CN103183819A - 烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有式(1)的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法，式中，R1为氢或C1～C3的烷基，R2为氢或C1～C18的烷基，M为氢、钾、钠中的一种，n为1～130的整数。本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚是通过烯丙基磺酸基甘油的乙氧基化制备的。由于在聚醚结构中引入了磺酸根，所以当其用作混凝土减水剂时，可以加快水泥的水化速度，进而提高混凝土的早期强度，缩短工期，并增强混凝土的总体强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法，更具体地，本发明涉及用于混凝土减水剂的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法。
背景技术
混凝土作为当今不可缺少的建筑材料，已经步入了商品化、高性能化时代。目前我国混凝土搅拌站生产企业众多，产品已形成系列化，，但我国的混凝土搅拌站还存在着整体技术含量不高、普及率不高、地区差异较大、智能化程度不高和环保性能不高等缺点。同时，混凝土用的原材料也越来越参吃不齐，含泥量越来越高。
在科技高速发展的今天，混凝土中掺加外加剂是改善混凝土性能的重要方式。外加剂中最重要和最关键的组份是减水剂，占外加剂总用量的80％以上。聚羧酸减水剂是一种高性能的外加剂，同时也是目前最新的减水剂品种。现有的聚羧酸减水剂用聚醚单体基本都是以聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚等为主，这些聚醚在应用时，通常适应面较窄，一般都是只能用于无特殊需求的工程中。
随着时代的进步和工作效率的提高，混凝土的快速硬化成为抢修路面、机场、管桩等工程所必须的工作形式，同时混凝土早强也是我国冬季施工的必要条件。现有的技术大都是通过复配早强剂来实现混凝土的早期强度。早强剂尽管生产和应用的历史较长，但是随着人们对氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碱金属离子等对混凝土性能和长期稳定性潜在危害的认识程度的加深，现有的早强剂的缺点已经逐渐显露。另外这些早强剂与现有聚羧酸减水剂复配工程中也存在相容性不好的问题。
另外，目前的聚羧酸减水剂也不能完全解决不同水泥的敏感性问题和高含泥量带来的应用问题，同样的减水剂配方，一旦砂石料等原材料变化，减水剂的应用性能相差太多，所以，很有必要推出一种对水泥的适应性良好，并且可以满足早强和处理粘土能力的聚醚产品。
发明内容
为此，本发明提供一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法，由于在聚醚结构中引入了磺酸根，所以加快了水泥的水化速度，提高了混凝土的早期强度，缩短了工期，并增强了混凝土的总体强度。同时，由于磺酸根的空间位阻作用，因而很大程度上阻止了粘土对减水剂的吸附，拓宽了聚羧酸减水剂的应用空间。
一方面，本发明提供一种具有如下式(1)所示结构的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚：
式中，R1为氢或C1～C3的烷基，R2为氢或C1～C18的烷基，M为氢、钾、钠中的一种，n为1～130的整数。
另一方面，在本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚中，R1为氢或甲基。
另一方面，在本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚中，R2为氢或甲基。
另一方面，在本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚中，M为氢。
另一方面，本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚具有约200～6000的重均分子量。
此外，本发明还提供一种制备上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚的方法，包括如下步骤：
1)将烯丙基磺酸基甘油和催化剂加到高压反应釜中，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当釜内温度达到120～140℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入规定量的环氧乙烷，直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成；
3)在维持反应温度下老化30～50分钟，直至压力不再下降为止，表明反已经完成；及
4)降温并中和，得到烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚产物。
另一方面，用于本发明的方法的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
另一方面，本发明的方法中所述的中和是利用醋酸进行的。
本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚可直接用作减水剂，也可以与其它减水剂复配，还可以用作制备其它减水剂的原料。
与现有技术相比，由于本发明以烯丙基磺酸基甘油为主要原料，合成聚醚之后作为合成聚羧酸减水剂的原料，因而，工艺简单合理，本领域的技术人员容易理解。
其次，聚醚侧链上磺酸盐的引入使该聚醚合成的减水剂表现出优异的分散能力，同时提高了水泥的水化速度，达到混凝土快速强化的目的，缩短了工期，提高了工程质量。
再次，烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚中含有空间位阻较大的磺酸盐，合成的减水剂具有高度的被水泥吸附的能力，泥土对聚羧酸减水剂的吸附将变得很小，从而使聚羧酸减水剂能够适应高含泥的砂石料，所以现有聚羧酸减水剂的保持能力也将大有提升表现为保坍性能的提高。
此外，本发明的聚醚合成的减水剂本身即具有早强的功能，外加剂厂家不用再额外复配早强剂，解决了现有聚羧酸减水剂与早强剂相容性的问题，同时也节省了时间和成本，并且本发明使用的原料甘油烯丙基醚和环氧乙烷均为环境友好的材料，对操作人员和工程使用无毒害作用。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
在本说明书中，早强型减水剂是指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无明显影响的外加剂。早强剂的主要作用在于加速水泥水化速度，促进混凝土早期强度的发展；既有早强功能，又具有一定减水增强功能的外加剂。按照化学成分可分为无机盐类、有机物类、有机类和无机物复合的复合早强剂三类。
在一个实施方案中，本发明提供一种具有如下式(1)所示结构的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚：
式中，R1为氢或C1～C3的烷基，R2为氢或C1～C18的烷基，M为氢、钾、钠中的一种，n为1～130的整数。
在一优选实施方案中，R1为氢或甲基。
在一优选实施方案中，R2为氢或甲基。
在一优选实施方案中，M为氢。
