CN112708045A - 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112708045A
CN112708045A CN201911340925.XA CN201911340925A CN112708045A CN 112708045 A CN112708045 A CN 112708045A CN 201911340925 A CN201911340925 A CN 201911340925A CN 112708045 A CN112708045 A CN 112708045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
early
low
solution
sensitivity
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911340925.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112708045B (zh
Inventor
赖广兴
方云辉
邵幼哲
陈展华
郭元强
赖华珍
柯余良
李格丽
钟丽娜
张小芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kezhijie New Material Group Co Ltd filed Critical Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority to CN201911340925.XA priority Critical patent/CN112708045B/zh
Publication of CN112708045A publication Critical patent/CN112708045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112708045B publication Critical patent/CN112708045B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述低敏感超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：4‑羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、3‑氯‑1‑丙醇、N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。本发明提供的低敏感超早强型聚羧酸减水剂和易性好，短侧链所含早强基团密度大，从而大大提高了混凝土早期强度，并且减水剂分子结构中引入了VPEG大单体和阳离子基团，使其具有良好的抗泥效果和低敏感适应性。

Description

一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。
聚羧酸减水剂在混凝土工程中获得广泛应用的同时，也暴露了一些明显的缺陷，特别是砂石中含有的泥土使聚羧酸系减水剂的性能受到很大影响，导致混凝土流动度差坍落度损失大。近年来，随着天然砂的枯竭，机制砂或质量较差的天然砂替代之，加上各种骨料的含泥量居高不降，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响，导致混凝土流动度差，坍落度损失大，并且适应性差，对掺量等方面较为敏感。
目前，已有少量关于抗泥剂方面的报道。专利CN102617811A提出了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法。其制备方法是:利用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合制得。专利CN102775088A提出了一种阻泥型混凝土减水剂及制备方法，通过将季铵盐型泥土稳定剂、无机钾盐、有机磷阻垢剂和聚羧酸减水剂复配使用。
关于超早强型聚羧酸减水剂，专利CN106749983A公开了一种低密度长侧链减水剂，其通过在主链上引入长侧链，降低长侧链密度并在减水剂分子上引入早强集团，从而大幅度提高混凝土早期强度。专利CN108192039A采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合而成。但均未查到有关抗泥性的说明。专利CN105199032A公开了一种阳离子超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用，但其聚合温度为85～95℃，温度较高，较难控制，且未考虑4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体在温度较高时易分解的特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，得到一种具有优异的早强性能和低敏感高适应性的聚羧酸减水剂，本发明提供一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、3-氯-1-丙醇、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料:
Figure BDA0002332238440000021
Figure BDA0002332238440000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为4000～6000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述还原剂为甲酸铵、二盐酸肼、盐酸羟胺中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸、硫甘油中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
本发明提供一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述搅拌的方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再对反应产物进行减压蒸馏，其中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.061MPa，所述减压蒸馏的蒸馏温度优选为45℃，所述减压蒸馏优选持续直至馏分不再蒸出，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至80～90℃，加入3-氯-1-丙醇并反应，所述反应时间优选为8～10h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于反应容器中，所述反应容器优选为1000ml圆底口烧瓶，控制温度至5～15℃，加入去离子水进行搅拌，再加入氧化剂、不饱和羧酸，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，所述滴加溶液A、溶液B和溶液C的时间优选均为2～5h，滴加结束后，控制温度低于35℃进行反应,所述控制温度低于35℃进行反应的时间优选为1～3h；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，所述pH调节优选使用32％质量浓度的液碱进行调节，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂，其中，当pH值调节结束后，优选增加进行补水的步骤，所述补水至固含量为50％。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料:
Figure BDA0002332238440000041
在上述方案的基础上，进一步地，所述4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为4000～6000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述还原剂为甲酸铵、二盐酸肼、盐酸羟胺中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸、硫甘油中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002332238440000051
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002332238440000052
在上述方案的基础上，本发明还提供如上所述制备方法的一种优选方案，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将1.0～8.0重量份的烯丙基胺溶于100～200重量份的甲醇溶液中，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加3.0～20重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，制得单体1、单体2的混合物；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002332238440000061
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002332238440000062
将混合物与10～30重量份的不饱和羧酸混合，加入30～60重量份的去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0～9.0重量份的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于60～80重量份的去离子水中，升温至80～90℃，加入2.5～5.0重量份的3-氯-1-丙醇，反应8～10h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将0.5～1.0重量份的还原剂、1.5～2.5重量份的链转移剂和20～60重量份的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200～250重量份的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至5～15℃，用160～250重量份去离子水搅拌溶解，随后加入1～5重量份的氧化剂、10～30重量份的不饱和羧酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2～5h。控制温度低于35℃，保温反应1～3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种如上任意所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
本发明提供的一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、本发明通过烯丙基胺与丙烯酰胺的迈克尔加成反应在聚羧酸减水剂中引入了大量胺基，酰胺等早强基团，并采用高分子量的大单体，合成一种高密度早强基团短侧链，超长侧链的聚羧酸减水剂。
2、本发明的低敏感超早强型聚羧酸减水剂通过N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺结构中的叔胺与3-氯-1-丙醇的反应生产季铵盐，在聚羧酸减水剂中引入阳离子，从而使减水剂分子具有良好的抗泥性。
3、本发明采用具有高双键保留率，高活性的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚与不饱和酸在低于15℃条件下共聚得到，合成的减水剂还具有低敏感性特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下表所示实施例：
实施例1
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量4000)200g、丙烯酸50g、丙烯酰胺8.0g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺6.0g、烯丙基胺3.3g、3-氯-1-丙醇3.0g、双氧水3.2g、甲酸铵1.0g、巯基丙酸1.5g、甲醇溶液150重量份、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加8.0g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的15g液体与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于60g去离子水中，升温至80℃，加入3.0g的3-氯-1-丙醇，反应8h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将1.0g的甲酸铵、1.5g的巯基丙酸和60g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至5℃，用250g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的双氧水、30g的丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为5h。控制温度低于35℃，保温反应3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量4500)230g、丙烯酸35g、丙烯酰胺10g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺7.0g、烯丙基胺4.0g、3-氯-1-丙醇2.5g、过硫酸铵3.2g、二盐酸肼0.5g、3-巯基乙酸-2-甲基己酯2.3g、甲醇溶液150g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将4.0g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加10g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的18g液体与25g丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至85℃，加入2.5g的3-氯-1-丙醇，反应9h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将0.5g的二盐酸肼、2.3g的3-巯基乙酸-2-甲基己酯和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将230g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至15℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、10g的丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为4h。控制温度低于35℃，保温反应2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量5000)250g、甲基丙烯酸60g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1-丙醇4.8g、过硫酸铵3.2g、盐酸羟胺1.0g、硫代苹果酸2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g液体与30g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于70g去离子水中，升温至87℃，加入4.8g的3-氯-1-丙醇，反应10h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将1.0g的盐酸羟胺、2g的硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将250g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至10℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。控制温度低于35℃，保温反应1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量6000)220g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺9.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1-丙醇4.6g、过氧化氢3.2g、二盐酸肼1.0g、硫代苹果酸2.2g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将9.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于80g去离子水中，升温至90℃，加入4.6g的3-氯-1-丙醇，反应8.5h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将1.0g的二盐酸肼、2.2g的硫代苹果酸和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将220g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至5℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过氧化氢、20g的丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2h。控制温度低于35℃，保温反应1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
本发明还提供如下所示对比例：
对比例1
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量4000)200g、丙烯酸50g、丙烯酰胺8.0g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺6.0g、烯丙基胺3.3g、3-氯-1-丙醇3.0g、双氧水3.2g、甲酸铵1.0g、巯基丙酸1.5g、甲醇溶液150重量份、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将8.0g丙烯酰胺、3.3g烯丙基胺与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于60g去离子水中，升温至80℃，加入3.0g的3-氯-1-丙醇，反应8h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将1.0g的甲酸铵、1.5g的巯基丙酸和60g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至5℃，用250g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的双氧水、30g的丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为5h。控制温度低于35℃，保温反应3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量5000)250g、甲基丙烯酸60g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1-丙醇4.8g、过硫酸铵3.2g、盐酸羟胺1.0g、硫代苹果酸2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g液体与30g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与40g的去离子水混合，作为溶液B。
(4)将1.0g的盐酸羟胺、2g的硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将250g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至10℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。控制温度低于35℃，保温反应1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)按如下重量称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)(分子量6000)220g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺9.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1-丙醇4.6g、过氧化氢3.2g、二盐酸肼1.0g、硫代苹果酸2.2g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将9.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于80g去离子水中，升温至90℃，加入4.6g的3-氯-1-丙醇，反应8.5h，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B。
(4)将1.0g的二盐酸肼、2.2g的硫代苹果酸和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将220g的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至40℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过氧化氢、20g的丙烯酸作为反应底液。随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2h。控制温度低于35℃，保温反应1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例4
采用市售的早强聚羧酸减水剂RHEOPLUS 411。
对比例5
采用市售的标准型聚羧酸减水剂RHEOPLUS 413。
将实施例1～4、对比例1～3合成得到的低敏感超早强型聚羧酸减水剂以及对比例4为市售的早强聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试，采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥440kg/m3、水150kg/m3、砂669kg/m3、石1188kg/m3，实验温度为25℃，外加剂折固掺量为胶凝材料的0.25％(对比例3折固掺量为胶凝材料的0.82％)，坍落度为70±20mm，所得结果如表1所示：
表1混凝土性能对比
Figure BDA0002332238440000151
从表1结果可知，实施例1～4制备的低敏感超早强型聚羧酸减水剂，与对比例1～4做到相同初始坍落度，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于对比例1～4，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可大幅度提高混凝土的早期强度，且后期28d抗压强度值也要高于对比例1～4，另外，对比例3采用40℃反应温度进行合成，合成的减水剂做到坍落度为70±20mm，折固掺量为胶凝材料的0.82％，明显高于其他采用低温5～15℃反应温度合成的减水剂，说明采用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚进行合成，反应温度高，其合成样品减水率较低，影响其早强等综合性能。
将实施例1～4、对比例1～3合成得到的减水剂和对比例5为市面上标准型聚羧酸减水剂进行不同掺量混凝土性能比较，通过调整减水剂掺量，依据GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，将新拌混凝土扩展度分别做到400±10mm(掺量为a％)和550±10mm(掺量为b％)，计算其掺量宽度比值γ(γ＝b/a)，γ越大，说明减水剂越不敏感，适应性越好。
采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰80kg/m3、砂790kg/m3、石子1140kg/m3、水170kg/m3，骨料含泥量为1.5％，所得结果如表2所示：
表2实施例、对比例性能对比
Figure BDA0002332238440000161
从表2结果可看出，对比例1～3和对比例5其掺量宽度比值γ分别为1.64、1.73、1.45、1.41，而通过实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂，掺量宽度比值γ分别为1.68、1.68、1.67和1.76，均要大于对比例3和对比例5的掺量宽度比值，说明实施例合成的低敏感超早强型聚羧酸减水剂对掺量变化较不敏感。并且在骨料含泥量为1.5％的情况下，达到相同的扩展度，对比例3和对比例5掺量较实施例合成的聚羧酸减水剂掺量明显要高，说明实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂对材料适应性较好，抗泥效果好，并且对比例3采用40℃反应温度进行合成，合成的减水剂做到400±10mm(掺量为0.55％)和550±10mm(掺量为0.80％)，明显高于其他采用低温5～15℃反应温度合成的减水剂，说明采用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚进行合成，反应温度高，其合成样品减水率较低，影响其低敏感等综合性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、3-氯-1-丙醇、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。
2.一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再对反应产物进行减压蒸馏，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至80～90℃，加入3-氯-1-丙醇并反应，得到不饱和季铵盐小单体，作为溶液B；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚置于反应容器中，控制温度至5～15℃，加入去离子水进行搅拌，再加入氧化剂、不饱和羧酸，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，滴加结束后，控制温度低于35℃进行反应；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，即得到低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的制备原料:
Figure FDA0002332238430000011
Figure FDA0002332238430000021
4.根据权利要求2或3所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为4000～6000。
5.根据权利要求2或3所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲酸铵、二盐酸肼、盐酸羟胺中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸、硫甘油中的一种或多种。
8.根据权利要求2或3所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求2所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure FDA0002332238430000031
所述单体2的结构式为：
Figure FDA0002332238430000032
10.一种根据权利要求2～9任一项所述的低敏感超早强型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的低敏感超早强型聚羧酸减水剂。
CN201911340925.XA 2019-12-23 2019-12-23 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Active CN112708045B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911340925.XA CN112708045B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911340925.XA CN112708045B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112708045A true CN112708045A (zh) 2021-04-27
CN112708045B CN112708045B (zh) 2022-10-25

Family

ID=75541129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911340925.XA Active CN112708045B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112708045B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603839A (zh) * 2021-08-27 2021-11-05 贵州凯襄新材料有限公司 一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN113637124A (zh) * 2021-09-07 2021-11-12 科之杰新材料集团浙江有限公司 一种早强型减水剂及其制备方法
CN114805785A (zh) * 2022-05-06 2022-07-29 河北凯瑞化工有限公司 一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用
WO2024056497A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 Basf Se Water-soluble polymer comprising hydroxamic acid groups

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504247A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 山东宏艺科技股份有限公司 超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN109438629A (zh) * 2018-11-14 2019-03-08 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003402A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 四川同舟化工科技有限公司 一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法
KR20190135150A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 (재)한국건설생활환경시험연구원 에멀젼계 첨가제를 활용한 상온 재생 아스팔트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504247A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 山东宏艺科技股份有限公司 超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
KR20190135150A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 (재)한국건설생활환경시험연구원 에멀젼계 첨가제를 활용한 상온 재생 아스팔트 조성물
CN109438629A (zh) * 2018-11-14 2019-03-08 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003402A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 四川同舟化工科技有限公司 一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603839A (zh) * 2021-08-27 2021-11-05 贵州凯襄新材料有限公司 一种复合聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN113637124A (zh) * 2021-09-07 2021-11-12 科之杰新材料集团浙江有限公司 一种早强型减水剂及其制备方法
CN114805785A (zh) * 2022-05-06 2022-07-29 河北凯瑞化工有限公司 一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用
CN114805785B (zh) * 2022-05-06 2023-09-26 河北凯瑞化工有限公司 一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用
WO2024056497A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 Basf Se Water-soluble polymer comprising hydroxamic acid groups

Also Published As

Publication number Publication date
CN112708045B (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112708045B (zh) 一种低敏感超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105110687B (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106432628B (zh) 一种低敏感抗泥醚酯共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003402A (zh) 一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法
CN107325234B (zh) 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105732911B (zh) 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法及应用
CN102976655B (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
US20120046392A9 (en) Dynamic Copolymers For Workability Retention of Cementitious Composition
CN106366257B (zh) 一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108047396B (zh) 一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113121751B (zh) 一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用
CN105800992B (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110845672A (zh) 一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法
CN106866895A (zh) 一种高性能聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN107652405A (zh) 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108218284B (zh) 混凝土减水剂组合物
CN112708060A (zh) 一种新型防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106380551B (zh) 一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112194762B (zh) 一种非交联网状聚羧酸减水剂制备方法
CN112708048B (zh) 一种酯类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111019061A (zh) 一种聚羧酸减水剂、高石粉型混凝土及其制备方法
CN114195953B (zh) 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708044B (zh) 一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708043B (zh) 一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708047B (zh) 一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant