CN109679084A - 一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备高分子量降粘型聚醚的方法，其包括S1：在惰性气氛下且在65‑135℃的反应温度下混合烯醇类起始剂和催化剂，得到第一反应混合物；S2：混合第一反应混合物和第一环氧化物，得到第二反应混合物；S3：混合第二反应混合物和第二环氧化物，得到第三反应混合物；以及S4：将第三反应混合物熟化预定时间，得到所述高分子量降粘型聚醚；其中，控制烯醇类起始剂的水分的质量分数小于0.05％；其中，控制整个反应过程中的压力不高于0.4MPa。本申请还涉及通过上述方法制备的高分子量降粘型聚醚。本申请的方法减少了环氧化物残余以及副反应，使副产物由5％减少到2％以下，反应转化率明显提高，目标产品的收率也进一步提高。

Description

一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法
技术领域
本申请涉及减水剂技术领域，尤其涉及一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法。
背景技术
目前，减水剂广泛应用于建筑领域，混凝土砂浆方面，可以明显改善混凝土制品的性能，减少水的加入量，缩短混凝土养护时间。此外，最近几年，减水剂广泛应用于我国高速铁路的建设中，也在民用建筑中广泛使用。
现有的减水剂单体聚醚的生产普遍采用间歇釜式生产，由于生产过程中单体聚醚的性能影响，使得产品粘度偏高，品质偏低，使得一部分产品不能正常使用，这既造成了污染又浪费了资源。现有的减水剂单体聚醚生产方法具有以下缺点：(1)环氧化物分子量偏小；(2)使用时粘度偏高带来问题；(3)浪费资源；(4)生产安全性不高；(5)聚醚分子量偏低，并且产品粘度高以及容易产生副反应，给减水剂性能造成影响。目前国家建筑节能要求发布，而聚羧酸减水剂用量大增。随着减水剂单体聚醚的需求量和产量逐渐增加，减水剂单体聚醚生产过程中降低粘度问题亟待解决，并且副反应物已经影响到了聚羧酸减水剂的质量，也给环保带来了负面影响。
为此，本领域迫切需要开发一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种高分子量降粘型聚醚及其制备方法。本申请克服现有技术中聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量不高，降粘效果不好、反应时间长、副产物较多，制得的聚羧酸系减水剂单体聚醚杂质较多，粘度高使用不便等缺陷。
本发明的聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚制备方法，克服了单体聚醚分子量低，降粘效果不好缺陷，可以明显减水剂的粘度，以及减少设备的损坏，并且生产过程安全，操作方法简便，由其制备得到的聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚杂质少。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
S1：在惰性气氛下且在65-135℃的反应温度下混合醇类起始剂和催化剂，得到第一反应混合物；
S2：混合第一反应混合物和第一环氧化物，得到第二反应混合物；
S3：混合第二反应混合物和第二环氧化物，得到第三反应混合物；以及
S4：将第三反应混合物熟化预定时间，得到所述高分子量降粘型聚醚；
其中，控制烯醇类起始剂的水分的质量分数小于0.05％；
其中，控制整个反应过程中的压力不高于0.4MPa。
在第一方面的一种实施方式中，所述醇类起始剂为甲醇、丙二醇、丙三醇或乙二醇中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述的催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的醇类盐和碱金属的氢化物中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述的醇类起始剂与催化剂的质量比为0.2-1.5份:100份。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一环氧化物和第二环氧化物各种独立地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述反应温度为100-125℃。
在第一方面的一种实施方式中，第一反应混合物与第一环氧化物和第二环氧化物之和的质量百分比为0.2。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法所制备的高分子量降粘型聚醚。
在第二方面的一种实施方式中，所述高分子量降粘型聚醚的数均分子量为3000-5000。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本发明在制备高分子量降粘型聚醚的过程中，醇类起始剂与催化剂混合及反应进行搅拌，本发明的制备方法还进一步减少了环氧化物残余以及副反应，使副产物由5％减少到2％以下，反应转化率明显提高，目标产品的收率也进一步提高。同时，还缓解了残余环氧化物的排放压力，变相增加了产品利润率，具有环保、安全与效益共赢的特点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚的制备方法，其包括如下步骤：在带有通氮气并可以氮气鼓泡装置的反应釜中，将烯醇类起始剂搅拌均匀，检测水分(水分小于0.05％)合格，并且关键点在于，加入环氧丙烷分子量达到800，然后接入环氧乙烷直到分子量达到3000，目前没有相关产品应用到减水剂母液合成中，并且该单体聚醚可以起到降低母液黏度的作用。
若水分不合格会造成产品中杂质含量高(杂质主要为PEG，会影响减水剂合成，会在合成中产生大量泡沫，严重影响减水剂的减水率等指标。)
所述的醇类起始剂可为本领域常用的醇类起始剂，优选甲醇、丙二醇和丙三醇、乙二醇中的一种或几种，更优选甲醇和/或乙二醇。
所述的催化剂可为本领域常用的碱金属的氢氧化物、碱金属的醇类盐和碱金属的氢化物中的一种或多种。所述的碱金属的氢化物优选氢化钾。所述的碱金属的氢氧化物优选氢氧化钾。所述的碱金属的醇类盐优选甲醇钾、甲醇钠等。
所述的醇类起始剂与催化剂的质量比优选0.2-1.5份:100份，更优选0.2:100份。
所述的带有通气装置的反应釜可为本领域常用的反应釜安装上通气装置后得到，其目的在于使得反应过程中能够通入惰性气体，例如氮气，排出反应釜中的氧气，保证反应安全进行。所述的带有通气装置的反应釜优选包括排空装置、戴手套箱和真空管线。
所述的排空装置可为本领域常规使用的排空装置，例如常规的反应釜放空管线。
所述的反应的温度优选65-135℃催化剂.
