-% verwendet wird, wird sie lediglich unökonomisch sein. Obwohl es ein Verfahren geben kann, bei dem der basische Katalysator auf einmal zu dem Reaktionssystem gegeben wird oder kontinuierlich oder allmählich, ist dennoch die kontinuierliche oder allmähliche Zugabe zum Verhindern der Inaktivierung der Oberfläche des Katalysators in dem Reaktionssystem, wobei diese Inaktivierung den Katalysator deaktiviert, bevorzugt.
  • Die Umesterungsreaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zum Beispiel kann in der Chargen-Reaktion die Beendigung der Reaktion durch die Tatsache bestätigt werden, dass die Destillation des Alkylalkohols, die hervorgerufen wird, indem die Innentemperatur allmählich erhöht wird, aufgehört hat voranzuschreiten, trotz des Erreichens der zulässigen Temperatur. Dann kann der beabsichtigte (Meth)acrylatester durch Abdestillieren des Ausgangsalkylesters von (Meth)acrylsäure unter verringertem Druck erhalten werden.
  • [Herstellungsverfahren für (Meth)acrylcopolymer]:
  • Wie zuvor erwähnt wurde, kann, wenn der (Meth)acrylatester durch Durchführen der Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und der (Meth)acrylsäure oder der Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und dem Alkylester der (Meth)acrylsäure hergestellt wird, die Verwendung des Alkylenoxid-Additionsprodukts, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt erhalten wurde, die Bildung weiterer Nebenprodukte (z. B. Diester) in der Veresterungsreaktion oder der Umesterungsreaktion verhindern, wobei die weiteren Nebenprodukt (z. B. Diester) von den zuvor erwähnten Nebenprodukten (z. B. Poly(alkylenoxid)) stammen. Dann ist in dem Fall, wenn das (Meth)acrylcopolymer durch die Polymerisationsreaktion der Monomerkomponente hergestellt wird, die den (Meth)acrylatester einschließt, in dem der Gehalt der Nebenprodukte (z. B. Diester) als Verunreinigungen auf einen niedrigen Wert unterdrückt ist, dieses Copolymer für verschiedene Verwendungen nützlich und kann z. B. die hervorragende Leistung als eine Zementbeimischung zeigen.
  • Das heißt, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer umfasst den Schritt des Durchführens einer Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente, die einen (Meth)acrylatester einschließt, um dadurch das (Meth)acrylcopolymer zu erhalten;
    wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:
    der (Meth)acrylatester ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wurde, das den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt von einer Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure einschließt;
    wobei das Alkylenoxid-Additionsprodukt von der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wurde, das umfasst: den Anfangsschritt des Addierens des Alkylenoxids an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des weiteren Addierens des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird.
  • Die Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer verwendbar ist, schließt den obengenannten speziellen (Meth)acrylatester als eine wesentlichen Komponente ein und kann weiter mindestens eine Art eines anderen copolymerisierbaren Monomers einschließen.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele für die Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer verwendbar ist, umfassen eine Monomerkomponente, die durch Mischen des obengenannten anderen copolymerisierbaren Monomers in eine wässrige Lösung, die aus der Veresterungsreaktion oder der Umesterungsreaktion stammt, wie durch das obengenannte spezielle Herstellungsverfahren erhalten, erhalten wird.
  • In der wässrigen Lösung, die aus der Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion stammt, wie durch das obengenannte spezielle Herstellungsverfahren erhalten, ist der obengenannte spezielle (Meth)acrylatester als eine wesentliche Komponente eingeschlossen, und manchmal ist weiter die restliche (Meth)acrylsäure eingeschlossen.
  • In der Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer verwendbar ist, ist der Gehalt der Monomerkomponente (die Gesamtmenge des (Meth)acrylatesters und der restlichen (Meth)acrylsäure) in der wässrigen Lösung, die aus der Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion stammt, wie durch das obengenannte spezielle Herstellungsverfahren erhalten, bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-%, um die Wirkungen dieser Erfindung ausreichend zu zeigen.
  • Außerdem hängt in der Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer verwendbar ist, der Gehalt des obengenannten speziellen (Meth)acrylatesters von der Menge der obengenannten restlichen (Meth)acrylsäure ab, ist jedoch bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des anderen copolymerisierbaren Monomers, das als eine Monomerkomponente verwendbar ist. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen jedoch ungesättigte Carbonsäuremonomere, ungesättigte Monomere, die eine Polyalkylenglycolkette aufweisen, und etwa andere ungesättigte Monomere, wie sie unten veranschaulicht werden.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuremonomere, solange es Monomere sind, die eine ungesättigte Gruppe und eine Carboanionen-bildende Gruppe aufweisen. Beispiele dafür umfassen ungesättigte Monocarbonsäuremonomere und ungesättigte Dicarbonsäuremonomere.
  • Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäuremonomere umfassen: Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des ungesättigten Dicarbonsäuremonomers, solange es Monomere sind, die eine ungesättigte Gruppe und zwei Carboanionen-bildende Gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele dafür umfassen: Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Fumarsäure; und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze oder Säureanhydride.
  • Außerdem können neben den ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren und den ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren andere Beispiele wie folgt genannt werden: Halbester zwischen den ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Halbamide zwischen den ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Aminen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Halbester zwischen den ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Glycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halbamide zwischen Maleamidsäure und Glycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der ungesättigten Monomere, die eine Polyalkylenglycolkette aufweisen, solange die Monomere eine ungesättigte Gruppe und die Polyalkylenglycolkette aufweisen. Beispiele dafür umfassen Polyalkylenglycolestermonomere und Polyalkylenglycolethermonomere.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der obengenannten Polyalkylenglycolestermonomere, solange die Monomere eine solche Struktur aufweisen, dass die ungesättigte Gruppe und die Polyalkylenglycolkette miteinander durch eine Esterbindung verbunden sind. Beispiele dafür umfassen Polyalkylenglycol-ungesättigtes-Carboxylat-Ester-Verbindungen. Bevorzugt von den obengenannten sind: (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylatester.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der obengenannten Polyalkylenglycolethermonomere, solange es Monomere sind, die eine solche Struktur aufweisen, dass die Polyalkylenglycolkette an einen Alkohol mit der ungesättigten Gruppe addiert wurde. Beispiele dafür umfassen (Meth)allylalkohol-Alkylenoxid-Additionsprodukte, 3-Buten-1-ol-Alkylenoxid-Additionsprodukte, Isopropenalkohol (3-Methyl-3-buten-1-ol)-Alkylenoxid-Additionsprodukte und 3-Methyl-2-buten-1-ol-Alkylenoxid-Additionsprodukte.
  • Ein solches ungesättigtes Monomer, das eine Polyalkylenglycolkette aufweist, ist z. B. bevorzugt eine Verbindung, wie sie durch die allgemeine Formel (1) unten dargestellt ist.
  • Figure 00410001
  • In dieser allgemeinen Formel (1) gilt: R1, R2 und R3 sind entweder identisch mit oder unterschiedlich voneinander und stellen ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; R4 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; RxO stellt eine Art einer Oxyalkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von mindestens zwei Arten solcher Oxyalkylengruppen dar; m stellt einen Zahlenmittel-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe, wie sie durch RxO dargestellt ist, dar und ist eine Zahl von 1 bis 300; und Y stellt -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2- oder -CO- dar. Im Falle von Y = -CO- stellt die allgemeine Formel (1) die Polyalkylenglycolestermonomere dar, und im Falle von Y = -CH2-, -(CH2)2- oder -C(CH3)2- stellt die allgemeine Formel (1) die Polyalkylenglycolethermonomere dar.
  • Die Oxyalkylengruppe, die durch -(RxO)- in der oben gezeigten allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, ist ein Alkylenoxid-Additionsprodukt, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und eine solche Alkylenoxidadditionsproduktstruktur ist eine Struktur, die aus mindestens einem Alkylenoxid, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, gebildet ist. in dem Fall, wenn das Alkylenoxid-Additionsprodukt aus mindestens zwei Alkylenoxiden gebildet ist, kann ihre Additionsweise eine beliebige etwa von zufälliger Addition, Blockaddition und alternierender Addition sein.
  • Das m, das ein Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe ist, wie sie oben durch RxO dargestellt ist, ist eine Zahl von 1 bis 300. In dem Fall, wenn m größer als 300 ist, ist die Polymerisierbarkeit des Monomers gering. Das m liegt bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 300, stärker bevorzugt 10 bis 250, noch stärker bevorzugt 20 bis 150. Dabei bedeutet der Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition einen Durchschnittswert der Molzahl der obengenannten organischen Gruppe, die zu 1 Mol des Monomers addiert wurde.
  • Wenn das obengenannte R4 mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist, ist die Hydrophobie des Polycarbonsäurecopolymers zu stark, um ein gutes Dispergiervermögen zu erreichen. Eine bevorzugte Form von R4 ist im Hinblick auf das Dispergiervermögen ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist es ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung der obengenannten Polyalkylenglycolethermonomere, solange es solche Monomere sind, wie oben erwähnt. Beispiele dafür umfassen Polyethylenglycolmonoallylether, Polyethylenglycolmono(2-methyl-2-propenyl)ether, Polyethylenglycolmono(3-methyl-3-butenyl)ether, Polyethylenglycolmono(3-methyl-2-butenyl)ether, Polyethylenglycolmono(1,1-dimethyl-2-propenyl)ether, Polyethylenpolypropylenglycolmono(3-methyl-3-butenyl)ether, Methoxypolyethylenglycolmono(3-methyl-3-butenyl)ether und Methoxypolyethylenglycolmonoallylether.
