JPS60199031A - ポリエ−テル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルポリオールなどのポリエーテル類
の改良された製法に関するものであり、特にフルキレン
オキシド管反応させる前の脱水工程における改棗法に関
するものである。

多価イニシエーターにアルキレンオキシド會反応させて
得られるポリエーテルポリオールはポリフレタンフォー
五などのポリウレタンの原料として広く使用されている
。多価イニシエーターとしては多価アルコール、アルカ
ノールアンン、モノあるいはボリアきン、多価フェノー
ルなどのアルキレンオキシドが反応しりろ水素原子を２
以上有する化合物音いう。アルコール往水酸ｆｉｔ−２
以上有する多価イニシェーターにアルキレンオキシドを
反応させる場合、アルカリ触媒が広く使用されている。

アルコール性水酸基以外のアルキレンオキシドが反応し
りろ水素原子を有する官能基（たとえばフェノール性水
酸基、７２）基、イミノ基など）にアルキレンオキシド
が反応すると新次にアルコール性水酸基が生じる。従っ
て、このアルコール性水酸基にさらにアルキレンオキシ
ドを反応させる場合もアルカリ触媒が必要とされる。本
発明において、「２以上のアルコール性水酸基を有する
多価イニシエーター」とは多価アル；−ルなどとともに
上記した種々の多価イエシエータ−（多価アルコールを
含む）にアルキレンオキシドを反応させて得られる多側
イエシエーターーアルキレンオキシド付加物も意味する
。アルカリ触媒としては水域化カリウム中水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水ν化物が最も通例である。こ
のアルカリ金属水酸化物はアルプール性水酸基と反応し
てアルカリ金属アルコラードを生じ、このアルカリ金属
アルコラードにアルキレンオキシドが反応していくもの
と考えられる。アルカリ金属水酸化物以外のアルカリ金
属化合物触媒としてはたとえばアルカリ金属炭酸塩など
がめるが、この場合もアルカリ金縞アルコラードが生じ
てｉるものと考えられる。

２以上のアルコール性水酸基を有する多価イニシエータ
ーＣ以下アルコール性多価イニシエーターという）にア
ルカリ金属水酸化物上顎えると上記アルコラードが生じ
るとともに水か副生する。ｔ７ｔ、アルカリ金属水酸化
物とアルコール性多価イニシエーターとの接触混合ｔ−
尚めるためにアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する
こともある。さらに、固体多価イニシエーターの水溶液
にアルキレンオキシド管反応して得られる液状の多価イ
ニシエーターーアルキレｙオキシド付加物をアルコール
性多価イニシエーターとして使用する場合それに含まれ
る水が存在する場合もある。このようなアルコール性多
価イニシエーターと水とを含む系にアルキレンオキシド
を反応させた場合、アルキレンオキシドと水との反応に
よりジオールが生成する虞れが大きい。このジオールは
反応の途中で生じるため最終的なポリエーテルポリオー
ル中に低分子量のジオール（以下低分子量ジオールとい
う）として残る。なぜなら、アルコール性多価イニシエ
ーターとして２価アルコールなどのジオールを用い次場
合は反応の最初から触媒存在下でアルキレンオキシドと
反応して目的とする分子ｔのポリエーテルジオールが生
成するが、副生ずる低分子量ジオールは目的とする分子
量までアルキレンオキシドが反応し細いためである。こ
の低分子量ジオールを含むポリ、エーテルポリオールは
それを使用して得られるポリウレタンの反応性や物性に
悪影蕃を与えることが知られている。従って、従来より
アルコール性多価イエシエーターより水を除去した後ア
ルキレンオキシドの反応を行ってきた。

アルコール性多価イニシエーターの脱水は通常アルカリ
触媒添加後に行なわれる。しかし、アルカリ触媒がアル
コール性多価イニシエーターと反応して水を副生じな−
ような触媒の場合や無水のアルカリ触媒を使用しその量
が極く少量でアルコール性多価イニシエーターと反応し
て生じる水の量が実質的に無視しうる場合で、かつアル
コール性多価イニシエーターが無視し得ない量の水を含
む場合性、アルカリ触媒添加前に脱水上行う場合もめる
。アルコール性多価イニシエーターとアルカリ触媒とを
含むアルキレンオキシド反応前の系、あるいはアルカリ
触ｓ　ａ　加削のアルコール性多価イニクエータ−を含
む系（以下これらｔアルコール性多価イニシエーター含
有系という）からある目標とする水分量となるまで脱水
を行うためには、アルコール性多価イニシエーター含有
系中の水分１ｌ−ｆｆｉ測定することが必要である。従
来、アルコール性多価イニシェーター含有系中の水分量
の測定はカールフィッシャー法による水分針で測定され
てい７ｊ　（、ＴＩ８　Ｋ　１５５７−１９７０参）１
＠）、しかし、この方法はオフラインの測定法でめり、
また測定に多くの手間と時間ｔ−要していた。九とえば
。