在一优选实施方案中，该烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚的重均分子量为约200～6000。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备上述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚的方法，包括如下步骤：
1)将烯丙基磺酸基甘油和催化剂加到高压反应釜中，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当釜内温度达到120～140℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入规定量的环氧乙烷，直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成；
3)在维持反应温度下老化30～50分钟，直至压力不再下降为止，表明反已经完成；及
4)降温并中和，得到烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚产物。
在一优选实施方案中，用于本发明的方法的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，也可以是本领域公知的用于乙氧基化的其它催化剂。
在一优选实施方案中，本发明的方法中所述的中和是利用醋酸进行的，也可以采用本领域公知的其它弱酸进行中和。
用于本发明的烯丙基磺酸基甘油为安耐吉化学公司的产品，用于本发明的其它原料如环氧乙烷、氢氧化钠、醋酸等为本领域常用的化学产品，均可通过市售购得。
需要指出的是，本说明书中提及的术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃单价基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1，1-二甲基乙基(叔丁基)等。
本领域的技术人员容易理解，反应温度对聚合反应很重要，温度过低，聚合反应难以进行或者反应时间过长；温度过高，则容易引发烯丙基磺酸基甘油之双键上的副反应。因此，在本发明的实施方案中，优选反应温度为120～140℃。
考虑到加料速度对聚合反应和聚合产物的影响，在本发明的实施方案中，优选加料速度保持在压力为0.3～0.4MPa，按照这个压力调整加料速度。容易加料速度过快，压力迅速升高，会给反应带来危险，加料速度过慢，则影响生产效率和增加副产物。因此，在本发明的实施方案中，优选加料完成之后，将反应物在120～140℃的温度下老化30～50分钟，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的聚醚合成减水剂，并将合成的减水剂应用于实际的混凝土中。
首先对聚醚指标进行测定。用如下的指标反应聚醚的质量：
(1)羟值的测定
采用乙酐法测定，在吡啶溶液中以乙酐来酯化羟基。用水水解过量乙酐。为酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中和在酯化中反应和水解腮红生成的乙酸。(详见GB/T7383中的乙酐法测定)，用于表征聚醚平均分子量的大小。
(2)分子量＝56100/羟值
(3)聚醚产品的分子量分布及PEG含量：使用凝胶色谱仪测定；测定条件如下：
色谱柱：Shodex oHpak SB-G
流动相：水
流速：0.5ml/分钟
检测器：Shodex RI101
柱温：室温，进样浓度：10mg/ml
(4)不饱和度测定
聚醚中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酸汞甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质的量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度(详见GB/T12008.7-92)，用于表征聚醚双键含量。
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的减水剂应用于实际的混凝土中。
首先，将本发明的减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将早强型聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。
在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：
抗压强度测定：
试件从养护地点取出后，将试件表面与上下承压板面擦干净，然后将试件安放在试验机的下压板或垫板上，试件的承压表面与成型时的顶面垂直。试件中心语试验机下压板中心对准，开动试验机，当上压板与试件或钢垫板接近时，调整球座，使接触均衡。当试件接近破坏开始急剧变形时，停止调整试验机油门，直至破坏。然后记录破坏荷载。其它参数或详细说明请参照GB/T50081。抗压强度以三个试样测定值的算术平均值来表示。
实施例1
将39.6g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入64g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到反应产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例2
将39.6g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入64g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出70.4g物料，然后再向反应釜中剩余的35.2g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入74.8g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到反应产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例3
将26.4g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入77.2g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出79g物料，然后再向反应釜中剩余的26.6g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入84.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到反应产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例4
将26.4g烯丙基磺酸基甘油和0.21g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入77.2g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出79g物料，然后再向反应釜中剩余的26.6g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入84.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出60g物料，然后再向反应釜中剩余的51.05g物料中加入0.20g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入51.01g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到反应产物，取样检测，检测结果见表1。
