JP2014210921A - 不飽和ポリカーボネートジオール、そのような不飽和ポリカーボネートジオールの製造方法、及びその使用 - Google Patents

不飽和ポリカーボネートジオール、そのような不飽和ポリカーボネートジオールの製造方法、及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】構造中に二重結合を有する新規なポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】末端水酸基、少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位、及び式（Ｉｂ）の単位及び式（ＩＩ）の単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み［Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択され、Ｒ１ｂは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示し、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示す］、少なくとも一種の不飽和炭素−炭素二結合を含む、不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー製造の技術分野に属する。特に、本発明は、その構造中に二重結合を有する新規なポリカーボネートジオール、並びに熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタン分散物、ウレタンアクリレート、ポリカーボネートジアクリレート及び熱可塑性樹脂を製造するためのそのようなポリカーボネートジオールの製造方法を提供する。
アルキレンジオール単位を含むいくつかのポリカーボネートジオールは、技術の説明に開示されている。特に、特許文献１は、１，６−ヘキサンジオール単位及び１，５−ペンタンジオール単位又は１，４−ブタンジオール単位を含むポリカーボネートジオールを開示する。特許文献２は、１，６−ヘキサンジオール単位及び１，４−ブタンジオール単位を含むポリカーボネートジオールを開示する。特許文献３は、１，６−ヘキサンジオール単位及び１，５−ペンタンジオール単位を含むポリカーボネートジオールを開示する。これらの特許文献は、これらのポリカーボネートジオールは、低い結晶性を有することを開示する。
更に、上述の特許文献に記載されたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ：PolyCarbonate Diols）は、水酸基以外の反応性官能基を有さない。従って、これらのＰＣＤは、より高い架橋密度を有するポリウレタンを製造するために適さない。
一方、特許文献４は、一般式
Figure 2014210921
 ［ここで、「ｎ」は、１〜２０、好ましくは１〜１５の整数を表し、「ｍ」は、１〜１０の整数を表し、「Ｑ」は、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン残基を表し及び「Ｒ」は、飽和又は不飽和脂肪族、又は脂環式アルケン残基、又はアリーレン残基（１，４−フェニレン残基を除く）を表す］
の大部分は水酸基末端を有するカーボネート基含有鎖状ポリエステルを開示する。その特許出願に記載されている生成物は、柔軟剤を加えていないにもかかわらず、高い弾性を示す。それらの接着性は、自動車シート金属に関して大変良好で有り、ガラスに関して満足なものである。更に、これらの生成物は、通常の塗料溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチル等に大変よく溶ける。それらの接着能力は優れる。しかし、特許文献４に記載された鎖状ポリエステルは、粘度が高いことによって特徴づけられる（比較例参照）。
ＥＰ１２８８２４１ ＥＰ２２１３６９６ ＥＰ２２１３６９５ ＤＥ１５６８３４２
第一の要旨において、本発明は、
末端水酸基、少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位、及び式（Ｉｂ）の繰り返し単位及び式（ＩＩ）の繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位
Figure 2014210921
Figure 2014210921
Figure 2014210921
 ［ここで、
Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択され、
Ｒ１ｂは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示し、及び
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式のアルケニレン基を示す］を含み、
少なくとも一の不飽和炭素−炭素結合を含む、
新規な不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）（本願においてＰＣＤ（Ａ）ともいう）を提供する。
本願において、非環式アルキレン基又は非環式アルケニレン基は、置換されており、枝分かれしており、又は両方であってよいことが理解される。
本願において、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基は、式Ｒ６−Ｏ−Ｒ７の基［ここで、Ｒ６とＲ７は独立してＣｘ−Ｃｙ非環式アルキレンであり、ｘ＋ｙは、２〜２０の数である］に対応するとして理解される。
更に、Ｃ３〜Ｃ２０エステル基は、式Ｒ６−ＣＯＯ−Ｒ７の基［ここで、Ｒ６とＲ７は、独立してＣｘ−Ｃｙ非環式アルキレンであり、ｘ＋ｙは、２〜１９の数である］に対応するとして理解される。
本発明は、当業者に既知の従来のものより、より低い粘度を有する新規な不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）を提供する。従って、ポリウレタンの製造により適切に使用される。特に、より粘度が低いことで、より容易に、より低エネルギーコストでＰＣＤを取り扱うことが可能になる。好ましくは、本発明の新規な不飽和ＰＣＤ（Ａ）は、２００００ｃｐｓより低い粘度を有し、より好ましくは１００００ｃｐｓより低い粘度を有する。
より好ましい態様において、本発明は、本出願で述べるような、不飽和ＰＣＤ（Ａ）［ここで、Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基を示し、より好ましくはＣ２〜Ｃ７非環式アルキレン基を示す］に言及する。より好ましい態様において、Ｒ１ａは、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、３，３−ジメチルペンチレン及び２−ブチル−２−エチルトリメチレンからなる群から選択される。