脱水の終了を確認する次めには、何度か試料を取り出し
その水分量を測定し、その測定値が目標値あるいはそれ
以下となるまで脱水を続ける必要があつ九。

発明ｆ！！Ａ＠は上記水分量の測定の繁雑さｔ避けるた
めに糸の水分量管測足する方法管種々検討した結果、ア
ルコール性多価イニシエーター含有系の電気伝導度がそ
の水分量とほぼ比例関係にあること管見い出し九。従っ
て、この電気伝導度ｔ−１１１Ｊ足することによシ系の
水分量を測定することが可能である。しかも、電気伝導
度の測定はオンラインで測定することができ、測定時間
や測定のための手間はほとんど不必要である。

たとえば、脱水中のアルコール性多価イエシエーター含
有系中に電極を配置し、常時その電気伝導度を測定すゐ
ことができる。また、貯槽と脱水器の間に系を循環させ
て脱水を行う場合は貯槽や配管内に電極を配置して測定
を行うこともできる。この方法による水分量の測定は試
料上織り出す必要がないこと、常時あるいは任意の時点
で水分量をほぼ瞬時に測定しうろことなどの特徴を有す
る。

本発明は上記水分量の測定方法を利用したポリエーテル
ポリオールなどのポリエーテル類の製法に関するもので
ある。上記水分量の測定方法は単に前記したポリエーテ
ルポリオールの製法に適用しうるばかシでなくアルカノ
ールなどのモノアルコールヘアルキレンオキシド會付加
してポリエーテルモノオールを製造する方法にも適用し
うるものである。即ち、本発明は、アルコール性水酸基
管有するイニシエーターにアルカリ触媒存在下アルキレ
ンオ中シトを反応させてポリエーテル類Ｖｔ製造する方
法において、水を含むイニシエーター含有系の水分量が
目標値あるいはそれ以下となる壕で脱水した後アルキレ
ンオキシド管反応させること、および該水分量の測定１
該系の電気伝導度を測定することによって行うことを特
徴とするポリエーテル類の製法 である。

上記のようにイニシエーターはアルコール性水酸基を１
個有する化合物であってもよい。このようなモノオール
としては、メタノール、エタノール、アリルアルコール
、高級モノアルコール、１価フェノール類のアルキレン
オキシド付加物などがある。これらモノオールにアルキ
レンオ中シトを付加して得られるポリエーテルモノオー
ルは界面活性剤１作動液、あるいは種々の化合物の中間
原料などに広く使用されているものである。しかし、本
発明は特にポリウレタンの原料である前記ポリエーテル
ポリオールの製造に適している。なぜなら、前記低分子
量ジオールの存在が大きな問題となり易い分野であるか
らである。従って、本発明において特に好ましいイニシ
エーターは前記アルコール性多価イニシエーターである
。アルコール性多価イニシエーターとしては少くとも反
応温度下で、好ましくは常温で液状のものが好ましい。

しかし、他のアルコール性多価イニシエーターもこれら
液状のアルコール性多価イニシエータ−に峠解ないし線
分散して使用することができる。アルコール性多価イニ
シエーターの内置も好ましいものは、多価アルコールま
たは多価アルコール−アルキレンオキシド付加物である
。後者はよｐ？ｉＩＪ分子重の多価アルコール−アルキ
レンオキシド付加物（即ちポリエーテルポリオール）の
イニシエーターとして使用される。次いで好ましい多価
イニシエーターは２以上のアルコール性水酸基を有する
アルカノ−ルア電ンとアルカノ−ルアζン、ポリアミン
、Ｔｏるいは多価フェノール類のアルキレンオキシド付
加物である。