  • Beispiele für das obengenannte Veresterungsprodukt umfassen (Alkoxy)polyethylenglycol(poly)(alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen)(meth)acrylatester, nämlich solche wie Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxy{polyethylenglycol(poly)propylenglycol}mono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat und Butoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat.
  • Hinsichtlich der obengenannten Polyalkylenglycolestermonomere können neben den (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylatestern ihre anderen Beispiele wie folgt genannt werden: (Alkoxy)polyalkylenglycolmonomaleatester und (Alkoxy)polyalkylenglycoldimaleatester. Beispiele für solche Monomere umfassen: Halbester und Diester zwischen den obengenannten ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Alkylpolyalkylenglycolen, die erhalten wurden durch Addieren von 1 bis 300 Mol von Oxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Amine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; Halbester und Diester zwischen den obengenannten Dicarbonsäuremonomeren und Polyalkylenglycolen, deren Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition von Glycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Bereich von 2 bis 300 liegt; (Poly)alkylenglycoldi(meth)acrylate, wie etwa Triethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat und (Poly)ethylenglycol(poly)propylenglycoldi(meth)acrylat; und (Poly)alkylenglycoldimaleate, wie etwa Triethylenglycoldimaleat und Polyethylenglycoldimaleat.
  • Beispiele für die zuvor erwähnten anderen ungesättigten Monomere umfassen: Mitglieder der Styrol-Familie, wie etwa Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol und Methylstyrol; Diene, wie etwa 1,3-Butadien, Isopren und Isobutylen; (Meth)acrylatester, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; α-Olefine, wie etwa Hexen, Hegten und Decen; Alkylvinylether, wie etwa Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; Vinylester, wie etwa Vinylacetat; Allylester, wie etwa Allylacetat; difunktionelle (Meth)acrylate, wie etwa Hexandioldi(meth)acrylat; ungesättigte Sulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonate und Styrolsulfonsäure, und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze; ungesättigte Amide, wie etwa (Meth)acrylamid; Mitglieder der Allyl-Familie, wie etwa Allylalkohol; ungesättigte Amino-Verbindungen, wie etwa Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie etwa Methoxypolyethylenglycolmonovinylether, Polyethylenglycolmonovinylether; und (Meth)acrylat-Verbindungen, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat und Methoxypropyl(meth)acrylat.
  • Wie oben erwähnt, umfasst die Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer verwendet wird, Monomerkomponenten, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, die aus der Veresterungsreaktion stammt, wie sie durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester erhalten wird, nämlich den speziellen (Meth)acrylatester (wesentliche Komponente) und die restliche (Meth)acrylsäure (optionale Komponente) und kann weiter ein anderes copolymerisierbares Monomer als optionale Komponente enthalten.
  • Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomere ist bevorzugt (ungesättigtes Carboxylatestermonomer mit Polyalkylenglycolkette)/(ungesättigtes Carboxylmonomer)/(anderes ungesättigtes Monomer) = (1 bis 99)/(1 bis 99)/(0 bis 60), stärker bevorzugt (5 bis 99)/(2 bis 80)/(0 bis 40), noch stärker bevorzugt (10 bis 95)/(5 bis 50)/(0 bis 25) als Gew.-%. Dabei umfasst das obengenannte ungesättigte Carboxylatestermonomer mit einer Polyalkylenglycolkette den speziellen (Meth)acrylatester, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, als eine wesentliche Komponente in einer Menge von bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-%. Außerdem kann das obengenannte ungesättigte Carboxylmonomer die restliche (Meth)acrylsäure enthalten, die in der wässrigen Lösung enthalten ist, die aus der Veresterungsreaktion stammt, wie sie durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester erhalten wird.
  • Ein vorteilhafter Weg zum Erhalten des (Meth)acrylcopolymers durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist das Durchführen der Polymerisation der zuvor erwähnten Monomerkomponente durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators. Die Polymerisation kann durch Verfahren wie etwa Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Massepolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für das verwendete Lösungsmittel umfassen dann: Wasser, niedrigere Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol und 2-Propanol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan; Ester-Verbindungen, wie etwa Ethylacetat; und Keton-Verbindungen, wie etwa Aceton und Methylethylketon. Das Wasser, der Methylalkohol, der Ethylalkohol und das 2-Propanol sind besonders wirksam im Hinblick auf: die Löslichkeit der Ausgangsmonomerkomponente und des erhaltenen Copolymers; und die Handhabung, wenn dieses Copolymer verwendet wird.
  • Wenn die Polymerisation in einem Wassermedium durchgeführt wird, werden als die Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet, wie etwa: Persulfate von Ammonium oder Alkalimetallen; oder Wasserstoffperoxid. In diesem Fall können gemeinsam damit Promotoren verwendet werden, wie etwa Natriumhydrogensulfid, Mohr'sches Salz, Ascorbinsäure (Salze), Erysorbinsäure (Salze) und Rongalit.
  • In dieser Erfindung ist es zum Vermeiden der Abscheidung von Salzen (z. B. Natriumsulfat) in Produkten nach der Polymerisation bevorzugt, dass ein Redoxpolymerisationsinitiator, der Wasserstoffperoxid und ein Reduktionsmittel einschließt, als der zuvor erwähnte Polymerisationsinitiator verwendet wird.
  • Das heißt, eine bevorzugte Art des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des (Meth)acrylcopolymers ist ein Verfahren zum Herstellen des (Meth)acrylcopolymers, das den Schritt des Durchführens einer Polymerisation der (Meth)acrylsäure und des (Meth)acrylatesters mit einem Polymerisationsinitiator umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Redoxpolymerisationsinitiator, der Wasserstoffperoxid und das Reduktionsmittel umfasst, als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, und weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids in dem Bereich von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor erwähnten Monomerkomponente, beträgt.
  • Die Verwendung des Redoxpolymerisationsinitiators kann die Polymerisationsreaktion sehr beschleunigen, selbst wenn die Polymerisationstemperatur niedrig ist. Außerdem kann die Verwendung des Wasserstoffperoxids und die Beschränkung der verwendeten Menge des Wasserstoffperoxids auf den Bereich von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor erwähnten Monomerkomponente den Oligomergehalt verringern und die Färbung verhindern.
  • Hinsichtlich des Polymerisationsinitiators, der verwendet wird, wenn das (Meth)acrylcopolymer hergestellt wird, ist bisher das Peroxid im Allgemeinen allein verwendet worden, und der Redoxpolymerisationsinitiator ist nicht verwendet worden. In dem Fall, wenn eine Kombination von Ammoniumpersulfat/Natriumhydrogensulfid als der Redoxpolymerisationsinitiator verwendet wird, werden Salze (z. B. Natriumsulfat) nach der Polymerisation in Produkten niedergeschlagen, und daher wird die Reinheit verringert. Andererseits ist es in dem Fall, wenn das Peroxid verwendet wird, für die Steigerung der Reaktionseffizienz notwendig, die Polymerisationstemperatur höher zu machen als jene in dem Fall, wenn der Redoxpolymerisationsinitiator verwendet wird. Daher werden Verunreinigungen durch die Hochtemperaturreaktion leicht gebildet und, je nach Lage des Falls, sind die erhaltenen Produkte gefärbt. Hinsichtlich der bevorzugten Art des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des (Meth)acrylcopolymers ist jedoch herausgefunden worden, dass: da der Redoxpolymerisationsinitiator, der Wasser stoffperoxid und das Reduktionsmittel einschließt, verwendet wird, und besonders, da die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids auf den Bereich von 0,01 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor erwähnten Monomerkomponente, beschränkt ist, die Polymerisation in kurzer Zeit selbst bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann, und weiter kann das (Meth)acrylcopolymer hergestellt werden, das wenig gefärbt ist und ebenfalls gleichzeitig einen geringen Oligomergehalt aufweist. In dem Fall, wenn die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids kleiner als 0,01 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zuvor erwähnten Monomerkomponente, ist, gibt es den Nachteil, dass eine große Menge an Monomer nicht-umgesetzt zurückbleibt. Andererseits gibt es in dem Fall, wenn die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids 30 Mol-% überschreitet, den Nachteil, dass ein solcher Fall dazu führt, dass ein (Meth)acrylcopolymer erhalten wird, das eine große Menge an Oligomerbereichen enthält.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen: Salze von Metallen, die in einem niedriger-valenten Zustand vorliegen (z. B. Eisen(II), Zinn(II), Titan(III), Chrom(II), V(II) und Cu(II)), die durch Mohr'sches Salz vertreten werden; Amin-Verbindungen oder deren Salze, wie etwa Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid und Hydrazin; Alkalimetallsulfitsalze, wie etwa Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und Metadisulfitsalze; niedrigere Oxide oder deren Salze, wie etwa hypophosphorige Säure, Natriumhypophosphit, Natriumhydrosulfit und Natriumdithionit; organische Verbindungen, die eine Gruppe (z. B. eine -SH-Gruppe, eine -SO2H-Gruppe, eine -NHNH2-Gruppe und eine -COC(OH)-Gruppe) aufweisen oder deren Salze, wie etwa Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumhydroxymethansulfinatdihydrat; Invertzucker, wie etwa D-Fructose und D-Glucose; Thioharnstoff-Verbindungen, wie etwa Thioharnstoff und Thioharnstoffdioxid; und L-Ascorbinsäure, Natrium-L-ascorbat, L-Ascorbatester, Erysorbinsäure, Natriumerysorbat und Erysorbatester. In dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, organische Reduktionsmittel zu verwenden, und von diesen sind die L-Ascorbinsäure (Salze) oder Erysorbinsäure (Salze) besonders bevorzugt. Dabei ist es, wenn das obengenannte Reduk tionsmittel verwendet wird, ebenfalls zulässig, Promotoren (z. B. Amin-Verbindungen) gemeinsam damit zu verwenden.