更により好ましい態様において、本発明の不飽和ＰＣＤ（Ａ）は、一の式（Ｉ）の繰り返し単位［Ｒ１ａは、ヘキサメチレンである］を含む。
他の好ましい態様において、本発明の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）は、少なくとも一種の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む。この不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）は、ポリウレタンの製造に使用すると、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）の繰り返し単位のみを含む本発明の不飽和ＰＣＤ（Ａ）と比較して、より高い反応性を有する。
より好ましい態様において、本発明は、繰り返し単位（ＩＩ）のカルボキシル基（又はエステル基）の炭素原子に隣接するいずれかの炭素原子が（又はいずれの炭素原子も）、二重結合に属する本願の上述の不飽和ＰＣＤ（Ａ）に言及する。更により好ましい態様において、Ｒ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
他の好ましい態様において、本願の第一の要旨に記載した不飽和ＰＣＤ（Ａ）は、少なくとも一種の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位
Figure 2014210921
 ［ここで、Ｒ３は、非環式構造を含むＣ６〜Ｃ２０炭化水素基を示す］
を更に含む。
本発明では、非環式構造を含むＣ６〜Ｃ２０炭化水素基は、置換されていても、枝分かれしていても、両方でもよいと理解される。好ましくは、Ｒ３は、シクロヘキサンジアルキレンである。より好ましくは、この基は、シクロヘキサンジメチレンである。
より好ましい態様において、本発明の不飽和ＰＣＤ（Ａ）は、式（Ｉａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ）の繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む［ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ３は、上述の意味を維持する］。より好ましくは、Ｒ１ａは、ヘキサメチレンであり、Ｒ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ３は、シクロヘキサンジメチレンである。
他の好ましい態様において、本発明は、式（Ｉａ）の繰り返し単位［Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基である］及び式（Ｉｂ）の繰り返し単位［Ｒ１ｂは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基である］を含む不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）も提供する。好ましくは、不飽和ＰＣＤ（Ａ）は、２〜２０繰り返し単位を含む。
より好ましい態様において、アルキレン／アルケニレン単位のモル比は、９９／１〜１／９９である。
更により好ましい態様において、本発明は、式（Ｉａ）の繰り返し単位［ここで、Ｒ１ａは、−（ＣＨ２）６−である］及び式（Ｉｂ）の繰り返し単位［Ｒ１ｂは、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である］を含み、９９／１〜１／９９のモル比を有する不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）を記載する。
他の好ましい態様において、本願で記載した不飽和ＰＣＤ（Ａ）の分子量は、４００〜１０，０００である。
第二の要旨において、本発明は、本願の第一の要旨で記載した不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法であって、少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位の前駆体と、式（Ｉｂ）と式（ＩＩ）の繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の前駆体を、反応させることを含む、不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法も記載する。
より好ましい態様において、本発明は、本願の第一の要旨に記載した少なくとも一種の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法であって、
少なくとも一種の式（Ｉａ）
Figure 2014210921
［ここで、Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択される］
の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）（以下、本願では、ＰＣＤ（Ｂ）ともいう）を、
式（ＩＶ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物
Figure 2014210921
Figure 2014210921
［ここで、Ｒ２は、本願の第一の要旨に記載した意味を維持し、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される］
からなる群から選択される化合物と、
反応させることを含む、製造方法（又は得るための手順）を記載する。
好ましい態様において、本願は、ＰＣＤ（Ｂ）が式（Ｉａ）の二種の異なる繰り返し単位の混合物である本発明の不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法を記載する。
他の好ましい態様において、不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法は、少なくとも一種の、好ましくは二種の、式（Ｉａ）の繰り返し単位［ここで、Ｒ１ａは、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、３，３−ジメチルペンチレン及び２−ブチル−２−エチルトリメチレンからなる群から選択される］を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）を、式（ＩＶ）の化合物［ここで、Ｒ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−である］と反応させることを含む。
他の好ましい態様において、不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法は、式ＨＯ−Ｒ１ａ−ＯＨの一種又はそれ以上のジオールモノマー［ここで、Ｒ１ａは、ＰＣＤ（Ｂ）に含まれる式（１ａ）の繰り返し単位と同じである］の存在下、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を、上述した式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物と反応させることを含む。
他の好ましい態様において、本願は、ＰＣＤ（Ｂ）は、上述した式（Ｉａ）の繰り返し単位と、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位［ここで、Ｒ３は、本願の第一の要旨に記載した意味を保持する］を含む、本発明の不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法も記載する。
より好ましい態様において、不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法は、式（Ｉａ）の一の繰り返し単位［ここで、Ｒ１ａは、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、３，３−ジメチルペンチレン及び２−ブチル−２−エチルトリメチレンからなる群から選択される］及び式（ＩＩＩ）の更なる繰り返し単位［ここで、Ｒ３は、枝分かれしたシクロヘキサンである］を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）を、式（ＩＶ）の化合物［ここで、Ｒ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−である］と反応させることを含む。
他の好ましい態様において、不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法は、式ＨＯ−Ｒ１ａ−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ３−ＯＨのジオールモノマー［ここで、Ｒ１ａ及びＲ３は、ＰＣＤ（Ｂ）に含まれる式（Ｉ）の繰り返し単位と同じである］の存在下、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を、上述の式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物と反応させることを含む。
本願で上述したように、ＰＣＤの主な用途の一つは、ポリウレタンの製造である。ＰＣＤの分子量は、最終的に製造されるポリウレタンの性質に著しく影響する。本発明の方法は、出発物質として要求される分子量を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）使用することで、望ましい分子量を有する不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造を可能にする。
従って、本願で使用される「要求される分子量」との表現は、本発明の第一の要旨において記載した不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）を得るために要求される分子量、好ましくは４００〜１０，０００、として理解されるべきである。より好ましい態様において、ＰＣＤ（Ｂ）の分子量は、５００〜４，０００である。
他の好ましい態様において、本発明は、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を得るために、一又はそれ以上の式（ＶＩ）
ＨＯ−Ｒ１ａ−ＯＨ （ＶＩ）
［ここで、Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択される］
のジオールを、カーボネートと重合することによって、要求される分子量、好ましくは４００〜１０，０００の分子量を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）を供給することを更に含む、本願に記載した不飽和ＰＣＤ（Ａ）の製造方法に言及する。
カーボネートのいずれのソース（又は供給源）も、本発明に基づくポリカーボネートジオールの製造のために使用することができる。適するカーボネートの例は、ジアルキルカーボネート［例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネートなど］；ジアリールカーボネート［例えば、ジフェニルカーボネートなど］及びアルキレンカーボネート［例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート及び１，２−ペンチレンカーボネートなど］であり得るが、これらに限定されるものではない。好ましいカーボネートは、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートである。
米国特許出願番号ＵＳ２０１１／０７７３５２Ａ１に記載されているように、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を得ることができる。特に、好ましくはカーボネート化合物（ＶＩＩ）に関して過剰モル量のポリオール（ＶＩ）を使用して、ＰＣＤ（Ｂ）を得ることができる。反応は、１６０〜２００℃の温度、５０ｍｍＨｇの圧力に５〜６時間保ち、その後２００〜２２０℃の温度、１００ｍｍＨｇ又はそれ以下の圧力に約４時間保つことで、行うことができる。生成するアルコールを除去しながら反応を行うことが好ましい。しかし、もし共沸蒸留によってカーボネート化合物もアルコールと一緒に除去されるならば、過剰量のカーボネート化合物（ＶＩＩ）を加えても良い。上述の反応では、例えば、テトラブトキシチタン等の触媒を使用することもできる。
第三の要旨において、本発明は、ポリウレタンポリエステルエラストマー、ポリウレタン分散物、ウレタンアクリレート、ポリカーボネートジアクリレート及び熱可塑性樹脂を製造するために、本発明の第一の要旨で記載した式（Ａ）の不飽和ＰＣＤの使用にも言及する。
例１：ホモポリマー１，６ヘキサンジオールポリカーボネートを無水マレイン酸と反応させることによる不飽和ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機と温度計を備える反応器内に、１，６−ヘキサンジオールをジメチルカーボネートと反応させることで得られる、ＯＨ価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリカーボネートジオールのホモポリマ−４７７ｇ（UBE Corporation Europe, S.A.製のＵＨ２００Ｎとして既知の製品）を、４８０ｇの１，６−ヘキサンジオール及び３０１ｇの無水マレイン酸と、１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。
１０時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、ＯＨ価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃で粘度３３０ｃｐｓ及び酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する生成物を得た。
ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオールコポリマーの物性の測定は、下記のように行った。
（１）水酸基価（ＯＨ価）
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の indicator titration method （指示薬を用いる滴定法）に基づいて測定した。試料を無水フタル酸ピリジン溶液を用いてエステル化した。過剰の試薬を水酸化カリウム溶液で滴定した。ＰＣＤのエステル化は、イミダゾールで促進した。
計算方法：水酸基価は、次式のように計算した。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×５６．１／Ｓ＋酸価
ここで、
Ｂ：ブランクを滴定するために要する０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液の体積（ｍＬ）
Ａ：試料を滴定するために要する０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液の体積（ｍＬ）
ｆ：ＫＯＨ溶液の規定度
Ｓ：試料の重量（ｇ）。
（２）酸価
酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の indicator titration method に基づいて測定した。
エタノール−トルエン混合物に溶かした試料を、ＫＯＨエタノール溶液で滴定した。酸価は、下記のように計算した。
酸価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×５６．１／Ｓ
ここで、
Ｂ：ブランクを滴定するために要する０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液の体積（ｍＬ）
Ａ：試料を滴定するために要する０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液の体積（ｍＬ）
ｆ：ＫＯＨ体積標準エタノール溶液の規定度
Ｓ：試料の重量（ｇ）。
（３）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
例２：コポリマー１，６ヘキサンジオール−シクロヘキサンジメタノールポリカーボネートを無水マレイン酸と反応させることによる不飽和ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機と温度計を備えた反応器内に、１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールのジメチルカーボネートとのＯＨ価１２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するコポリマー（ＵＭ９０として既知の製品）７５５ｇを、２０２ｇの１，６−ヘキサンジオール、４９２ｇのシクロヘキサンジメタノール及び４１７ｇの無水マレイン酸と、１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１８０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。
７時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、ＯＨ価１０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃で６７１ｃｐｓの粘度を有する黄色生成物を得た。
例３：ホモポリマー１，６ヘキサンジオールポリカーボネートをブテンジオールと反応させることによる不飽和ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機、温度計と分留塔を備えた反応器内に、４０６ｇのジメチルカーボネート、３００ｇの１，６−ヘキサンジオール、９６ｇの１，４−ブテンジオールと０．０５ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを加えた。生成したメタノールとジメチルカーボネートに共沸蒸留を行いながら、９５℃〜１７０℃で混合物を反応させた。実質的にメタノールの蒸留を終えた後、混合物を１００ｍｍｂａｒ以下に減圧し、更に４時間反応させた。尚、反応は、窒素雰囲気下で行った。反応の完了後、反応混合物を冷却して、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と７５℃で５７０ｃｐｓの粘度を有する固体を得た。
例４：コポリマー１，６ヘキサンジオール−１，５ペンタンジオールポリカーボネートを無水マレイン酸と反応させることによる不飽和ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機と温度計を備えた反応器内に、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのジメチルカーボネートとのＯＨ価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有するコポリマー（ＰＨとして既知の製品）４７５ｇを、２５０ｇの１，６−ヘキサンジオール、２２０ｇの１，５−ペンタンジオール及び３２０ｇの無水マレイン酸と、１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。
４時間後、２００ｍｍｂａｒに減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、ＯＨ価９０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃で６７４ｃｐｓの粘度を有する黄色生成物を得た。
例５：ホモポリマーネオペンチルグリコールポリカーボネートを無水マレイン酸と反応させることによる不飽和ポリカーボネートジオールの合成
攪拌機と温度計を備えた反応器内に、５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するネオペンチルグリコールのホモポリマー４１３ｇを、３２９ｇのネオペンチルグリコール及び２４０ｇの無水マレイン酸と、１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１８０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。
８時間後、ＯＨ価２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃で１３０６ｃｐｓの粘度を有する黄色生成物を得た。
比較例：ＤＥ１５６８３４２の例１の再製造
攪拌機と温度計を備えた反応器内で、シクロヘキサンジメタノールとジメチルカーボネートのホモポリマー（ＵＣとして既知の製品）３０８ｇを、４７７ｇのシクロヘキサンジメタノール及び２４１ｇの無水マレイン酸と、１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。
８時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。ＯＨ価９６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び７５℃で７７８０８ｃｐｓの粘度を有する黄色生成物を得た。

Claims (12)

  1. 末端水酸基、少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位、及び式（Ｉｂ）の繰り返し単位及び式（ＩＩ）の繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位
    Figure 2014210921
    Figure 2014210921
    Figure 2014210921
     ［ここで、
    Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択され、
    Ｒ１ｂは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示し、及び
    Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示す］を含み、
    少なくとも一種の不飽和炭素−炭素結合を含む、不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  2. Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基である、請求項１に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  3. Ｒ１ａは、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、３，３−ジメチルペンチレン及び２−ブチル−２−エチルトリメチレンからなる群から選択される、請求項２に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  4. 少なくとも一種の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  5. 繰り返し単位（ＩＩ）のカルボキシル基の炭素原子に隣接するいずれかの炭素原子が二重結合に属する、請求項４に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  6. Ｒ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−である、請求項５に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  7. 少なくとも一種の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位
    Figure 2014210921
     ［ここで、Ｒ３は、非環式構造を含むＣ６〜Ｃ２０炭化水素基を示す］
    を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  8. Ｒ３は、シクロヘキサンジアルキレン基である、請求項７に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  9. 式（Ｉａ）の繰り返し単位［Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基である］と、式（Ｉｂ）の繰り返し単位［Ｒ１ｂは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基である］を含む、請求項２、３、７又は８に記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  10. 分子量が４００〜１０，０００である、請求項１〜９のいずれかに記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）。
  11. 少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位の前駆体を、式（Ｉｂ）と式（ＩＩ）の繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の前駆体と、反応させることを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）の製造方法。
  12. 少なくとも一種の式（Ｉａ）の繰り返し単位
    Figure 2014210921
    ［ここで、Ｒ１ａは、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル基及びＣ３〜Ｃ２０エステル基からなる群から選択される］
    を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）を、
    式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物
    Figure 2014210921
    Figure 2014210921
    ［ここで、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルケニレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される］
    からなる群から選択される化合物と、
    反応させることを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の不飽和ポリカーボネートジオール（Ａ）の製造方法。
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