アルコール性多価イ二シエーターは２種以上を混合して
使用しうる。その場合、上記最も好ましいアルコール性
多価イニクエーターの混合物か、最も好ましいアルコー
ル性多価イニシエーターと次いで好ましいアルコール性
多価イニシエーターの混合物が好ましい。アルコール性
多価イ二シエーターとしては、九とえばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレンクリコール、
−／フロピレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、トリエタノールアミンなどの常温で液状の
多価アルコールがある。他の多価アルコールとしてはた
とえば、トリメチロールグロバン、ペンタエリスＩＪ）
−ルウテキストロース、ノルビトール、シェークロース
などがある。これらはあらかじめアルキレンオキシド付
加物にして使用するか前者の液状多価アルコールと併用
することが好ましい。

前者の液状多価アルコールもあらかじめアルキレンオキ
シド付加物にして使用することもできる。これら多価ア
ルコールと併用して使用するか、ｔたはあらかじめアル
キレンオキシド付加物にして使用しうる多価イニシエー
ターとしては、次とえばモノエタノールアオンヤシエタ
ノールアオンなどのアルカノールアンｙ、エチレンジア
ミンやトリレンシアきンなどのボリア之ン、ビスフェノ
ールムやフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物など
の多価フェノール類などがある。

アルカリ触媒としては前記アルカリ金属水酸化物が特に
好ましい。アルカリ触媒１１度社特に限定されるもので
はないが、アルキレンオキシド反応前においてアルコー
ル性多価イエシエーグーに対して約０，１〜１０重量−
が適尚である。

アルキレンオキシドを反応させるに従って触媒濃度が低
下するので、必要によって反応途中で触ｍｔ−追加する
こともできる。この場合、脱水が必要な場合があるが、
この場合の脱水も本発明の方法が適用されることが好ま
しい。即ち。

反応途中の生成物であるアルキレンオキシド付加物も本
発明におけるアルコール性多価イニシエーターの１種で
ある。

脱水社減圧ストリッピング法、ストリッピング法、エジ
ェクター法、脱水剤使用法、減圧攪拌法など種々の方法
によって行いうる。脱水の程度は目的により異る。即ち
、剛生ジオールが生成し易いアルキレンオキシドの反応
条件が採用される場合、水分量の許容される上隔扛低く
、送の反応条件の場合は高い。また、得られるポリエー
テル類中の低分子量ジオールの許容量もポリエーテル類
の種類や用途によって異る。一般に製造されるポリエー
テル類の分子量が高い程（即ち水酸基価が低い＠）多量
のアルキレンオキシドを反応させるため低分子量ジオー
ルが生成し易い。筐た、ボリクレタンの原料としての用
途では、軟質あるいは半硬質ポリウレタンフォーム用ｔ
ｋはポリウレタン系エラストマー用ではポリエーテルポ
リオール中の低分子量ジオールの許容量が低いのが通例
である。これらの用途用のポリエーテルポリオールは通
常高分子量のものである。従って、水酸基価が約２０〜
１５０の高分子量ポリエーテルポリオールを製造する場
合の脱水の程度は１通常アルコール性多価イニシエータ
ーに対する水分量が約２重量鳴以下、特に約０．８重量
−以下となるまで行なうことが好ましい。よシ高水酸基
価（特に約２００〜７００）のポリエーテルポリオール
を製造する場合は、好ましくは約５重量−以下、特に約
２１ｉ１１６以下となるまで行なわれることが好ましい
。

含水量に対応する電気伝導度は、アルコール性多価イエ
シエーターの種類、アルカリ触媒の種類や濃度、測定温
度条件等によって変化しうる。従って、含水量以外の条
件を一定にして含水量に対応する電気伝導度ｔｆｌＪＪ
定し、その対応関係ｔ−あらかじめ明らかにしておくこ
とが必１！６である。この標準値の作成後、同一条件で
測定した電気伝導度會この標準値と比較することにより
水分量が決定される。この測定に１リアルコール性多価
イニシエーター含有系の水分量が目標値に達した後脱水
を終了し、次いでアルキレンオキシドの反応が行なわれ
る。

アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアルキレン
オキシドが適ｉであり、このアルキレｙオ中シトｔ２種
以上使用することができる。

を友、このアルキレンオキシドと他のアルキレンオキシ
ドや他のエポキシドの少量とを組み合せて使用すること
もできる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、および１，２−あるいａ　
２．３−プチレンオΦシトであり、特に実質的にプロピ
レンオキシドのみかｌ？、はプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとの組み合せが好ましい。また、２種以上
のアルキレンオキシドの組み合せなどの場合、アルキレ
ンオキシドの混合物を反応させてもよ＜、ｔた異るアル
キレンオキシド等を順次反応させてもよい。

以下に不発ＱｉＪｔ＊麹例にょシ＾体的に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 〔標準値の測定〕 充分に脱水されたグリセリンに水酸化カリウムと水とを
加えた。水酸化カリウムの量はグリセリンに対して３．
０３１［ｉｉ鳴となる量とし、水の菫は変化させた。得
られ良混合物の水分量ｔ−ＪＩＳ　Ｋ　１５５７−１９
７０に規定さレタカールフィッシャー法（以下ａｙ法と
いう）による水分量測定方法によって＃１足するととも
に、京都電子工業■ｍｉｓ液導電率針に工ってその電気
伝導Ｉｆ倉−ｊ足した。なお、測定値ｔ２２０℃に換算
した値である。

角測定結果を下配第１！！！に示す。

第　１　表 一方、グリセリンの代りに、分子量約 １０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物（以
下グリセリン−ＰＯという）ｔ″使用、グリセリン−ｐ
ｏに対する水酸化カリウムの濃度￥ｒ１．３５重ｉｌ係
として上記と同様に水分量と電気伝導度を沖ｊ定した。

結果を第２表に示す。

＠２表 〔ポリエーテルポリオールの製造〕 １、グリセリン１００３１量部と水酸化カリウムの５０
重量憾水溶液６．５重食部を攪拌器、前記溶液導電率針
を備え九反応器に仕込み、１１５℃で減圧下窒素ガスを
吹き込みながら脱水を行った。電気伝導度が５０声Ｑｏ
ｅｓとなった時点で脱水を終了し、次いで反応温度１１
５℃でプロピレンオキシドを供給しながら反応を行った
。反応終了後未反応のグロピレ／オキシドｔＳ圧で除去
し７ｔｏグロビレンオキシドの全反応量は１００６電ｔ
ｓであった。得られたポリエーテルトリオールの水酸基
価の実測値は１６８．１であり、一方プロピレンオ中シ
ト反応量より計算される水酸基価の理論値は１６８．３
であった。

２、上記で得られ次水酸基価約１６８（分子量約１００
０）のポリエーテルトリオール１００重量部に水酸化カ
リウムの５０１ｉ１％水溶液１．２重量部を加え、上記
と同様に脱水を行った。電気伝導度がＯＪ　８　Ｘ　１
０”−’μＨ／ａｍとなった時点で脱水を終了し、次い
で反応温度１１５℃でプロピレンオキシドを反応させた
後、未反応グロビレンオキシド倉除去ｔ、ｌ。プロピレ
ンオキシドの全反応量Ｆｉ２０６重蓋部で、得られ次ポ
リエーテルトリオールの水酸基価＃ｉ５５．８であった
。一方、プロピレンオキシド反応量から計算される水酸
基価は５６゜１である。

３、上記で得られた水酸基節約１６８のポリエ−チルト
リオール１００重量部に水酸化カリウム５０東量係水溶
液２．７重量部を加え、電気伝導度か０．７５Ｘ１０−
”声Ｕ／ａｌｌとなるまで脱水し友後１１Ｂ℃でプロピ
レンオキシド全反応量が４６０重量部となるまでプロピ
レンオキシト會反応させた。得られたポリエーテルトリ
オールの水酸基価は３４．０であシ、理論値は３３．７
で６つ次。

代理人内　１）　明 代理人萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルコール性水酸基【有するイニシエーターにア
   ルカリ触媒の存在下アルキレンオキシドを反応させてポ
   リエーテル類ｔ−製造する方法において、水を含むイニ
   シエーター含有系の水分量が目標値６るい線それ以下と
   なるまで脱水し友後アルキレ／オキシド管反応させるこ
   と、および腋水分童の測定會該系の電気伝導度を測定す
   ることによって行うことｔ−特徴とするポリエーテル類
   の製法。 ２、アルカリ触媒がアルカリ金属化合物系触媒であるこ
   とｔ特徴とすゐ特許請求の範ｌ！ｌ第１項の製法。 ３、　イニシエーターが２以上のアルコール性水酸基を
   有する多価イニシェーターであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の製法。 ４、多価イニシエーターが多価アルコールあるいはその
   アルキレンオキシド付加物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項の製法。