CN109655480B - 一种聚醚多元醇的分析评价方法 - Google Patents

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    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein

Abstract

本发明涉及一种聚醚多元醇的分析评价方法。一方面使用核磁分析聚醚组成，根据聚醚多元醇组成计算聚醚多元醇分子量，称为核磁分子量；另一方面测试聚醚多元醇羟值，根据羟值和理论官能度计算聚醚多元醇分子量，称为羟值分子量。然后计算核磁分子量与羟值分子量之比，作为聚醚品质的评价指标，该比越小，越接近于1，说明聚醚多元醇品质越好。这种分析评价方法具有简单可靠的优点。

Description

一种聚醚多元醇的分析评价方法
技术领域
本发明属于高分子材料分析领域，特别涉及一种聚醚多元醇的分析评价方法。
背景技术
聚醚多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一，用于弹性体、涂料、胶黏剂、软泡、硬泡等领域。
聚醚多元醇通常通过在催化剂存在下，使具有多个活泼氢原子(多官能度)的起始化合物(引发剂)与一种或多种环氧化合物(单体)开环聚合而制备。聚合反应可使用多种不同催化剂和催化工艺，如KOH等碱性催化剂、磷腈类催化剂、双金属催化剂等，其中使用碱性催化剂的聚合工艺是最常用的聚合工艺。环氧化合物(单体)通常指环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物。多官能度引发剂比如多元醇和胺等，例如二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
为得到官能的>2的聚醚多元醇，需要相应的使用官能度>2的引发剂，例如为得到接近3官能度的聚醚多元醇，通常使用甘油或者三羟甲基丙烷作为引发剂。
实际得到的聚醚多元醇，还存在不是由设计的引发剂引发的聚醚，主要包括以下副产物：
1，副反应的发生，如环氧丙烷在碱性催化下会发生副反应生成烯丙醇钾，后者进一步引发聚合则生成单官能度副产物；
2，原料中含有的杂质如水、甲醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇等也会引发聚合反应，生成低官能度聚醚。
一方面，上述副产物的存在降低了产品的平均官能度。尤其对于软泡、硬泡聚醚等高官能度聚醚而言。所用引发剂如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等官能度在3或者更高，而副产物往往是单官能度或者二官能度，副产物的引入会明显降低聚醚产品的平均官能度，进而影响产品的应用性能如交联强度等。因此理论上可以通过聚醚多元醇产品的平均官能度来衡量生产过程中副反应发生的多少，产品中副产物的多少，进而评价聚醚多元醇产品的品质。但是实际上，计算产品的实际官能度缺乏简单精确的方法，通常只能根据原料和配方粗略估计。实际生产销售的聚醚产品，往往也不标示其实际官能度这一重要指标。而应用厂家无从得知生产厂家的配方，无法估算聚醚多元醇的平均官能度。
对聚醚多元醇产品而言，一直缺乏一项，能够体现聚醚生产过程中副反应发生多寡，评价聚醚产品品质的分析评价指标。
另一方面，由于副产物引入了新的分子链，为了达到生产设定的目标分子量(或者用生产常用指标，目标羟值)，则必须增加单体的用量。这就使得生产时实际配方中单体与引发剂的比例高于理论所需的比例，同时产品中单体与引发剂的比例也必然高于理论所需的比例。该比例偏离理论值约高，说明生产中的副反应越多，产品中副产物越多。这就为分析评价聚醚产品指标指出了一种思路。但是直接比较单体与引发剂比例存在两方面的问题。首先是不同牌号的聚醚其单体与引发剂种类和用量不同，使得该比例无法统一；其次是对于使用两种以上单体的聚醚，其单体与引发剂的比例较为复杂，不便直接比较。因此本发明在此基础上进行优化，将单体比例转化为分子量比，并归一化约化为无量纲量，使得该比值具有普遍适用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚多元醇的分析评价方法。
本发明的核心在于找到一个与聚醚多元醇生产过程中副反应发生多寡有关的、可以定量测定的指标。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚多元醇的分析评价方法，其特征在于，一方面使用核磁分析聚醚多元醇组成，根据聚醚多元醇组成计算聚醚多元醇分子量，称为核磁分子量MNMR；另一方面测试聚醚多元醇羟值，根据羟值和理论官能度计算聚醚多元醇分子量，称为羟值分子量MOH；然后计算核磁分子量与羟值分子量之比S:
S＝MNMR/MOH。
所述核磁分子量的计算方法是，根据核磁分析引发剂和单体组成比例，则
MNMR＝mi+n1*M1+n2*M2+……
其中mi为引发剂的分子量，M1，M2，……是单体1，单体2，……的分子量，n1，n2，……是单体1，单体2，……相对于引发剂的摩尔比，其中引发剂特指为了生产目标聚醚多元醇产品而使用的引发聚醚多元醇聚合的多官能度化合物，而不包括由于原料纯度问题引入和副反应产生引入的其他能够引发聚醚聚合的化合物。