  • In der zuvor erwähnten bevorzugten Art des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des (Meth)acrylcopoplymers liegt die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids in dem Bereich von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf die zuvor erwähnte Monomerkomponente, die verwendete Menge des vorerwähnten Reduktionsmittels liegt jedoch bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 500 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 200 Mol-%, am stärksten bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Wasserstoffperoxid. Wenn die Menge des zuvor erwähnten Reduktionsmittels kleiner als 0,1 Mol-% ist, gibt es den Nachteil, dass aktive Radikale nicht ausreichend erzeugt werden, so dass eine große Menge an Monomer nicht-umgesetzt zurückbleibt. Wenn andererseits die Menge die zuvor erwähnten Reduktionsmittels 500 Mol-% überschreitet, gibt es den Nachteil, dass eine große Menge des Reduktionsmittels zurückbleibt und dass weiter Kristalle, die von dem Reduktionsmittel stammen, abgeschieden werden können, wenn das erhaltene (Meth)acrylcopolymer in hoher Konzentration nach der Neutralisierung aufbewahrt wird.
  • Wenn die Polymerisation in einem Wassermedium durchgeführt wird, wird die Polymerisationstemperatur gemäß dem verwendeten Polymerisationsinitiator geeignet festgelegt, liegt jedoch bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 95°C, stärker bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 50 bis 85°C.
  • Außerdem werden in dem Falle der Polymerisation, bei welcher die niedrigeren Alkohole, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Ester-Verbindungen oder die Keton-Verbindungen als das Lösungsmittel verwendet werden, als die Polymerisationsinitiatoren z. B. die folgenden verwendet: Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie etwa Cumolhydroperoxid; und Azo-Verbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril. In diesem Fall können gemeinsam damit Promotoren, wie etwa Amin-Verbindungen, verwendet werden. Wieterhin können in dem Fall der Verwendung eines Lösungsmittels, das durch Mischen des Wassers und des niedrigeren Alkohols miteinander erhalten wird, jene verwendet werden, die geeignet aus den obengenannten unterschiedlichen Polymerisationsinitiatoren oder unter deren Kombinationen mit den obengenannten unterschiedlichen Promotoren ausgewählt werden. Die Polymerisationstemperatur wird geeignet von dem verwendeten Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator bestimmt, die Polymerisation wird jedoch üblicherweise in dem Temperaturbereich von 0 bis 120°C durchgeführt.
  • Die Massepolymerisation wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von 50 bis 200°C durchgeführt, wobei als Polymerisationsinitiatoren z. B. die folgenden verwendet werden: Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie etwa Cumolhydroperoxid; und Azo-Verbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril.
  • Außerdem können zum Einstellen des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymers Kettenübertragungsmittel, wie etwa hypophosphorige Säure (Salze) und Thiole, verwendet werden. Beispiele für in diesem Fall verwendete Thiolkettenübertragungsmittel umfassen Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioäpfelsäure, Octylthioglycolat, Octyl-3-mercaptopropionat, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Weiterhin ist es zum Einstellen des Molekulargewichts des Copolymers ebenfalls wirksam, als die Monomerkomponente hoch-kettenübertragbare Monomere, wie etwa (Meth)allylsulfonsäure (Salze) zu verwenden.
  • In dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit in dem Bereich von 1,5 bis 3,2 (3,2 jedoch nicht eingeschlossen) während der Polymerisationsreaktion liegt. Wenn der pH-Wert nicht weniger als 1,5 ist, dann ist es möglich, die Hydrolysereaktion des (Meth)acrylatesters am Stattfinden während der Polymerisationsreaktion zu hindern. Ob der pH-Wert des Veresterungsreaktionsprodukts außerhalb des Bereichs von 1,5 bis 3,2 (3,2 jedoch nicht eingeschlossen) oder innerhalb dieses Bereichs liegt, eine Säure oder Base kann zur Einstellung des pH-Werts zugegeben werden, falls erwünscht. Dabei wird in dem Fall, wenn das Persulfat als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, ein saures Initiatorzersetzungsprodukt gebildet, so dass der pH-Wert während der Polymerisationsreaktion leicht auf den obengenannten Bereich eingestellt werden kann.
  • Beispiele für die Säure, die für die pH-Wert-Einstellung verwendet wird, umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Alkylphosphate, Alkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren und Benzolsulfonsäure. Unter diesen ist die Phosphorsäure bevorzugt, da sie eine pH-Pufferwirkung aufweist und daher den pH-Wert leicht in den vorgegebenen Bereich einstellen kann und eine Blasenbildung des Reaktionssystems verhindern kann. Beispiele für die Base umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
  • In dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit der Polymerisationsreaktion in dem Bereich von 3,2 bis 7,0 liegt, indem die obengenannte Teilneutralisation nach der Veresterungsreaktion durchgeführt wird. Wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit der Polymerisationsreaktion im Bereich von 3,2 bis 7,0 eingestellt ist, gibt es den Vorteil, dass der Polymerisationsumsatz der Polymerisationsreaktion gesteigert werden kann. Außerdem gibt es, wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit der Polymerisationsreaktion in dem Bereich von 3,2 bis 7,0 eingestellt ist, den Vorteil, dass die Korrosion der Polymerisationsvorrichtung (Behälter) verhindert werden kann.
  • Der Bereich des obengenannten pH-Werts ist stärker bevorzugt pH 3,3 bis 7,0, noch stärker bevorzugt pH 3,5 bis 6,5, besonders bevorzugt pH 4,0 bis 5,2.
  • Im Falle der Abweichung von dem obengenannten pH-Wert-Bereich ist der Polymerisationsumsatz der Polymerisationsreaktion gering, und weiter ist die Korrosion der Polymerisationsvorrichtung (Gefäß) so groß, dass sie unökonomisch viel kostet. Dabei wird die pH-Wert-Messung in dieser Erfindung durch ein Verfahren durchgeführt, bei welchem der pH-Wert einer Reaktionsflüssigkeit, die aus der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit während der tatsächlichen Polymerisationsreaktion als Probe genommen wird, bei 25°C gemessen wird, und die als Probe entnommene Mischung wird auf 25°C eingestellt, und dann wird der pH-Wert dieser Mischung bei 25°C mit einem pH-Messgerät gemessen.
  • Somit sind besonders bevorzugte Arten der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für das Alkylenoxid-Additionsprodukt, den (Meth)acrylatester und die (Meth)acrylcopolymere wie folgt.
  • (1) Herstellungsverfahren für Alkylenoxid-Additionsprodukt:
  • Ein Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt mit: dem Anfangsschritt des Addierens von Alkylenoxid an die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Durchschnitt des Alkylenoxids pro 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten, wobei die Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte Verbindung ein gesättigter einwertiger Alkohol oder ein einwertiges Phenol ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und einen Wassergehalt von nicht mehr als 6000 ppm aufweist; und dem Molgrad-der-Polyadditions-Einstellungsschritt des weiteren Addierens des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das im Anfangsschritt erhalten wurde; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das im Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird.
  • (2) Herstellungsverfahren für (Meth)acrylatester:
  • Ein Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester, mit den Schritten: Durchführen einer Veresterungsreaktion von „p" Gewichtsteilen des zuvor erwähnten Alkylenoxid-Additionsprodukts und „q" Gewichtsteilen von (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bedingungen, die einer Beziehung von [(p/n1/2)/q] × 100 ≤ 200 genügt (wobei n ein Molzahl-Durchschnittsgrad der Polyaddition der Oxyalkylengruppe ist und eine Zahl von 1 bis 300, stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 300, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 200, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 150, noch stärker bevorzugt eine Zahl von 2 bis 110 ist), was es einem Teil der (Meth)acrylsäure als Ausgangsmaterial erlaubt, zurückzubleiben; und dann Neutralisieren des Säurekatalysators und 0 bis 60 Mol-% der restlichen (Meth)acrylsäure mit einer basischen Substanz nach der Veresterungsreaktion.
  • (3) Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer:
  • <1> Ein Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer, das den Schritt des Copolymerisierens von (Meth)acrylsäure und des (Meth)acrylatesters unter Bedingungen umfasst, bei denen der pH-Wert der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit in dem Bereich von 1,5 bis 3,2 (3,2 jedoch nicht eingeschlossen) liegt. Dabei wird als Polymerisationsinitiator bevorzugt das Persulfat verwendet.
