CN115181221A - 一种混凝土聚羧酸减水剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及混凝土减水剂合成技术领域，尤其是一种混凝土聚羧酸减水剂。一种混凝土聚羧酸减水剂，是由底料、A料和B料制备而成；底料是由以下原料制备而成：碳六型聚醚大单体DPEG、过硫酸铵、2‑丙烯酸酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠、去离子水；碳六型聚醚大单体DPEG的分子量为2400‑3500，双键保留率控制在98.3‑98.9%，PEG控制在0.11‑0.13%；碳六型聚醚大单体DPEG是由以下原料制备而成：二乙二醇单乙烯基醚、催化剂甲醇钠、环氧乙烷、醋酸；A料是由丙烯酸和去离子水组成；B料是由巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水组成。本申请具有优异的保坍性和抗泥性，能有效避免混凝土强度损失的优点。

Description

一种混凝土聚羧酸减水剂
技术领域
本申请涉及混凝土减水剂合成技术领域，尤其是涉及一种混凝土聚羧酸减水剂。
背景技术
混凝土作为当今不可缺少的建筑材料，已经步入了商品化、高性能化时代。混凝土的商品化、高性能化是依靠混凝土外加剂来实现的。外加剂中最重要和最关键的品种是减水剂，占外加剂总用量的80％以上。目前市场上应用的减水剂包括萘系、氨基磺酸盐、脂肪族以及聚羧酸等诸多品种，其中聚羧酸减水剂是当今性能最好、最有发展前景的新一代减水剂。聚羧酸减水剂作为绿色环保的高性能减水剂在国外发展很快，取代萘系等传统减水剂是未来发展的方向。在日本，聚羧酸减水剂的应用比例已达到减水剂总量的90％左右，欧洲的聚羧酸减水剂用量约占减水剂总量的50％。而中国作为减水剂生产与消费大国，在2019年全国减水剂表观消费总量已经达到1100万吨，其中聚羧酸系超过900万吨。据《环氧乙烷深加工产业研究》推算，2022年减水剂消费量将突破1,300万吨，其中聚羧酸减水剂超过1,200万吨，占比超90％。因此，聚羧酸减水剂具有广阔的发展前景和巨大的市场空间，同时也面临着诸多挑战，开发聚羧酸减水剂对于我国建材行业的发展具有重要现实意义。而聚醚大单体几乎占聚羧酸减水剂干剂总质量的80％，可见，聚羧酸减水剂聚醚大单体是减水剂行业至关重要的基础原料。
目前聚羧酸减水剂聚醚大单体主要有以下几类：
MPEG类大单体，通常与甲基丙烯酸酯化得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)用于合成酯型聚羧酸减水剂。该类大单体的生产工艺流程包括聚合和酯化2个环节，质量控制点多，易造成产品质量不稳定。另外MPEG不能完全酯化，残留的MPEG易影响减水剂应用性能。
APEG聚醚大单体的开发，进一步简化了聚羧酸减水剂的生产工艺，只需将APEG等与共聚单体常压水溶液聚合便可制备出聚羧酸减水剂。目前，APEG使用量较小，主要是因为其聚合活性差，单体残留量大，得到的聚羧酸减水剂性能相对较差。
TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)产品的开发，由于其较高的反应活性，制得的聚羧酸减水剂具有很好的减水率及保坍性能。由于其优异的性能，目前这2款聚醚大单体已成为中国市场上的主流品种。也是市场现阶段聚醚大单体的主要产品。
VPEG(4一羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚)和DPEG(二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚)，比如二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸在低于常温条件下共聚得到聚羧酸减水剂。此类减水剂具有优异的保坍性和抗泥性，而正因为当今建筑用砂的含泥量居高不下，所以VPEG和EPEG等碳六型减水剂能有效避免混凝土强度的损失。目前国内此类产品生产销售还比较少，而VPEG合成原料4一羟丁基乙烯基对环境友好度不高，所以DPEG是本次系列实验的研发目标。
聚羧酸型减水剂作为目前我国使用率最高的减水剂，产业规模空前巨大，聚羧酸型减水剂作聚醚大单体本身种类繁多。随着表面活性剂厂的不断投产以及建筑行业对外加剂的性能要求越来越高，新型碳六减水剂聚醚单体的研发探索及相对应减水剂的合成应用变得越发迫切。
发明内容
为了解决上述技术问题的问题，本申请提供了一种混凝土聚羧酸减水剂。
本申请提供的一种混凝土聚羧酸减水剂，是通过以下技术方案得以实现的：