所述的反应的压力优选为≤0.4MPa。
本发明中，所述的聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚中间体通常指醇类起始剂中羟基与催化剂反应后，催化剂中含有的碱金属离子替换醇类起始剂中羟基氢后得到的碱金属的醇类盐。
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚的制备方法，其包括以下步骤：
1)按所述的聚羧酸系减水剂降粘单体聚醚中间体的制备方法制备得到聚羧酸系减水剂中间体；
2)将步骤1)得到的聚羧酸系减水剂中间体与环氧化物反应。
在聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，所述的环氧化物可为本领域常规使用的各种环氧化物，较佳地为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或多种(主要是使用环氧乙烷环氧丙烷)。在聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，步骤2)可按本领域常规的方法进行，其各反应条件和步骤均可参考本领域该类反应的常规条件和步骤。本发明优选以下条件：反应的温度优选120℃以下。
所述的步骤1)得到的聚羧酸系减水剂中间体与环氧化物的质量百分比优选0.2；所述的反应的进程可通过常规手段进行监测，一般采用反应压力、温度变化，通常反应在环氧化物(主要是环氧乙烷)添加完毕后，情况下结束，并需要保持温度熟化反应(此步骤为常规做法)。
在聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，步骤2)优选包括以下步骤：1)将配制好的催化剂经过计量投入到高压反应釜内(或乙氧基装置的反应釜内)置换以去除氧气等气体阻聚成分。
2)环氧化物通入，经过计量以反应温度为控制参数，优选100-105℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。加完后检测分子量达到800时，加入环氧乙烷，同时优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。加入环氧乙烷至分子量为3000。
3)环氧化物加入完毕后保持反应温度熟化2-3小时，以确保环氧化物完全反应完毕(此步为常规操作)本发明的减水剂单体聚醚是新物质，其制备方法的改进尤其是中间体的改进可以明显提高产品的品质，使得产品的杂质含量明显低于为改进的产品。提高减水剂的特性，如减水、保塌性能、降粘等。
本发明中，术语“羟值”是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
原料配方：甲醇500份，氢氧化钾1份，环氧丙烷300份，环氧乙烷2400份。
制备方法：将甲醇加入带有通气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统。搅拌均匀，检测水分合格，然后开启搅拌，加入氢氧化钾进行反应制备得到聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体。将配制好的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体经过计量投入到高压反应釜内(或乙氧基装置的反应釜内)置换以去除氧气等气体阻聚成分。环氧丙烷通入，经过计量以反应温度为控制参数，优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。加完后检测分子量达到800时，加入环氧乙烷，同时优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。加入环氧乙烷至分质量3000，控制环氧化物加入完毕后保持反应温度熟化2-3小时，中和后移入储罐准备制片。
本实施例制得的减水剂聚醚的羟值,19mgKOH/g，收率为99.07％，外观为白色片状固体。检测其杂质量1.13％(色谱法)。通过GPC测得其数均分子量为3000。
实施例2
原料配方：乙二醇500份，甲醇钾1.5份，环氧丙烷300份，环氧乙烷2400份。
制备方法：将上述乙二醇加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统。搅拌均匀，检测水分(小于0.05％)合格，然后开启搅拌加入甲醇钾进行反应，搅拌15分钟，该催化剂配制完毕。将配制好的催化剂经过计量投入到高压反应釜内(或乙氧基装置的反应釜内)置换以去除氧气等气体阻聚成分。环氧丙烷通入，经过计量以反应温度为控制参数，优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA。当分子量达到800时，环氧乙烷加入，优选100-125℃最高不超过115℃。同时控制反应压力不高于0.4MPA，当分子量达到3000时，保持反应温度熟化2-3小时，中和后移入储罐准备制片。
本实施例制得的减水剂聚醚羟值为11.22mgKOH/g，收率为99.2％，外观为液体。检测其杂质量2.13％(色谱法)。通过GPC测得其数均分子量为5000。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
S1：在惰性气氛下且在65-135℃的反应温度下混合醇类起始剂和催化剂，得到第一反应混合物；
S2：混合第一反应混合物和第一环氧化物，得到第二反应混合物；
S3：混合第二反应混合物和第二环氧化物，得到第三反应混合物；以及
S4：将第三反应混合物熟化预定时间，得到所述高分子量降粘型聚醚；
其中，控制醇类起始剂的水分的质量分数小于0.05％；
其中，控制整个反应过程中的压力不高于0.4MPa。
2.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述醇类起始剂为甲醇、丙二醇、丙三醇或乙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述的催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的醇类盐和碱金属的氢化物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述的醇类起始剂与催化剂的质量比为0.2-1.5份:100份。
5.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述第一环氧化物和第二环氧化物各种独立地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
6.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，所述反应温度为100-125℃。
7.如权利要求1所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法，其特征在于，第一反应混合物与第一环氧化物和第二环氧化物之和的质量百分比为0.2。
8.一种通过如权利要求1-7中任一项所述的制备高分子量降粘型聚醚的方法所制备的高分子量降粘型聚醚。
9.如权利要求8所述的高分子量降粘型聚醚，其特征在于，所述高分子量降粘型聚醚的数均分子量为3000-5000。
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