实施例5
将17.16g烯丙基磺酸基甘油和0.24g的氢氧化钠，加入到高压反应釜中，进行氮气置换三次后，对反应釜升温并开动搅拌。当釜内温度达到引发温度时，加入2g环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，持续稳定的加入100.96g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出84.57g物料，然后再向反应釜中剩余的35.55g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入74.44g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时，取出56.24g物料，然后再向反应釜中剩余的53.76g物料中加入0.22g的氢氧化钠，进行氮气置换三次后，对反应釜升温，持续稳定的加入56.23g的环氧乙烷，控制反应温度120～140℃，控制流量2小时加完。加料完毕后在恒温条件下，进行老化反应30～50分钟。至压力不再下降，反应完毕，降温、当反应釜内温度降至90℃时加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH在5.0～7.0后出料，即得到反应产物，取样检测，检测结果见表1。
表1聚醚产品指标
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 羟值，mg/g | 166.47 | 52.53 | 26.29 | 13.06 | 9.73 |
| 分子量 | 337 | 1068 | 2134 | 4296 | 5763 |
| 分子量分布系数 | 1.07 | 1.03 | 1.02 | 1.008 | 1.09 |
| 不饱和度，mol/Kg | 2.86 | 0.91 | 0.45 | 0.22 | 0.16 |
| pH值(1％水溶液) | 6.7 | 6.3 | 6.8 | 6.5 | 6.4 |
从表1聚醚产品指标可知，合成的聚醚分子量分布窄，不饱和度高，产品指标符合要求。
对比例1合成混凝土减水剂
1、减水剂合成方法
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入70g实例2所制备的聚醚单体(分子量为1068的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚)，同时加入90g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到80℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(11.17g丙烯酸溶解在9.16g去离子水中)和过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液(2.92g过硫酸铵、0.34g亚硫酸氢钠溶解在30.52g去离子水中)，其中，丙烯酸溶液的滴加时间控制在3小时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加时间控制在4小时。控制反应温度为80±2℃。滴加完毕后，在80±2℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(6.20g氢氧化钠溶解在14.48g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％、pH＝6～7的无色透明减水剂产品2。
同时，使用实施例1、3、4、5制备得到的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚作为单体，按照上述减水剂的合成方法制备出减水剂产品1、3、4、5。
2、混凝土试验
取上述的减水剂产品1～5和对比样品1(采用丙烯醇聚氧乙烯醚合成的减水剂)进行混凝土试验对比，测定结果见表2：
表2混凝土对比试验
从表2混凝土对比试验可知，采用本发明的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，制备混凝土减水剂，可以提高混凝土的早期强度，并且不影响混凝土的后期强度。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (9)
1.一种具有如下式(1)所示结构的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚：
式中，R1为氢或C1～C3的烷基，R2为氢或C1～C18的烷基，M为氢、钾、钠中的一种，n为1～130的整数。
2.权利要求1的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，其中R1为氢或甲基。
3.权利要求1的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，其中R2为氢或甲基。
4.权利要求1的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，其中M为氢。
5.权利要求1～4中任一项的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，其中所述烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚的重均分子量为200～6000。
6.一种制备权利要求1～5中任一项的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚的方法，包括如下步骤：
1)将烯丙基磺酸基甘油和催化剂加到高压反应釜中，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当釜内温度达到120～140℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；
2)待釜内温度升高、压力下降后，加入规定量的环氧乙烷，直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成；
3)在维持反应温度下老化30～50分钟，直至压力不再下降为止，表明反已经完成；及
4)降温并中和，得到烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚产物。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.权利要求6的方法，其中所述中和是利用醋酸进行的。
9.权利要求1～5中任一项的烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚，其在混凝土减水剂及其制备中的应用。
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