  • Oder
  • <2> ein Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer, das den Schritt des Copolymerisierens von (Meth)acrylsäure und des (Meth)acrylatesters unter Bedingungen umfasst, bei denen der Redoxpolymerisationsinitiator Wasserstoffperoxid und das organische Reduktionsmittel (bevorzugt L-Ascorbinsäure (Salze) oder Erysorbinsäure (Salze)) als der Polymerisationsinitiator verwendet wird und wobei der pH-Wert der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit in dem Bereich von 3,2 bis 7,0 liegt.
  • Das (Meth)acrylcopolymer, das auf diese Weise erhalten wird, ist, wie zuvor erwähnt, für verschiedene Verwendungen nützlich und wird z. B., auch wie es ist, bevorzugt als eine Zementbeimischung verwendet. In einem solchen Fall, wenn seine Löslichkeit in Wasser mangelhaft ist, ist es jedoch zum Verbessern der Löslichkeit in Wasser und dadurch der Handhabung des Copolymers in Form seiner wässrigen Lösung, die kein organisches Lösungsmittel enthält, bevorzugt, dass als die Zementbeimischung ein Polymersalz verwendet wird, das erhalten wird, indem das Copolymer weiter mit alkalischen Substanzen neutralisiert wird, z. B. den folgenden: anorganische Substanzen, wie etwa Hydroxide, Chloride und Carbonatsalze von einwertigen Metallen und zweiwertigen Metallen; Ammoniak; und organische Amine (bevorzugt Hydroxide von einwertigen Metallen, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid).
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen (Meth)acrylcopolymers liegt bevorzugt in dem Bereich von 1000 bis 500000, stärker bevorzugt 3000 bis 300000, noch stärker bevorzugt 5000 bis 100000, noch stärker bevorzugt 7000 bis 80000 in Einheiten von Polyethylenglycolen nach Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als „GPC" bezeichnet). In dem Fall, wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht kleiner als 1000 ist, und in dem Fall, wenn das Gewichtmittel-Molekulargewicht größer als 500000 ist, gibt es den Nachteil, dass das Dispergiervermögen gering ist. Die Bedingungen zum Messen des Gewichtsmittel-Molekulargewichts sind wie folgt. <Bedingungen zum Messen des Gewichtsmittel-Molekulargewichts>:
    Instrument: Waters LCM1
    Detektor: Waters 410
    Laufmittel: Sorte: Acetonitril/Wasser = 40/60 Vol.-%, pH 6,0
    Fließgeschwindigkeit: 0,8 ml/min
    Säulen: Sorte: TSK-Gel G4000SWXL + G3000SWXL +
    G2000SWXL * GUARD COLUMN, hergestellt von Tosoh
    Corporation
    7,8 × 300 mm bzw. 6,0 × 40 mm
    Kalibrierungskurve: Standardisiert durch Polyethylenglycole
    Säulentemperatur: 35°C
    Analytische Software: MILLENIUM Vers. 2.18, hergestellt von Japan Waters Co.,
    Ltd.
  • (Verwendungen):
  • Hinsichtlich des (Meth)acrylcopolymers, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, ist ein Ausgangsmaterial dafür der (Meth)acrylatester, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, und weiter ist dieser (Meth)acrylatester ein Produkt aus dem Alkylenoxid-Additionsprodukt, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird. Dieses (Meth)acrylcopolymer ist für verschiedene Verwendungen geeignet, etwa als Pigmentdispergiermittel (z. B. Dispergiermittel für Pigmente für beschichtetes Papier, Dispergiermittel für Pigmente als Füllmittel für Papier, Dispergiermittel für Pigmente für wässrige Farben, Dispergiermittel für Pigmente für wässrige Tinten), Chelatisierungsmittel, Ablagerungsverhinderungsmittel, Waschmittelbuilder, Polymertenside, Emulgatoren, Zementbeimischungen, Entfärbungsmittel zum Rezyklieren verwendeter Papiere, verschiedene Farbstoffdispergiermittel, landwirtschaftlich-chemische Dispergiermittel, Baumwollverfeinerungsreinigungsmittel und Kohledispergiermittel. Insbesondere zeigt das obengenannte (Meth)acrylcopolymer extrem hervorragende Leistungen bei der Fähigkeit, unterschiedliche anorganische und organische Pigmente in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem polaren Lösungsmittel (z. B. Isopropylalkohol und Ethylenglycol) zu dispergieren, und bei der Fähigkeit, mehrwertige Metallionen, etwa von Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium, zu chelatisieren oder dispergieren.
  • Die Zementbeimischung kann als eine besonders bevorzugte Verwendung des (Meth)acrylcopolymers, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, genannt werden, und dieses (Meth)acrylcopolymer kann als eine Beimischung für verschiedene hydraulische Materialien, nämlich Zement und hydraulische Materialien außer Zement (z. B. Gips) verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für hydraulische Zusammensetzungen umfassen Zementbrei, Mörtel, Beton und Putz, wobei die hydraulischen Zusammensetzungen die obengenannte Zementbeimischung, das hydraulische Material und Wasser und, falls nötig, weiter ein feines Aggregat (z. B. Sand) und ein grobes Aggregat (z. B. Schotter) umfassen. Die gängigste dieser hydraulischen Zusammensetzungen ist eine Zementzusammensetzung, die Zement als hydraulisches Material verwendet und mindestens die Zementbeimischung, Zement und Wasser umfasst. Es gibt jedoch keine besondere Einschränkung des Zements, der verwendet wird. Beispiele davon umfassen: Portlandzement (normale Arten, Hoch-Früh-Fest-Arten, Ultra-Hoch-Früh-Fest-Arten, Mäßige-Wärme-Arten, Sulfatsalz-beständige Arten und deren jeweilige Niederalkali-Arten); unterschiedliche gemischte Zemente (Hochofenzement, Kieselsäurezement und Flugaschezement); weißer Portlandzement, Tonerdezement; ultraschnell-härtender Zement (1-Klinker schnell-härtender Zement, 2-Klinker schnell-härtender Zement und Magnesiumphosphatzement); Schlämmzement; Ölquellenzement; Nieder-Heiz-Zement, Heizarme-Art-Hochofenzement, Flugaschen-gemischter heizwärmearmer Hochofenzement und Belit-Hochofenzement); Ultrahochfestigkeitszement; Zementartverfestiger; und ökologischer Zement (Zement, der aus mindestens einem Ausgangsmaterial aus der Gruppe aus Asche von einer städtischen Müllverbrennungsanlage und Asche aus einer Klärschlammverbrennungsanlage hergestellt ist). Weiterhin können Feinpulver (z. B. Hochofenschlacke, Flugasche, Zunderasche, Klinkerasche, Hülsenasche, Kieselsäurerauch, Kieselsäurepulver und Kalksteinpulver) oder Gips zugegeben werden. Zusätzlich können feuerfeste Aggregate (z. B. Kieselsäure, Ton, Zirkon, Hohe-Tonerde, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Chromat, Chrommagnesit und Magnesia) als weitere Aggregate neben Kies, Schotter, wassergranulierter Schlacke und rezyklierten Aggregaten verwendet werden.
  • Im Falle der Herstellung der Zementzusammensetzung gibt es keine besondere Einschränkung seiner Mengeneinheit an Wasser und Menge an Zement, die pro 1 m3 der Zementzusammensetzung verwendet wird, und des Wasser/Zement-Verhältnisses. Bevorzugt werden die folgenden empfohlen: die Mengeneinheit an Wasser = 100 bis 185 kg/m3 (stärker bevorzugt 120 bis 175 kg/m3); die verwendete Zementmenge = 250 bis 800 kg/m3 (stärker bevorzugt 270 bis 800 kg/m3); und das Wasser/Zement-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) = 0,1 bis 0,7 (stärker bevorzugt 0,2 bis 0,65). Diese Bereiche können weithin von einem armen Gehalt bis zu einem reichen Gehalt verwendet werden und sind sowohl für Hochfestigkeitsbeton, der eine große Mengeneinheit an Zement aufweist, und Beton mit armem Gehalt, der eine Mengeneinheit an Zement von nicht größer als 200 kg/m3 aufweist, wirksam.
  • Im Falle der Herstellung der Zementzusammensetzung gibt es keine besondere Einschränkung des Mischungsverhältnisses der erfindungsgemäßen Zementbeimischung. Im Falle der Verwendung der Zementbeimischung etwa für Mörtel und Beton, die hydraulischen Zement verwenden, kann die Zementbeimischung jedoch in einer solchen Menge verwendet werden, dass ihr Mischungsverhältnis bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 5,0%, stärker bevorzugt 0,02 bis 2,0%, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0% in Einheiten des nicht-flüchtigen Gehalts des Copolymers, bezogen auf das Gewicht des Zements, liegt. Diese Zugabe gibt unterschiedliche vorteilhafte Effekte, wie etwa die Verringerung der Mengeneinheit an Wasser, die Zunahme der Festigkeit und die Verbesserung der Haltbarkeit. Wenn das obengenannte Mischungsverhältnis weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Leistung nicht ausreichend. Selbst wenn andererseits die Zementbeimischung in einer solch großen Menge verwendet wird, dass das Mischungsverhältnis mehr als 5,0% beträgt, erreichen die Wirkungen im Wesentlichen die oberste Grenze, und es gibt ebenfalls im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit Nachteile. Außerdem ist die Zementbeimischung etwa für Beton für sekundäre Betonprodukte (vorgegessenen Beton), Zentrifugationsformungsbeton, Vibrationsverfestigungsbeton, Dampfalterungsbeton und Sprühbeton wirksam. Weiterhin ist die Zementbeimischung ebenfalls für Mörtel und Beton wirksam, von denen ein hohes Fließvermögen verlangt wird, wie etwa mittelfließender Beton (Beton, der einen Ausbreitmaßwert von 22 bis 25 cm zeigt), hochfließender Beton (Beton, der einen Ausbreitmaßwert von nicht weniger als 25 cm und einen Ausbreitmaßfließwert von 50 bis 70 cm zeigt), selbst-füllender Beton und selbst-ausgleichende Materialien, wirksam.