引发剂和单体组成比例可通过1H NMR测定，也可通过定量13C NMR测定。通常定量13C NMR能够更好地区分不同单体和引发剂，并避免溶剂中水等杂质的干扰，从而获得更为精确的结果；但是对于成熟的产品和分析评价体系，使用1H NMR也可给出相应的组成比例，并且具有测试时间短的优点。
上述聚醚多元醇羟值可通过GB 12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》或ISO 14900或ASTM D 6342或其它等效测试方法测定。对于未知样品通常采用苯酐-吡啶溶液滴定的方法进行测试，对于生产上多批次的稳定成熟的产品，也可以使用近红外分析法等其他满足要求精度的分析方法。
聚醚多元醇产品的羟值分子量可以通过下述公式计算：
MOH＝f*56100/NOH
其中f为聚醚多元醇所用引发剂的官能度，NOH为聚醚多元醇的羟值，单位为mgKOH/g。例如对于甘油(f＝3)引发的，羟值56.1mgKOH/g的聚醚多元醇，其羟值分子量为：
MOH＝3*56100/56.1＝3000。
虽然不常被生产采用，但当采用两种或以上引发剂生产聚醚多元醇时，引发剂的分子量mi和官能度f应为摩尔平均分子量和摩尔平均官能度。
聚醚生产中通常需要得到羟值一定产品，即是说目标分子量一定。由于副产物引入了新的分子链，为了达到生产设定的目标分子量，则必须增加单体的用量。这就使得产品中单体与引发剂的比例也必然高于理论所需的比例，进而，通过单体与引发剂比例进行折算的核磁分子量也比如高于设定的目标分子量。因而可以通过核磁分子量与产品的羟值分子量之比S来评价副反应多多少，该比例永远大于1，该比例越高，说明生产中的副反应越多，产品中副产物越多。核磁分子量与羟值分子量之比，作为聚醚品质的评价指标，该比越小，越接近于1，说明副反应越少，聚醚品质越好。
本发明的有益效果在于，提供了一个归一化的无量纲量比值S，S可以通过现有分析手段较为简单明确地定量，用于评价聚醚产品的产品品质，并且根据产品品质在一定程度上可以反映生产工艺的优劣。比值S一方面可以用于纵向比较同一公司同一牌号不同生产批次之间产品质量的差异，另一方面也可以横向比较不同公司同一牌号产品之间的差异。S也可以用于比较不同牌号产品之间的差异，但是由于不同牌号产品的生产工艺和应用往往也不同，该比较的实际意义不大。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
本发明中羟值按照GB 12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》测定。产品中单体与引发剂比例通过13C NMR测定，以CDCl3或者DMSO-d6为溶剂。
实施例1-4
实施例1-4中的样品为通过市售渠道采购的不同厂家的聚醚产品，包括东大EP-330N，天津TEP-33N，高桥GEP-330N，万华化学F3135。4种产品都是甘油引发，PO/EO嵌段共聚聚醚，目标羟值约35mgKOH/g，结构较为接近，应用相同，具备可比性。
通过羟值测试和核磁分析，对4个样品分析如下。
表1
厂家 厂家1 厂家2 厂家3 厂家4
甘油 1 1 1 1
PO/甘油 69.9 73 74.4 77.7
EO/甘油 17.5 15.3 16.3 17.8
核磁分子量 4913 4998 5123 5379
羟值mgKOH/g 34.5 34.5 34.6 34.4
羟值分子量 4878 4878 4864 4892
比值S 1.01 1.02 1.05 1.10
对比表明产品质量从优到劣厂家1≈厂家2>厂家3>厂家4。该结论与聚醚使用厂家进行实际发泡评价得到的产品质量优劣一致。
实施例5-7
实施例5-7中的样品为生产高分子量聚醚所用中间品。3个样品都是甘油引发，全PO聚醚，目标分子量约800，3个样品为不同生产批次取样。
通过羟值测试和核磁分析，对样品分析如下。
生产批次 生产批次1 生产批次2 生产批次3
起始剂 甘油 甘油 甘油
起始剂 1 1 1
PO 12 12.1 12.1
EO 0 0 0
核磁分子量 788 795 794
羟值mgKOH/g 214.8 219.8 216.0
羟值分子量 784 766 779
比值S 1.01 1.04 1.02
对比可见，虽然三批次生产的投料量及核磁分析的PO比例一致，但是生产批次2的产品羟值偏大分子量偏小，S值偏大，说明出现了较为明显的副反应，产品质量较差。
实施例8-10
实施例8-10中的样品为不同牌号产品的生产结果，用于说明核磁分析方法的通用性。
通过羟值测试和核磁分析，对样品分析如下。
牌号 实施例8 实施例9 实施例10
起始剂 山梨糖醇 三羟甲基丙烷 季戊四醇
起始剂 1 1 1
PO 32.5 10.5 101.3
EO 3.7 1.4 19.5
核磁分子量 2232 815 6867
羟值mgKOH/g 152.4 215.8 37.4
羟值分子量 2209 780 6000
比值S 1.01 1.04 1.14
从比值S的结果可推断实施例8和9的产品质量较好，而实施例10的生产过程中存在明显的副反应。
从实施例1-10的结果对比来看，对于以PO为主要单体的聚醚而言，分子量越大，S值越大，说明副反应越多，这也与已知的反应机理相符。

Claims (5)

1.一种聚醚多元醇的分析评价方法，其特征在于，一方面使用核磁分析聚醚多元醇组成，根据聚醚多元醇组成计算聚醚多元醇分子量，称为核磁分子量MNMR；另一方面测试聚醚多元醇羟值，根据聚醚多元醇羟值和理论官能度计算聚醚多元醇分子量，称为羟值分子量MOH；然后计算核磁分子量与羟值分子量之比S，核磁分子量与羟值分子量之比作为聚醚品质的评价指标：
S=MNMR/MOH；
所述核磁分子量的计算方法是，根据核磁分析引发剂和单体组成比例，则
MNMR=mi+n1*M1+ n2*M2+……
其中mi为引发剂的分子量，M1，M2，……是单体1，单体2，……的分子量，n1，n2，……是单体1，单体2，……相对于引发剂的摩尔比；其中引发剂是指为了生产目标聚醚多元醇产品而使用的引发聚醚多元醇聚合的多官能度化合物，而不包括由于原料纯度问题引入和副反应产生引入的其他能够引发聚醚多元醇聚合的化合物。
2.根据权利要求1所述的分析评价方法，其特征在于，引发剂和单体组成比例通过13CNMR测定。
3.根据权利要求1所述的分析评价方法，其特征在于，聚醚多元醇羟值通过GB 12008.3《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》或ISO 14900或ASTM D 6342测定。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分析评价方法，其特征在于，羟值分子量MOH通过下式计算：
MOH=f*56100/NOH
其中f为聚醚多元醇所用引发剂的官能度，NOH为聚醚多元醇的羟值，单位为mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的分析评价方法，其特征在于，当采用两种或以上引发剂生产聚醚多元醇时，引发剂的分子量mi和官能度f应为摩尔平均分子量和摩尔平均官能度。
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