一种混凝土聚羧酸减水剂，是由底料、A料和B料制备而成；所述底料是由以下原料制备而成：碳六型聚醚大单体DPEG、过硫酸铵、2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、去离子水；所述碳六型聚醚大单体DPEG的分子量为2400-3500，双键保留率控制在98.3-98.9％，PEG控制在0.11-0.13％；所述碳六型聚醚大单体DPEG是由以下原料制备而成：二乙二醇单乙烯基醚、催化剂甲醇钠、环氧乙烷、醋酸；所述A料是由丙烯酸和去离子水组成；所述B料是由巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水组成。
通过采用上述技术方案，本申请以甲醇钠为催化剂，环氧乙烷和二乙二醇单乙烯基醚为原料，通过发生乙氧基化反应生成碳六型聚醚大单体DPEG，以碳六型聚醚大单体DPEG合成新型的混凝土聚羧酸减水剂，该法具有反应速率快，产品纯度高，合成新型碳六减水剂较传统聚羧酸减水剂有优异的保坍性和抗泥性，能有效避免混凝土强度损失等优点，能很好的满足当前市场的需求，推动我国减水剂行业和基建事业的发展进程。
优选的，所述碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将二乙二醇单乙烯基醚和成品碳六减水剂聚醚大单体质量0.5-5.0‰量催化剂甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2-3h；
步骤二，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达85-95℃时通入环氧乙烷，保持反应压力小于0.4Mpa；
步骤三，待环氧乙烷通入量超过占配方中环氧乙烷总质量8.5-12％后，提高反应温度至105-135℃，继续通剩余的环氧乙烷；
步骤四，等环氧乙烷反应结束后熟化1-2h，用醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
通过采用上述技术方案，碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法具有反应速率快，产品纯度高的优点，且合成新型碳六减水剂较传统聚羧酸减水剂有优异的保坍性和抗泥性，能有效避免混凝土强度损失的优点。
优选的，所述催化剂甲醇钠的用量为成品碳六减水剂聚醚大单体质量2.0‰。
优选的，所述碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将二乙二醇单乙烯基醚和成品碳六减水剂聚醚大单体质量2‰催化剂甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2-3h；
步骤二，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时通入环氧乙烷，保持反应压力小于0.4Mpa，发生乙氧基化反应；
步骤三，待反应物分子量超过400后，提高反应温度至105℃，继续通入环氧乙烷，进行乙氧基化反应生成碳六减水剂聚醚大单体；
步骤四，环氧乙烷通入量决定反应物分子量，反应物分子量达到3000-3500则环氧乙烷反应结束，熟化1-2h，用醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
优选的，所述碳六型聚醚大单体DPEG的分子量为3000，双键保留率控制在98.9％，PEG控制在0.11％。
优选的，所述混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，底料、A料和B料的配制：
底料的配制，减水剂聚醚大单体的制备，称取350-370g的减水剂聚醚大单体、0.4-4.0g的AMPS或SMAS和300-320g去离子水于1000mL四口烧瓶中，并充分搅拌后加入3.5-3.8g过硫酸铵；A料的配制，称取36-40g的丙烯酸和150-160g去离子水，混合均匀得A料；
B料的配制，称取2.3-2.5g巯基丙酸、0.75-0.90g抗坏血酸和150-160g去离子水，混合均匀得A料；
步骤二，整体控制固含为38-42％，通过蠕动泵将A料和B料分别滴入底料中，滴加时间3-4h，反应结束后静置熟化1-2h，得成品混凝土聚羧酸减水剂。
优选的，所述混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，底料、A料和B料的配制：
底料的配制，称取364g的减水剂聚醚大单体、2g的AMPS或SMAS和303g去离子水于1000mL四口烧瓶中，并充分搅拌后加入3.62g过硫酸铵；
A料的配制，减水剂聚醚大单体的制备，称取38.2g的丙烯酸和154.6g去离子水，混合均匀得A料；
B料的配制，称取2.42g巯基丙酸、0.83g抗坏血酸和155.1g去离子水，混合均匀得A料；步骤二，整体控制固含为40％，通过蠕动泵将A料和B料分别滴入底料中，滴加时间3h，反应结束后静置熟化1h，得成品混凝土聚羧酸减水剂。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请以甲醇钠为催化剂，环氧乙烷和二乙二醇单乙烯基醚为原料，通过发生乙氧基化反应生成碳六型聚醚大单体DPEG，以碳六型聚醚大单体DPEG合成新型的混凝土聚羧酸减水剂，该法具有反应速率快，产品纯度高，合成新型碳六减水剂较传统聚羧酸减水剂有优异的保坍性和抗泥性，能有效避免混凝土强度损失等优点，能很好的满足当前市场的需求，推动我国减水剂行业和基建事业的发展进程。
2、本申请使用的原料为二乙二醇单乙烯基醚与传统碳6原料乙二醇单乙烯基醚相比拥有更高的沸点(196℃)，在前期高温真空脱水时拥有更好的稳定性，脱水效果也更好，传统碳6原料乙二醇单乙烯基醚在105℃真空脱水时容易把物料抽出，所以只能选用更低的温度，脱水效果就下降，而物料中的水含量最终影响产品中PEG的含量。
3、本申请使用的催化剂甲醇钠与传统催化剂KOH、NaOH溶液相比，在实验开始阶段不会带入水分；与NaOH相比理化性质更加稳定，也不会带入过多杂质，成品外观更好；二乙二醇单乙烯基醚与碱金属(如金属钠)反应速度很慢，影响整个反应进程。所以这个反应体系甲醇钠做催化剂是一个很好地选择。
4、本申请在乙氧基化反应阶段采用阶梯式控温的形式，在分子量小于400时用低温(＜100℃)，之后则升温至105℃。好处在于前期的低温有利于双键的保护，后期升温有利于反应的进行。同时通过对比实验，前期控制反应温度在100℃以下时产品色泽明显优于全程反应温度高于100℃的产品。
5、使用本申请产品DPEG3000合成的聚羧酸减水剂相比传统碳5、碳4聚醚在拥有更好的抗泥性的同时，有较高的净浆流动度保持性。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
Figure BDA0003670558200000041
Figure BDA0003670558200000051
实施例
实施例1
本申请公开的一种混凝土聚羧酸减水剂，是由底料、A料和B料制备而成。底料是由以下原料制备而成：碳六型聚醚大单体DPEG、过硫酸铵、2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、去离子水，
碳六型聚醚大单体DPEG是由以下原料制备而成：二乙二醇单乙烯基醚、催化剂甲醇钠、环氧乙烷、醋酸。
碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，先将132g二乙二醇单乙烯基醚和6.0g甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2h，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时通入环氧乙烷，环氧乙烷的通量控制在165g/h，保持反应压力控制在0.32-0.34Mpa，发生乙氧基化反应，待环氧乙烷通入量超过268g后，取样，对反应物分子量进行检测，当反应物分子量超过400，然后提高反应温度至105℃，继续通环氧乙烷2000g，等环氧乙烷反应结束后熟化1h，用6.0g醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
A料是由丙烯酸和去离子水组成。
B料是由巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水组成。
一种混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，底料、A料和B料的配制：
底料的配制，称取上述制备的364g的减水剂聚醚大单体、2g的AMPS和303g去离子水于1000mL四口烧瓶中，并充分搅拌后加入3.62g过硫酸铵；
A料的配制，减水剂聚醚大单体的制备，称取38.2g的丙烯酸和154.6g去离子水，混合均匀得A料；
B料的配制，称取2.42g巯基丙酸、0.83g抗坏血酸和155.1g去离子水，混合均匀得A料；
步骤二，整体控制固含为40％，通过蠕动泵将A料和B料分别滴入底料中，滴加时间3h，反应结束后静置熟化1h，得成品混凝土聚羧酸减水剂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：
碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，先将132g二乙二醇单乙烯基醚和6.0g甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2小时，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时通入环氧乙烷，环氧乙烷的通量控制在165g/h，保持反应压力控制在0.32-0.34Mpa，发生乙氧基化反应，待环氧乙烷通入量超过268g后，对反应物分子量进行检测，取样，当反应物分子量超过400，提高反应温度至105℃，继续通环氧乙烷2600g，等环氧乙烷反应结束后熟化1h，用6.0g醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：
碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，先将132g二乙二醇单乙烯基醚和6.0g甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2小时，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时通入环氧乙烷，环氧乙烷的通量控制在165g/h，保持反应压力控制在0.32-0.34Mpa，发生乙氧基化反应，待环氧乙烷通入量超过268g后，对反应物分子量进行检测，取样，当反应物分子量超过400，提高反应温度至105℃，继续通环氧乙烷3100g，等环氧乙烷反应结束后熟化1h，用6.0g醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：
碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，先将132g二乙二醇单乙烯基醚和6.0g甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2h，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时，开始通入环氧乙烷，环氧乙烷的通量控制在165g/h，保持反应压力控制在0.32-0.34Mpa，发生乙氧基化反应，环氧乙烷通入后，开始以0.15℃/min升温，当待环氧乙烷通入量超过268g且升温至99℃后，对反应物分子量进行检测，取样，当反应物分子量超过400，以2.0℃/min的加热速度提高反应温度至105℃，继续通环氧乙烷2600g，等环氧乙烷反应结束后熟化1h，用6.0g醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在：碳六型聚醚大单体DPEG是采用KOH溶液做催化剂制备而成。碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，将132g二乙二醇单乙烯基醚和12.0g的50％氢氧化钾溶液移入反应釜并升温至100℃进行真空脱水2h，待真空脱水结束后将釜内调至95℃时通入环氧乙烷，保持反应压力小于0.4Mpa，待环氧乙烷通入量超过268g后提高反应温度至105℃，继续通环氧乙烷2600g，等环氧乙烷反应结束后熟化1h，用6.0g醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在：碳六型聚醚大单体DPEG替换为是TPEG2400，来源三江化工有限公司产碳五聚醚(品名为SJYW-2400)。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在：碳六型聚醚大单体DPEG替换为HPEG2400，来源三江化工有限公司产碳四聚醚(品名为SJXB-2400)。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、水泥净浆流动度测定：按照GB/T 8077-2012测试。称取水泥300g和1％蒙脱土(模拟抗泥性实验)，倒入搅拌锅内，加入固含40％的减水剂母液1.2g用水稀释至87g，立刻放上水泥净浆搅拌机按预先设好程序开始搅拌。将搅拌好的净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模垂直提起，同时开始计时，任净浆在平面流动，30秒后用直尺量取几个流淌部分最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。
2、分子量的测试方法：分子量有两种测试方法，第一种是凝胶色谱法，取0.1g样品用超纯水稀释至25mL，用微量进样器吸取20μL溶液迅速推进凝胶色谱，凝胶色谱设置温度45℃，流速设置0.7mL/min，仪器运行30min，读取分子量数据；第二种是通过羟值算出理论分子量(羟值国标GB/T 7383-2007)，用移液管吸取25.0mL邻苯二甲酸酐吡啶溶液，加入含有式样的烧杯中，将预先用吡啶淋洗过的冷凝管与烧瓶相连，旋转摇动，以混匀瓶中物料，加热瓶，使之缓慢回流1h，回流温度为115℃±2℃，再冷却至室温。用滴定管准确地加入50.0mL氢氧化钠标准滴定溶液，加入4滴-5滴的酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液，滴定至溶液呈粉红色，并维持15s不褪色即为终点。同时进行两个空白试验。结果以每克样品中氢氧化钾毫克数表示。公式为：
Figure BDA0003670558200000071
理论分子量＝56110/羟值
两种测试分子量的方法均采用测试，来相互佐证测试分子量的准确性，表中数据是根据羟值计算的，取的整百值。
3、双键保留率的测试方法：称取适量样品于250mL碘量瓶中，加入20g去离子水做溶剂，再加入5mL甲醇，摇匀溶解。继续加入10mL溴化钾-溴酸钾和5mL1+1盐酸溶液，改好磨口瓶塞置于暗处5min，其间不断摇动碘量瓶，再加入10mL10％碘化钾溶液，盖紧瓶塞，放置20min，并做空白实验，采用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，至浅黄色加入2-3滴1％淀粉指示剂，滴定至无色为终点。
Figure BDA0003670558200000081
双键保留率X＝100n/W(％)
W为理论不饱和度＝1000*试样羟值/56100
4、PEG％含量的测试：按照GB/T 17830-2017方法进行测试。
5、混凝土初始坍落度(mm)：按照GB/T 50080-2016方法进行测试。
6、混凝土的抗压强度比(％)：按照GB/T 50081-2002方法进行测试。分别测试混凝土12小时抗压强度比(％)、混凝土3天抗压强度比(％)、混凝土3天抗压强度比(％)、混凝土7天抗压强度比(％)、混凝土28天抗压强度比(％)。
数据分析
表1是实施例1-4和对比例1-3的试验数据
Figure BDA0003670558200000082
表2是实施例1-4和对比例1-3的试验数据
Figure BDA0003670558200000083
Figure BDA0003670558200000091
结合实施例1-4和对比例1-3并结合表1-2可以看出，本申请以二乙二醇单乙烯基醚为起始剂，甲醇钠为催化剂与环氧乙烷制备的二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚产品在分子量为3000左右时(即DPEG3000)，合成的聚羧酸减水剂的净浆流动性效果比较好，与传统催化剂氢氧化钾比较有较少的PEG含量，较高的双键保留率的优点。同时与市售碳5、碳4减水剂聚醚单体比较，合成的聚羧酸减水剂具有更好的抗泥效果。
本申请以甲醇钠为催化剂，环氧乙烷和二乙二醇单乙烯基醚为原料，通过发生乙氧基化反应生成碳六型聚醚大单体DPEG，以碳六型聚醚大单体DPEG合成新型的混凝土聚羧酸减水剂，该法具有反应速率快，产品纯度高，合成新型碳六减水剂较传统聚羧酸减水剂有优异的保坍性和抗泥性，能有效避免混凝土强度损失等优点，能很好的满足当前市场的需求，推动我国减水剂行业和基建事业的发展进程。
本申请使用的原料为二乙二醇单乙烯基醚与传统碳6原料乙二醇单乙烯基醚相比拥有更高的沸点(196℃)，在前期高温真空脱水时拥有更好的稳定性，脱水效果也更好，传统碳6原料乙二醇单乙烯基醚在105℃真空脱水时容易把物料抽出，所以只能选用更低的温度，脱水效果就下降，而物料中的水含量最终影响产品中PEG的含量。
本申请使用的催化剂甲醇钠与传统催化剂KOH、NaOH溶液相比，在实验开始阶段不会带入水分；与NaH相比理化性质更加稳定，也不会带入过多杂质，成品外观更好；二乙二醇单乙烯基醚与碱金属(如金属钠)反应速度很慢，影响整个反应进程。所以这个反应体系甲醇钠做催化剂是一个很好地选择。
本申请在乙氧基化反应阶段采用阶梯式控温的形式，在分子量小于400时用低温(＜100℃，优选温度在85-95℃，最佳温度为95℃)，之后则升温至105℃。好处在于前期的低温有利于双键的保护，后期升温有利于反应的进行。同时通过对比实验，前期控制反应温度在100℃以下时产品色泽明显优于全程反应温度高于100℃的产品。
5、结合实施例1-4和对比例1-3并结合表1-2可以看出，使用本申请产品DPEG3000合成的聚羧酸减水剂相比传统碳5、碳4聚醚在拥有更好的抗泥性的同时，有较高的净浆流动度保持性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：是由底料、A料和B料制备而成；所述底料是由以下原料制备而成：碳六型聚醚大单体DPEG、过硫酸铵、2-丙烯酸酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、去离子水；所述碳六型聚醚大单体DPEG的分子量为2400-3500，双键保留率控制在98.3-98.9%，PEG控制在0.11-0.13%；所述碳六型聚醚大单体DPEG是由以下原料制备而成：二乙二醇单乙烯基醚、催化剂甲醇钠、环氧乙烷、醋酸；所述A料是由丙烯酸和去离子水组成；所述B料是由巯基丙酸、抗坏血酸和去离子水组成。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将二乙二醇单乙烯基醚和成品碳六减水剂聚醚大单体质量0.5-5.0‰量催化剂甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2-3h；
步骤二，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达85-95℃时通入环氧乙烷，保持反应压力小于0.4Mpa；
步骤三，待环氧乙烷通入量超过占配方中环氧乙烷总质量8.5-12%后，提高反应温度至105-135℃，继续通剩余的环氧乙烷；
步骤四，等环氧乙烷反应结束后熟化1-2h，用醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
3.根据权利要求2所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述催化剂甲醇钠的用量为成品碳六减水剂聚醚大单体质量2.0‰。
4.根据权利要求2所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述碳六型聚醚大单体DPEG的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将二乙二醇单乙烯基醚和成品碳六减水剂聚醚大单体质量质量2‰量催化剂甲醇钠预先在氮气保护的容器中混合2-3h；
步骤二，待反应停止，溶液稳定后移入反应釜进行氮气置换，在釜内到达95℃时通入环氧乙烷，保持反应压力小于0.4Mpa，发生乙氧基化反应；
步骤三，待反应物分子量超过400后，提高反应温度至105℃，继续通入环氧乙烷，进行乙氧基化反应生成碳六减水剂聚醚大单体；
步骤四，环氧乙烷通入量决定反应物分子量，反应物分子量达到3000-3500则环氧乙烷反应结束，熟化1-2h，用醋酸中和，等温度低于80℃取出碳六减水剂聚醚大单体。
5.根据权利要求4所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述所述碳六型聚醚大单体DPEG的分子量为3000，双键保留率控制在98.9%，PEG控制在0.11%。
6.根据权利要求4所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，底料、A料和B料的配制：
底料的配制，减水剂聚醚大单体的制备，称取350-370g的减水剂聚醚大单体、0.4-4.0g的AMPS或SMAS和300-320g去离子水于1000mL四口烧瓶中，并充分搅拌后加入3.5-3.8g过硫酸铵；
A料的配制，称取36-40g的丙烯酸和150-160g去离子水，混合均匀得A料；
B料的配制，称取2.3-2.5g巯基丙酸、0.75-0.90g抗坏血酸和150-160g去离子水，混合均匀得A料；
步骤二，整体控制固含为38-42%，通过蠕动泵将A料和B料分别滴入底料中，滴加时间3-4h，反应结束后静置熟化1-2h，得成品混凝土聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求5所述的一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于：所述混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，底料、A料和B料的配制：
底料的配制，称取364g的减水剂聚醚大单体、2g的AMPS或SMAS和303g去离子水于1000mL四口烧瓶中，并充分搅拌后加入3.62g过硫酸铵；
A料的配制，减水剂聚醚大单体的制备，称取38.2g的丙烯酸和154.6g去离子水，混合均匀得A料；
B料的配制，称取2.42g巯基丙酸、0.83g抗坏血酸和155.1g去离子水，混合均匀得A料；
步骤二，整体控制固含为40%，通过蠕动泵将A料和B料分别滴入底料中，滴加时间3h，反应结束后静置熟化1h，得成品混凝土聚羧酸减水剂。
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