  • Das (Meth)acrylcopolymer, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, kann, wie es ist, in Form einer wässrigen Lösung, als Hauptbestandteil der Zementbeimischung verwendet werden. Dieses (Meth)acrylcopolymer kann jedoch verwendet werden, nachdem es pulverisiert wurde, indem dieses Copolymer mit Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie etwa Calcium und Magnesium, neutralisiert wurde, um ein mehrwertiges Metallsalz herzustellen, und danach Trocknen dieses mehrwertigen Metallsalzes, oder durch Aufbringen dieses Copolymers auf anorgani schen Pulvern als Trägersubstanz, wie etwa Kieselsäurefeinpulver, und anschließendes Trocknen des erhaltenen Trägerpulvers, oder durch Trocknen und Verfestigen des obengenannten Polymers in Form einer dünnen Schicht auf einem Träger mit einem Trommel-, Scheiben- oder Bandtrockner und anschließendes Zerkleinern des erhaltenen getrockneten und verfestigten Produkts.
  • Hinsichtlich der (Meth)acrylcopolymere, wie sie durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden, kann jedes dieser Copolymere allein oder deren Mischung, wie sie ist, in Form einer wässrigen Lösung, als Hauptbestandteil der Zementbeimischung verwendet werden, oder sie können in Kombinationen mit öffentlich bekannten weiteren Zementbeimischungen verwendet werden. Beispiele für solche öffentlich bekannten Zementbeimischungen umfassen herkömmliche Beimischungen, wie etwa: Zementdispergiermittel, Luftporenbilder, Zementbefeuchter, Quellmaterialien, Wasserdichtmacher, Verzögerer, Beschleuniger, wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, Trennungsverringerungsmittel, Verdicker, Flockungsmittel, Trockenschrumpfungsverringerungsmittel, Festigkeitsverbesserungsmittel, Selbstausgleichsmittel, Antikorrosionsmittel, Färbemittel, Schimmelfestmittel, Härtungsbeschleuniger und Entschäumungsmittel.
  • Beispiele für die obengenannten öffentlich bekannten Zementdispergiermittel, die für die kombinierte Verwendung geeignet sind, umfassen: Sulfondispergiermittel, die eine Sulfonsäuregruppe in ihren Molekülen enthalten, wie etwa Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Melaminsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Ligninsulfonsäuresalze und Polystyrolsulfonsäuresalze; und Polycarbonsäuredispergiermittel, die Polymere sind, die eine (Poly)oxyalkylengruppe und eine Carboxylgruppe in ihren Molekülen enthalten. Dabei variiert ihre Kombinationszusammensetzung stark, abhängig davon, ob die gewünschte zusätzliche Funktion vorhanden ist, oder nicht, und reicht über unterschiedliche Arten von etwa, dass die obengenannte Copolymerkomponente entweder in einer Menge von 100 Gew.-% (gesamte Menge) oder als Hauptbestandteil enthalten ist, bis dahin, dass eine geeignete Menge der obengenannten Copolymerkomponente als Komponente mit hohem zusätzlichen Wert zu herkömmlichen Zement dispergiermitteln zugegeben wird. Daher kann die Kombinationszusammensetzung nicht endgültig angegeben werden. Die kombinierte Menge des (Meth)acrylcopolymers liegt jedoch üblicherweise in dem Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% aller Komponenten.
  • Außerdem sind Hydroxycarbonsäuren (Salze), wie etwa Gluconsäure (Salze), als Härtungsbeschleuniger bevorzugt; und Oxyalkylen-Entschäumungsmittel, wie etwa (Poly)oxyalkylenalkylether, Acetylenether und (Poly)oxyalkylenalkylamine, sind als die Entschäumungsmittel bevorzugt. Wenn der Luftgehalt in Mörtel oder Beton eingestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Luftporenbildner und die Oxyalkylen-Entschäumungsmittel gemeinsam verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Im Folgenden wird diese Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele eingeschränkt. Dabei bezeichnen, solange nicht anders angegeben, die Einheiten „Teil(e)" und „%" in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen „Gewichtsteil(e)" bzw. „Gew.-%".
  • [Beispiel 1]: Herstellung (1) eines Alkylenoxid-Additionsprodukts
  • Ein rostfreier Hochdruckreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoff- und einem Alkylenoxid-Einleitungsrohr, wurde mit 575 Teilen Methanol (Wassergehalt = 150 ppm) und 4 Teilen Natriumhydroxid beladen, und dann wurde die Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt des Reaktors wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Als Nächstes wurden, während diese 90°C unter sicherem Druck beibehalten wurden (Bedingungen, bei denen in dem Reaktor der Partialdruck von Stickstoff konstant höher war als jener von Ethylenoxid), 790 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet.
  • Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht, und es wurden, während diese 120°C unter dem sicheren Druck beibehalten wurden, 7110 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet, und dann wurde die Temperatur für 1 Stunde beibehalten, um die Alkylenoxidadditionsreaktion zu vollenden, so dass 8479 Teile eines Alkylenoxid-Additionsprodukts erhalten wurden, das durch Addition von 10 Mol im Durchschnitt des Ethylenoxids an Methanol gebildet wurde (im Folgenden wird dieses Produkt als MEO-10 bezeichnet).
  • Als Nächstes wurde der Reaktor auf 60°C abgekühlt, und 4939 Teile wurden aus dem erhaltenen MEO-10 herausgezogen und dann unter einer Stickstoffatmosphäre erneut auf 155°C erwärmt, und dann wurden, während diese 155°C beibehalten wurden, 4950 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden unter dem sicheren Druck in den Reaktor eingeleitet.
  • Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Alkylenoxidadditionsreaktion zu vollenden, so dass ein Alkylenoxid-Additionsprodukt erhalten wurde, das durch Addition von 25 Mol im Durchschnitt des Ethylenoxids an Methanol gebildet wurde (im Folgenden wird dieses Produkt als MEO-25 bezeichnet).
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycol in einer Menge von 0,45 Gew.-% als Nebenprodukt gebildet wurde.
  • Dabei betrug die Volumenänderung zwischen vor und nach der Reaktion in dem Anfangsschritt zum Erhalten des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts 10-mal.
  • [Beispiel 2]: Veresterungsreaktion (1)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 16500 Teilen MEO-25 (wie in Beispiel 1 erhalten), 4740 Teilen Methacrylsäure, 235 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 5 Teilen Phenothiazin und 1060 Teilen Cyclohexan beladen, um eine Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 115°C durchzuführen.
  • Es wurde bestätigt, dass das Veresterungsverhältnis in ungefähr 18 Stunden 98% erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurden 135 Teile einer 49%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 4890 Teile Wasser zugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure bei nicht höher als 90°C zu neutralisieren, und dann wurde die Temperatur erhöht, um das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abzudestillieren, und dann wurde Einstellungswasser zugegeben, um eine 80%ige wässrige Veresterungsproduktlösung zu erhalten.
  • [Beispiel 3]: Polymerisationsreaktion (1)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Tropftrichtern, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 8200 Teilen ionenausgetauschtem Wasser beladen, und dann wurde die Luft in dem Reaktor durch Stickstoff unter Rühren ausgetauscht, und dann wurde die Temperatur auf 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Als Nächstes wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch das Auflösen von 94 Teilen 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsmittel) in 13100 Teilen einer 80%igen wässrigen Veresterungsproduktlösung (wie in Beispiel 2 erhalten) hergestellt worden war, und zur selben Zeit wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 125 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Teilen ionenausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Danach wurde die Temperatur anschließend bei 80°C für 1 Stunde gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, und dann wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurde die Neutralisation mit einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, so dass eine wässrige Copolymerlösung-(Gewichtsmittel-Molekulargewichts = 21000)-Lösung (1) erhalten wurde. Dabei wurden während der Polymerisationsreaktion gelegentlich Proben des Reaktionsprodukts entnommen, um seinen pH-Wert zu messen, so dass der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,1 gefunden wurde.
  • [Beispiel 4]: Herstellung (2) eines Alkylenoxid-Additionsprodukts
  • Das MEO-10, das in Beispiel 1 herausgezogen wurde, wurde einmal in einen Lagerbehälter überführt, und dann wurden 3540 Teile des MEO-10 aus diesem Behälter in einen rostfreien Hochdruckreaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoff- und einem Alkylenoxid-Einleitungsrohr ausgerüstet war. Dann wurde Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ausgetauscht, und dann wurden die Inhalte des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt. Als Nächstes wurde der Druck unter einem Stickstoffgasfluss auf 50 Torr verringert, und dann wurden die Inhalte des Reaktors bei 120°C 60 Minuten gerührt. Der Wassergehalt des Reaktionssystems betrug 200 ppm. Der Innendruck des Reaktors wurde auf Normaldruck zurückgeführt, und dann wurden die Inhalte des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf 155°C erwärmt, und dann wurden, während diese 155°C beibehalten wurden, 4950 Teile Ethylenoxid unter dem sicheren Druck in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet.
  • Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Alkylenoxidadditionsreaktion zu vollenden, so dass ein Alkylenoxid-Additionsprodukt erhalten wurde, das durch Addition von 25 Mol im Durchschnitt von Ethylenoxid an Methanol gebildet wurde (im Folgenden wird dieses Produkt als MEO-25 bezeichnet).
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycol als Nebenprodukt in einer Menge von 0,49 Gew.-% gebildet wurde.
  • [Beispiel 5]: Veresterungsreaktion (2)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 16500 Teilen MEO-25 (wie in Beispiel 4 erhalten) 4740 Teilen Methacrylsäure, 235 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 5 Teilen Phenothiazin und 1060 Teilen Cyclohexan beladen, um eine Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 115°C durchzuführen.
  • Es wurde bestätigt, dass das Veresterungsverhältnis in ungefähr 18 Stunden 98% erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurden 135 Teile einer 49%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 4890 Teile Wasser zugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure bei nicht höher als 90°C zu neutralisieren, und dann wurde die Temperatur erhöht, um das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abzudestillieren, und dann wurde Einstellungswasser zugegeben, um eine 80%ige wässrige Veresterungsproduktlösung zu erhalten.
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycoldimethacrylat in einer Menge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile, gebildet wurde.
  • [Beispiel 6]: Polymerisationsreaktion (2)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Tropftrichtern, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 8200 Teilen ionenausgetauschtem Wasser beladen, und dann wurde die Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Als Nächstes wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch das Auslösen von 94 Teilen 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsmittel) in 13100 Teilen der 80%igen wässrigen Veresterungsproduktlösung (wie in Beispiel 5 erhalten) hergestellt worden war, und zur selben Zeit wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 125 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Teilen ionenausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Danach wurde die Temperatur anschließend für 1 Stunde bei 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, und dann wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurde eine Neutralisation mit einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, so dass eine wässrige Copolymer-(Gewichtsmittel-Molekulargewicht = 22000)-Lösung (2) erhalten wurde. Dabei wurden während der Polymerisationsreaktion gele gentlich Proben des Reaktionsprodukts entnommen, um dessen pH-Wert zu messen, so dass der pH-Wert in dem Bereich von 2,0 bis 3,1 gefunden wurde.
  • [Beispiel 7]: Veresterungsreaktion (3)
  • Eine Menge von 16500 Teilen MEO-25 (wie in Beispiel 4 erhalten), 4740 Teile Methacrylsäure (K-Wert = 69), 235 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 5 Teile Phenothiazin und 1060 Teile Cyclohexan wurden in einen Glasreaktionsbehälter (Fassungsvermögen: 30 Liter) mit äußerem Mantel gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Abscheider für gebildetes Wasser und einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Dann wurde eine Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120°C durchgeführt, während im Verlauf dieser Veresterungsreaktion die Vorgänge durchgeführt wurden: Messen der Fließgeschwindigkeit (volumetrische Menge) des refluxierten Lösungsmittels mit einem Fließgeschwindigkeitsmessgerät, das auf einem Weg zur Rückkehr aus dem Umlaufsystem (einschließlich des Abscheiders für gebildetes Wasser und des Rückflusskühlers) zu dem Reaktionsbehälter eingesetzt wurde; und Einstellen der Temperatur des Mantels (der an dem Reaktionsbehälter angebracht war) auf 135°C (unter geeigneter Feineinstellung, falls nötig), damit die Lösungsmittel-Umwälzungsgeschwindigkeit 5 Umläufe/Stunde betrug. Nachdem bestätigt worden war, dass der Veresterungsumsatz in ungefähr 20 Stunden 99% erreicht hatte, wurden 135 Teile 49%iger wässriger Natriumhydroxidlösung und 4890 Teile Wasser zugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure bei nicht höher als 90°C zu neutralisieren, und dann wurden 8 Teile Hydrochinon zugegeben, und die Temperatur wurde erhöht, um das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abzudestillieren. Danach wurde Einstellungswasser zugegeben, um eine 80%ige wässrige Veresterungsproduktlösung zu erhalten.
  • [Beispiel 8]: Polymerisationsreaktion (3)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Tropftrichtern, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 712,5 Teilen ionenausgetauschtem Wasser beladen, und dann wurde die Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhöht. Als Nächstes wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch das Auflösen von 11,3 Teilen 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsmittel) in 1687,5 Teilen der 80%igen wässrigen Veresterungsproduktlösung (wie in Beispiel 7 erhalten) hergestellt worden war, und zur selben Zeit wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 9,6 Teilen Wasserstoffperoxid in 300 Teilen Wasser hergestellt worden war, und eine wässrige Lösung, die durch das Auflösen von 12,5 Teilen L-Ascorbinsäure in 300 Teilen Wasser hergestellt worden war. Nach dem Ende dieser tropfenweisen Zugaben wurde die Reaktionsflüssigkeitsmischung bei 50°C 1 Stunde gehalten, und dann wurde die Neutralisation mit einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, so dass eine wässrige Copolymer-(Gewichtsmittel-Molekulargewicht = 28000)-Lösung (3) erhalten wurde. Dabei wurden während der Polymerisationsreaktion gelegentlich Proben des Reaktionsprodukts entnommen, um dessen pH-Wert zu messen, so dass der pH-Wert in dem Bereich von 3,2 bis 3,6 gefunden wurde.
  • [Beispiel 9]: Polymerisationsreaktion (4)
  • Eine wässrige Copolymer-(Gewichtsmittel-Molekulargewicht = 29500)-Lösung (4) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass: die 12,5 Teile L-Ascorbinsäure durch 12,5 Teile Erysorbinsäure ersetzt wurden. Dabei wurden während der Polymerisationsreaktion gelegentlich Proben des Reaktionsprodukts entnommen, um dessen pH-Wert zu messen, so dass der pH-Wert in dem Bereich von 3,2 bis 3,6 gefunden wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 1]: Herstellung (Vergleich 1) eines Alkylenoxid-Additionsprodukts
  • Ein rostfreier Hochdruckreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoff- und einem Alkylenoxid-Einleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 115 Teilen Methanol (Wassergehalt: 150 ppm) und 4 Teilen Natriumhydroxid beladen, und dann wurde Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ausgetauscht, und dann wurden die Inhalte des Reaktors auf 90°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Als Nächstes wurden, während diese 90°C unter einem sicheren Druck beibehalten wurden (Bedingungen, bei denen in dem Reaktor der Partialdruck von Stickstoff konstant höher als jener von Ethylenoxid war), 160 Teile Ethylenoxid in 5 Stunden in den Reaktor eingeleitet.
  • Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht, und, während diese 120°C unter dem sicheren Druck beibehalten wurden, 1440 Teile Ethylenoxid wurden in 4 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Weiterhin wurde die Reaktionstemperatur auf 170°C erhöht, und es wurden, während diese 170°C unter dem sicheren Druck beibehalten wurden, 6300 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Weiterhin wurde die Temperatur für 1 Stunde beibehalten, um die Alkylenoxidadditionsreaktion zu vollenden, so dass 8479 Teile eines Alkylenoxid-Additionsprodukts erhalten wurden, das durch Addition von 50 Mol im Durchschnitt von Ethylenoxid an Methanol gebildet wurde (im Folgenden wird dieses Produkt als MEO-50 bezeichnet).
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycol in einer Menge von 2,0 Gew.-% als Nebenprodukt gebildet wurde.
  • Dabei betrug in diesem Vergleichsbeispiel die Volumenänderung zwischen vor und nach der Reaktion in dem Alkylenoxidadditionsverfahren 49-mal.
  • [Vergleichsbeispiel 2]: Veresterungsreaktion (Vergleich 1)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 16500 Teilen MEO-50 (wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten), 4740 Teilen Methacrylsäure, 235 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 5 Teilen Phenothiazin, und 1060 Teilen Cyclohexan beladen, um eine Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 115°C durchzuführen.
  • Es wurde bestätigt, dass das Veresterungsverhältnis in ungefähr 18 Stunden 98% erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurden 135 Teile einer 49%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 4890 Teile Wasser zugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure bei nicht höher als 90°C zu neutralisieren, und dann wurde die Temperatur erhöht, um das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abzudestillieren, und dann wurde Einstellungswasser zugegeben, um eine 80%ige wässrige Veresterungsproduktlösung zu erhalten.
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycoldimethacrylat in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile, gebildet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]: Polymerisationsreaktion (Vergleich 1)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Tropftrichtern, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 8200 Teilen ionenausgetauschtem Wasser beladen, und dann wurde Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Als Nächstes wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch das Auflösen von 94 Teilen 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsmittel) in 13100 Teilen der 80%igen wässrigen Veresterungsproduktlösung (wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten) hergestellt worden war, und zur selben Zeit wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 125 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Teilen ionenausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Danach wurde die Temperatur anschließend für 1 Stunde bei 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, und dann wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurde die Neutralisation mit einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, so dass eine wässrige Vergleichscopolymer-(Gewichtsmittel-Molekulargewicht = 80000)-Lösung (1) erhalten wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 4]: Herstellung (Vergleich 2) eines Alkylenoxid-Additionsprodukts
  • Ein rostfreier Hochdruckreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoff- und einem Alkylenoxid-Einleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 220 Teilen Methanol (Wassergehalt = 8000 ppm) und 4 Teilen Natriumhydroxid beladen, und dann wurde Luft in dem Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden die Inhalte des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Als Nächstes wurden, während diese 90°C unter einem sicheren Druck (Bedingungen, bei denen in dem Reaktor der Partialdruck von Stickstoff konstant höher als jener von Ethylenoxid war) beibehalten wurden, 320 Teile Ethylenoxid in 5 Stunden in den Reaktor eingeleitet.
  • Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht, und es wurden, während diese 120°C unter dem sicheren Druck beibehalten wurden, 2880 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Weiterhin wurde die Reaktionstemperatur auf 160°C erhöht, und es wurden, während diese 160°C unter dem sicheren Druck beibehalten wurden, 4700 Teile Ethylenoxid in 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Weiterhin wurde jene Temperatur für 1 Stunde beibehalten, um die Alkylenoxidadditionsreaktion zu vollenden, so dass 8479 Teile eines Alkylenoxid-Additionsprodukts, das durch Addition von 25 Mol im Durchschnitt von Ethylenoxid an Methanol gebildet wurde, erhalten wurden (im Folgenden wird dieses Produkt als MEO-25 bezeichnet).
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycol als Nebenprodukt in einer Menge von 6,7 Gew.-% gebildet wurde.
  • Dabei betrug in diesem Vergleichsbeispiel die Volumenänderung zwischen vor und nach der Reaktion in dem Alkylenoxid-Additionsprodukt 26mal.
  • [Vergleichsbeispiel 5]: Veresterungsreaktion (Vergleich 2)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 16500 Teilen MEO-25 (wie in Vergleichsbeispiel 4 erhalten), 4740 Teilen Methacrylsäure, 235 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 5 Teilen Phenothiazin und 1060 Teilen Cyclohexan beladen, um eine Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 115°C durchzuführen.
  • Es wurde bestätigt, dass das Veresterungsverhältnis in ungefähr 18 Stunden 98% erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurden 135 Teile einer 49%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 4890 Teile Wasser zugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure bei nicht höher als 90°C zu neutralisieren, und dann wurde die Temperatur erhöht, um das Cyclohexan durch azeotrope Destillation mit Wasser abzudestillieren, und dann wurde Einstellungswasser zugegeben, um eine 80%ige wässrige Veresterungsproduktlösung zu erhalten.
  • Es wurde durch Flüssigchromatographie bestätigt, dass Polyethylenglycoldimethacrylat in einer Menge von 5,2 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile, gebildet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 6]: Polymerisationsreaktion (Vergleich 2)
  • Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Tropftrichtern, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 8200 Teilen ionenausgetauschtem Wasser beladen, und dann wurde Luft in dem Reaktor durch Stickstoff unter Rühren ersetzt, und dann wurde die Temperatur auf 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Als Nächstes wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 94 Teilen 3-Mercaptopropionsäure (als Kettenübertragungsmittel) in 13100 Teilen der 80%igen wässrigen Veresterungsproduktlösung (wie in Vergleichsbeispiel 5 erhalten) hergestellt worden war, und zur selben Zeit wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 125 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Teilen ionenausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Danach wurde die Temperatur anschließend für 1 Stunde bei 80°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, und dann wurde die Temperatur abgesenkt, und dann wurde die Neutralisation mit einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, so dass eine wässrige Vergleichscopolymer-(Gewichtsmittel-Molekulargewicht = 50000)-Lösung (2) erhalten wurde.
  • [Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7, 8]: Mörteltests
  • Um die wässrige Copolymerlösung (1) (wie in Beispiel 3 erhalten), die wässrige Copolymerlösung (2) (wie in Beispiel 6 erhalten), die wässrige Copolymerlösung (3) (wie in Beispiel 8 erhalten), die wässrige Copolymerlösung (4) (wie in Beispiel 9 erhalten), die wässrige Vergleichscopolymerlösung (1) (wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten) und die wässrige Vergleichscopolymerlösung (2) (wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten) hinsichtlich ihrer Leistung für die Verwendung als Zementbeimischungen zu messen, wurde Mörtel hergestellt, zu dem jede dieser wässrigen Lösungen zugesetzt worden war, und dann wurde sein Fließwert gemessen.
  • Die Mörteltests wurden alle unter einer Atmosphäre von 25°C durch Verwendung der Materialien durchgeführt, deren Temperatur auf 25°C eingestellt worden war. Die Zusammensetzung des Mörtels ist wie folgt: 400 Teile normaler Portlandzement (hergestellt von Pacific Cement Co., Ltd.), 800 Gewichtsteile Toyoura Standardsand und 200 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser, das jede wässrige Copolymerlösung enthielt (Wasser/Zement-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) = 0,6). Die zugegebene Menge jeder wässrigen Copolymerlösung (Gew.-% in Einheiten von nicht-flüchtigem Gehalt jeder wässrigen Lösung, bezogen auf Zement) ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der Mörtel wurde hergestellt durch: Trockenmischen nur des Zements und des Sands ohne Wasser bei niedriger Geschwindigkeit für 30 Sekunden unter Verwendung eines HOBART-Mörtelmischers (Modell N-50, hergestellt von HOBART Corporation); und dann Hinzugeben des obengenannten ionenausgetauschten Wassers; und dann Mischen der erhaltenen Mischung bei einer mittleren Geschwindigkeit für 5 Minuten. Der erhal tene Mörtel wurde in einen Hohlzylinder von 55 mm sowohl Innendurchmesser als auch Höhe gefüllt, der auf einen horizontalen Tisch gestellt wurde. Nach 7 Minuten seit dem Beginn des Mischens wurde der Zylinder vorsichtig senkrecht abgehoben, und dann wurden die Haupt- und Nebenachsen des Mörtels, der sich auf dem Tisch ausbreitete, gemessen, und deren Durchschnittswert wurde als der Mörtel-Fließwert betrachtet. [Tabelle 1]
    Als Zementbeimischung verwendete wässrige Copolymerlösung Zugegebene Menge* (Gew.-%) Fließwert (mm)
    Anfänglich Nach 30 Minuten
    Beispiel 10 Wässrige Copolymerlösung (1) 0,12 121 109
    Beispiel 11 Wässrige Copolymerlösung (2) 0,12 120 108
    Beispiel 12 Wässrige Copolymerlösung (3) 0,12 118 105
    Beispiel 13 Wässrige Copolymerlösung (4) 0,12 115 104
    Vergleichsbeispiel 7 Wässrige V ergleichscopolymerlösung (1) 0,12 110 95
    Vergleichsbeispiel 8 Wässrige V ergleichscopolymerlösung (2) 0,12 100 70
    • *Gew.% in Einheiten von nicht-flüchtigem Gehalt, bezogen auf Zement
  • Tabelle 1 bestätigt, dass: der Mörtel, zu dem die wässrige Copolymerlösung (1), (2), (3) oder (4) gegeben wurde, ein hervorragendes Fließvermögen aufweist und dass außerdem seine Änderung des Fließwerts mit dem Zeitverlauf klein ist. Andererseits kann bestätigt werden, dass: der Mörtel, zu dem die wässrige Vergleichscopolymerlösung (1) oder (2) gegeben wurde, ein niedriges anfängliches Fließvermögen aufweist und dass ebenfalls seine Veränderung des Fließwerts mit dem Zeitverlauf groß ist, wobei ein Ausgangsmaterial für die wässrige Vergleichscopolmerlösung ein Alkylenoxid-Additionsprodukt ist, das hergestellt wurde, ohne die Alkylenoxidadditionsreaktion in den Anfangsschritt und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt zu unterteilen.
  • Gewerbliche Anwendung
  • In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt kann ein Alkylenoxid-Additionsprodukt mit einem hohen Molgrad der Polyaddition des Alkylenoxids durch Verwendung herkömmlicher Einrichtungen hergestellt werden, ohne die Zunahme des Volumens des Produkts, bezogen auf das zugegebene Volumen, zu berücksichtigen. Weiterhin ist es in diesem Verfahren nicht notwendig, die zugegebene Menge der Ausgangsmaterialien unter Berücksichtigung des Volumens des Produkts zu verringern, so dass die Zunahme der Wassermenge, das von der Apparatur eingemischt wird, bezogen auf die Menge der zugegebenen Ausgangsmaterialien verhindert werden kann, und die Zunahme der Nebenprodukte (z. B. Poly(alkylenoxid)) unterdrückt werden kann. Folglich können unterschiedliche Reaktionen vorteilhaft durch Verwendung des Alkylenoxid-Additionsprodukts durchgeführt werden, und insbesondere, wenn ein (Meth)acrylatester durch Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester der (Meth)acrylsäure hergestellt wird, oder wenn ein (Meth)acrylcopolymer hergestellt wird, indem eine Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente durchgeführt wird, die einen (Meth)acrylatester einschließt, der durch Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und (Meth)acrylsäure oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxid-Additionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure erhalten wurde, kann die Bildung etwa von Nebenprodukten unterdrückt werden, so dass hervorragende Herstellungsverfahren für die obengenannten gegenständliche Produkte bereitgestellt werden können.

Claims (7)

  1. Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxidadditionsprodukt, welches das Durchführen einer Additionsreaktion eines Alkylenoxids an eine eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung umfasst, um das Alkylenoxidadditionsprodukt zu erhalten; wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst: einen Anfangsschritt des Bewirkens der Addition des Alkylenoxids an die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Mittel des Alkylenoxids pro 1 Mol der eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und einen Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des Bewirkens der weiteren Addition des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Mittel pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyadditions-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6.000 ppm aufweist.
  2. Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxidadditionsprodukt gemäß Anspruch 1, wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung ein gesättigter einwertiger Alkohol oder einwertiges Phenol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester, das den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxidaddi tionsprodukt von einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung oder eine Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxidadditionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure umfasst, so dass der (Meth)acrylatester erhalten wird; wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Alkylenoxidadditionsprodukt von der eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das umfasst: den Anfangsschritt des Bewirkens der Addition des Alkylenoxids an die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Mittel des Alkylenoxids pro 1 Mol der eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung, um dadurch ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt zu erhalten; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des Bewirkens der weiteren Addition des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Mittel pro 1 Mol des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts; wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6.000 ppm aufweist.
  4. Herstellungsverfahren für einen (Meth)acrylatester gemäß Anspruch 3, wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung ein gesättigter einwertiger Alkohol oder einwertiges Phenol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer, das den Schritt des Durchführens einer Polymerisationsreaktion einer Monomerkomponente, die einen (Meth)acrylatester einschließt, umfasst, so dass das (Meth)acrylcopolymer erhalten wird; wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: der (Meth)acrylatester ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Durchführens einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxidadditionsprodukt von einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung oder einer Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylenoxidadditionsprodukt und einem Alkylester von (Meth)acrylsäure einschließt; wobei das Alkylenoxidadditionsprodukt von der eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung ein Produkt ist, das durch ein Verfahren erhalten wird, das einschließt: den Anfangsschritt des Bewirkens der Addition des Alkylenoxids an die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung in einer Menge von nicht größer als 20 Mol im Mittel des Alkylenoxids pro 1 Mol der eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesättigten Verbindung, so dass ein Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt erhalten wird; und den Molgrad-der-Polyaddition-Einstellungsschritt des Bewirkens der weiteren Addition des Alkylenoxids an das Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukt, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in einer Menge des Alkylenoxids von nicht größer als 20 Mol im Mittel pro 1 Mo des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, wobei ein Teil der Gesamtmenge des Alkylenoxid-wenig-Mol-Additionsprodukts, das in dem Anfangsschritt erhalten wurde, in dem Molgrad-der-Polyadditon-Einstellungsschritt verwendet wird; und wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung einen Wassergehalt von nicht mehr als 6.000 ppm aufweist.
  6. Herstellungsverfahren für ein (Meth)acrylcopolymer gemäß Anspruch 5, wobei die eine Hydroxylgruppe enthaltende gesättigte Verbindung ein gesättigter einwertiger Alkohol oder einwertiges Phenol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Zementbeimischung, welche das (Meth)acrylatcopolymer umfasst, das durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5 erhalten wird.
DE60318431T 2002-05-21 2003-05-02 Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt und Zementmischung mit diesem Expired - Lifetime DE60318431T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002146663 2002-05-21
JP2002146663 2002-05-21
PCT/JP2003/005602 WO2003097716A1 (en) 2002-05-21 2003-05-02 Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60318431D1 DE60318431D1 (de) 2008-02-14
DE60318431T2 true DE60318431T2 (de) 2009-01-02

Family

ID=29545145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60318431T Expired - Lifetime DE60318431T2 (de) 2002-05-21 2003-05-02 Herstellungsverfahren für ein Alkylenoxid-Additionsprodukt und Zementmischung mit diesem

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7402644B2 (de)
EP (1) EP1507815B1 (de)
JP (2) JP5084102B2 (de)
DE (1) DE60318431T2 (de)
ES (1) ES2295586T3 (de)
WO (1) WO2003097716A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237286A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
US7875114B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-25 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
JP4918336B2 (ja) * 2006-11-13 2012-04-18 花王株式会社 アルキレンオキシド付加物の製造方法
US8754264B2 (en) 2007-04-05 2014-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer
JP5426090B2 (ja) * 2007-12-26 2014-02-26 株式会社日本触媒 （ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法
CN101925630A (zh) * 2008-02-01 2010-12-22 陶氏环球技术公司 低二醇含量的单官能烷氧基聚亚烷基二醇及其制备方法
JP5398244B2 (ja) * 2008-12-05 2014-01-29 株式会社日本触媒 ポリオキシアルキレン化合物の製法
EP2275470B1 (de) 2009-06-18 2012-02-15 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Monohydroxypolyalkylenoxiden
JP2011032398A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Kao Corp ノニオン界面活性剤の製造方法
US8586687B2 (en) * 2010-12-17 2013-11-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene glycol-based polymer and process for producing the same
US9505880B2 (en) * 2013-06-04 2016-11-29 Corning Incorporated Synthesis of polyfunctional polyol acrylates
JP7363025B2 (ja) * 2018-11-30 2023-10-18 株式会社レゾナック （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5410399A (en) * 1977-06-24 1979-01-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of polyalkylene glycol derivative
JPS60199031A (ja) * 1984-03-23 1985-10-08 Asahi Glass Co Ltd ポリエ−テル類の製法
JPH07113060B2 (ja) * 1988-02-09 1995-12-06 日本ペイント株式会社 ポリエーテルポリオールの製法
US5002678A (en) * 1990-06-29 1991-03-26 Olin Corporation Lubricants for heat transfer fluids
JPH08109254A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテルの製造方法
KR100247527B1 (ko) 1996-04-03 2000-03-15 겐지 아이다 시멘트분산방법및시멘트조성물
JP3327809B2 (ja) 1996-04-03 2002-09-24 株式会社日本触媒 セメント分散剤、セメントの分散方法およびセメント組成物
JP3884548B2 (ja) 1996-12-26 2007-02-21 株式会社日本触媒 セメント分散剤、セメント分散剤用ポリカルボン酸の製造方法およびセメント組成物
US6174980B1 (en) 1996-12-26 2001-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition
US6166112A (en) 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP3285820B2 (ja) 1997-06-10 2002-05-27 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸の製造方法
US6642422B2 (en) 1998-06-17 2003-11-04 Nof Corporation Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalky ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
JP4385440B2 (ja) 1999-06-08 2009-12-16 日油株式会社 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤
JP2001220440A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Kao Corp ポリアルキレングリコールエーテルの製造方法
SE523934C2 (sv) 2001-09-24 2004-06-01 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för av alkoxylering av di-, tri och polyalkoholer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1507815B1 (de) 2008-01-02
US7402644B2 (en) 2008-07-22
US20050080298A1 (en) 2005-04-14
JP2010150556A (ja) 2010-07-08
EP1507815A4 (de) 2006-01-18
JP5416618B2 (ja) 2014-02-12
WO2003097716A1 (en) 2003-11-27
JP2005526159A (ja) 2005-09-02
ES2295586T3 (es) 2008-04-16
DE60318431D1 (de) 2008-02-14
JP5084102B2 (ja) 2012-11-28
EP1507815A1 (de) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5416618B2 (ja) アルキレンオキサイド付加物とその誘導体の製造方法
EP0884290B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure
KR100481059B1 (ko) 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 제조방법 및 용도
EP1963020B1 (de) Verwendung von kammpolymeren als mahlhilfsmittel für zementhaltige zubereitungen
JP5769930B2 (ja) 分散剤
DE102005053019A1 (de) Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel
EP1789462A1 (de) Verfahren zur herstellung von (poly-c2-c4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
US20090240023A1 (en) Anion polymers
JP4167006B2 (ja) アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルポリアルキレングリコールからなるエステルの水溶性ポリマーの使用法
DE3809964C2 (de) Zement-Dispergiermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP3327809B2 (ja) セメント分散剤、セメントの分散方法およびセメント組成物
JP2017186232A (ja) 水硬性材料用減水剤の製造方法
JP4167005B2 (ja) アクリル酸とアルキルポリアルキレングリコールからなるエステルの水溶性ポリマーの使用法
JP2007112703A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体およびセメント混和剤
JP2015048392A (ja) 水溶性共重合体の製造方法
JP4342011B2 (ja) エステル化物及びその製造方法
JP2017186233A (ja) 水硬性材料用分散保持剤の製造方法
JP3568430B2 (ja) セメント分散剤用の原料単量体の製造方法
JP5101566B2 (ja) エステル化物及びその製造方法
JP6158044B2 (ja) エステル化物の製造方法、重合体の製造方法およびセメント組成物の製造方法
JP4995758B2 (ja) エステル化物及びその製造方法
JP5582411B2 (ja) セメント組成物
JP2001002730A (ja) ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent