CN106832305A - 一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法，步骤包括：低含氢硅油合成、不饱和聚醚的合成、异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成以及将低含氢硅油和异氰酸酯封端不饱和聚醚反应得到聚氨酯泡沫稳定剂，本发明中不饱和封端聚醚采用异氰酸酯作封端剂，其用量少，反应时间短，不产生废盐，产品质量稳定，成本低，且反应活性强、性能优异，解决了现有烷基封端不饱和聚醚封端存在的问题，通过调节异氰酸酯封端剂种类可以丰富现有聚氨酯泡沫稳定剂的品种。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是二十世纪五、六十年代发展起来的高性能结构材料，具有多孔、低密度、高比强度等特性，其根据机械强度可分为硬泡、软泡、及半硬质泡沫等。由于聚氨酯泡沫塑料的用途广泛，发展非常迅速。
泡沫稳定剂又称匀泡剂，是聚氨酯泡沫塑料生产配方中的关键组分之一，系硅类表面活性剂，在聚氨酯软泡发泡过程中，有机硅表面活性剂起到降低体系表面张力，乳化配方体系中的各个组分，有利于泡核形成及气泡产生，稳定泡沫的作用。并且对泡沫的比重、弹性、发泡倍率、泡孔大小、开孔率等有重要影响。
泡沫稳定剂通常是以含氢硅油为憎水基、聚醚为亲水基的两性非离子型表面活性剂，它主要是通过含氢硅油与不饱和聚醚进行硅氢加成反应制得。由于端羟基的不饱和聚醚在进行硅氢加成反应时，几乎不可避免地生成Si-O-C键，易在共聚物中引起交联，使产品质量下降。因此，在硅氢加成前必须将羟基封端，以生成纯的Si-C型泡沫稳定剂，提高泡沫稳定剂有效成分。在硅氢加成反应过程中不饱和封端聚醚中不能含有碱金属离子，因为碱金属离子的存在会导致含硅氢加成反应催化剂中毒，严重影响硅氢加成反应，因此对于不饱和封端聚醚碱金属离子含量有非常苛刻的要求。含氢硅油的含氢量、分子量、不饱和聚醚的分子量、分子结构等细小变化都会带来聚氨酯泡沫性能上的大幅波动，因此，一款性能优异、适用面广的聚氨酯泡沫稳定剂就显得尤为重要。
现有聚氨酯泡沫稳定剂技术基本为烷基或者酯基封端的不饱和聚醚与含氢硅油反应合成。烷基或者酯基封端的不饱和聚醚合成使用大量的碱性醇盐化试剂、封端剂，生产过程中产生大量废盐，需要进行精制除盐处理，工艺时间长、工艺复杂、生产难控制。因此对于国内许多生产聚氨酯泡沫稳定剂的厂家而言要得到产品质量稳定的烷基或者酯基封端不饱和聚醚是非常困难的，这严重制约了国内聚氨酯泡沫稳定剂的发展；另外市售的烷基封端不饱和聚醚仅有甲基封端、少量的乙酰基封端和丁基封端烯丙醇聚醚产品，结构比较单一，种类比较少，在性能上也没有本质上的改变，限制了聚氨酯泡沫稳定剂行业的发展。
目前国内外合成烷基封端聚醚的方法主要通过williamson反应进行合成，即不饱和聚醚与醇盐化试剂反应生成醇盐，然后利用生成的醇盐与卤代烷反应生成烷基封端不饱和聚醚，再通过精制除盐得到最终成品。中国专利CN1563146A、CN1311264A、CN1311265A报道的聚醚烷基封端方法采用醇盐化反应和封端反应同时进行的一步法合成，其缺点是醇盐化反应过程中会有副产物水生成，此时封端反应同时进行则会增加副反应的发生，为提高封端效率必然会提高醇盐化试剂与封端剂的用量，这一方面增加了原料成本，另一方面增加了醇盐化试剂意味着产物中的废盐量增加，势必增加封端产品精制处理的难度。不饱和聚醚先与醇盐化试剂反应，醇盐化反应彻底进行后再与封端剂反应合成烷基封端不饱和聚醚，其优势是可以降低醇盐化试剂与封端剂的用量，降低原料成本，并且封端率有所提高，但是该方法也存在很大不足：首先，为了使醇盐化反应彻底，必然会提高反应温度、延长反应时间，且为了达到较高的封端率，醇盐化试剂的降低是有限的，因此该方法仍然会产生大量的废盐，必须进行精制除盐的工序，腐蚀设备、浪费能源是避免不了的。
醇盐化试剂为碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠或钠。中国专利CN1563146A、CN1311265A报道的甲基或者乙基封端聚醚的制备方法中采用了碱性缓释微胶囊作为醇盐化试剂，可以缓慢释放强碱以确保反应效率和封端效率，同时避免色泽深，副反应多的问题发生。该方法缺点是制备碱性缓释微胶囊增加了成本，并且只适合一步法制备烷基封端聚醚，副反应多，产品质量不稳定，且工业化困难。不论选择何种类型的醇盐化试剂都避免不了产生大量的废盐，以及精制除盐的工序所带来的腐蚀设备、浪费能源、污染环境的问题。
中国专利CN100999580A报道聚醚与强亲核试剂的摩尔比1.5～3.0:1，聚醚与卤代烷的摩尔比1:1.5～3.0；CN1504492A报道的聚醚与催化剂摩尔比1:1.5～1.95。其比例均比较高，不仅增加了成本，碱性物质过多也会影响产品质量，且产生大量的废盐，精制除盐的工序会带来腐蚀设备、浪费能源、污染环境等诸多问题。
泡沫稳定剂通常是含氢硅油与封端的不饱和聚醚在催化剂条件进行硅氢加成反应制得，由于碱金属离子的存在会使催化剂中毒，因此封端的不饱和聚醚需要进行精制处理。烷基封端不饱和聚醚使用了大量的醇盐化试剂、封端剂，导致聚醚中废盐多，需要使用较多的精制剂，不仅增加了成本，另一方面其对于聚醚也有吸附作用，最终导致过滤后的滤渣中残留大量烷基封端聚醚，使得烷基封端聚醚的收率偏低。
因此目前烷基封端不饱和聚醚的合成方法还存在许多不足：
目前烷基封端不饱和聚醚的合成，由于需要醇盐化、封端、精制等多道工序使得生产工艺难以控制，能耗增加，产品质量不稳定。另外，烷基封端不饱和聚醚的合成，需要大量用到碱性醇盐化试剂、卤代烷封端剂，产生大量废盐，必须增加精制除盐的工序，不仅成本增加，而且腐蚀设备、能源浪费、污染环境等问题都很严重，且收率比较低。
目前不饱和封端聚醚中一类酯基封端的不饱和聚醚，例如乙酰基封端的不饱和聚醚其合成虽然没有废盐，但封端剂及副产物会腐蚀反应设备，且封端剂属于易制毒品受到严格管制，且由于乙酰基不稳定、易水解，使其应用范围受到限制。
本发明中不饱和封端聚醚采用异氰酸酯作封端剂，其用量少，反应时间短，不产生废盐，产品质量稳定，降低了成本，且反应活性强、性能优异，解决了现有烷基封端不饱和聚醚封端存在的问题。合成的异氰酸酯封端不饱和聚醚再与含氢硅油反应，合成了一种新型的聚氨酯泡沫稳定剂，通过调节异氰酸酯封端剂种类可以丰富现有聚氨酯泡沫稳定剂的品种，增添新的性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有不饱和聚醚封端技术的不足，提供一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法。
本发明的技术方案是：
一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，x的值为5～150，y的值为1～20；作为优选x为30～120，进一步优选可选择x为50～100；
R的结构如通式(2)表示：
式中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基，优选为1-8个碳原子的烷基、芳基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苯基、烷基取代苯基、取代苄基。
一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备步骤包括：
A)低含氢硅油合成：将含氢量为1.2～1.6％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，按质量百分比为5～15％:80～95％:1～5％，在酸性催化剂存在下，于30～80℃条件下反应3-10小时，经碳酸氢钠中和过滤后得到式(3)所示的低含氢硅油；
式中，x的值为5～150，y的值为1～20；
所述的酸性催化剂为硫酸。
B)不饱和聚醚的合成：在反应釜中加入不饱和醇与催化剂A，在温度T1和压力P1下，第一次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚的低聚物；在制得的低聚物中加入催化剂B，在温度T2和压力P2下，第二次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚粗品；制得的不饱和聚醚粗品经过常规的聚醚精制处理过程，即得到如式(4)所示的不饱和聚醚；
式(4)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或羰基；X表示或H，Y表示或H，Z表示或H，且X、Y、Z不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；
所述的不饱和醇是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇和辛烯醇中的一种或者几种混合物，所述不饱和醇包括同分异构体，优选烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇、1-己烯醇；所述的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的一种或者几种混合物，氧化乙烯作为调节聚醚亲水性的基团，氧化乙烯为必选，其所占质量比为10～90％；不饱和聚醚的合成过程中通过调节氧化烯烃的种类、比例和加入量，可以得到不同分子量、不同氧化烯烃比例的不饱和聚醚；氧化烯烃与不饱和醇的摩尔比为1～300:1；
所述的催化剂A是金属钠、钾、氢化钠、氢氧化钾、醇钠中的一种或者几种混合物，催化剂A加入质量为总质量的0.01～2.0％；所述的催化剂B可以为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、金属钠、金属钾、氢化钠中的一种或者几种混合物，催化剂B加入质量为总质量的0.01～2.0％；
T1为70～160℃，P1为0.1～0.6MPa，T2为70～160℃，P2为0.1～0.6MPa；
所述的精制过程为行业内熟知的精制过程，包括中和、精制剂吸附、过滤等步骤。
C)异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成：在反应釜中加入不饱和聚醚，在温度T3下，加入异氰酸酯封端剂，在温度T4下进行封端反应，反应时间t1，即得到式(5)所示的异氰酸酯封端的不饱和聚醚；
式(5)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基；
所述的异氰酸酯是异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、环己基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯中的一种或多种异氰酸酯的混合物，不饱和聚醚与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1.1；
所述的温度T3为30～90℃，所述的温度T4为50～160℃，反应时间t1为2～8小时；
利用上述方法合成的异氰酸酯封端不饱和聚醚即可以用作泡沫稳定剂的制备。
D)将步骤(A)得到的低含氢硅油、步骤(C)得到的异氰酸酯封端不饱和聚醚、催化剂混合后在温度80～160℃、压力-0.1MPa～0.2MPa的条件下反应，即得所述的聚氨酯泡沫稳定剂；
所述的异氰酸酯基封端聚醚与含氢硅油的摩尔比为1.0～1.6:1.0；催化剂为氯铂酸，催化剂用量为所述的不饱和封端聚醚和低含氢硅油总质量的5ppm～100ppm。
进一步地，步骤A)中的x优选为30～120，进一步优选为50～100。
进一步地，步骤B)中的T1优选为90～120℃。
进一步地，步骤B)中的P1优选为0.2～0.4MPa。
进一步地，步骤B)中的T2优选为90～130℃。
进一步地，步骤B)中的P2优选为0.2～0.4MPa。
进一步地，步骤B)中氧化烯烃与不饱和醇的摩尔比优选为1～100:1。
进一步地，步骤B)中氧化乙烯其所占质量比优选为30～70％。
进一步地，步骤C)中的异氰酸酯优选异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯或苄基异氰酸酯。
进一步地，步骤C)中的不饱和聚醚与异氰酸酯的摩尔比优选为1:0.7-1.0，进一步优选为1:0.9～1.0。
进一步地，步骤C)中的温度T3优选为40～80℃。
进一步地，步骤C)中的温度T4优选为60-150℃，进一步优选为80～130℃。
进一步地，步骤C)中的反应时间t1优选为3-7小时，进一步优选为4～6小时。
进一步地，步骤C)中若需要得到更高品质的异氰酸酯封端不饱和聚醚，可以对得到产品进行一步精制处理，主要处理过程包括聚醚精制剂吸附，过滤得到精制产品。
进一步地，步骤D)中的异氰酸酯基封端聚醚与含氢硅油的摩尔比优选1.0～1.4:1.0，进一步优选1.0～1.2:1.0。
进一步地，步骤D)中的氯铂酸催化剂用量优选为所述的不饱和封端聚醚和低含氢硅油总质量5ppm～40ppm，进一步优选为5ppm～20ppm。
本发明采用异氰酸酯封端不饱和聚醚为原料制备聚氨酯泡沫稳定剂的考虑突破了常规思维的限制：一方面异氰酸酯封端不饱和聚醚中的氨基甲酸酯的NH是具备一定活性的活泼氢，类似于羟基基团，看起来是不适合于制备软泡泡沫稳定剂；另一方面，采用异氰酸酯封端工艺可能残留的异氰酸酯或其衍生物完全有可能会影响到硅氢加成反应。本发明经过反复尝试和工艺优化克服了这些缺陷，进而取得了意想不到的效果。所得到的泡沫稳定剂具有普遍的实用性，而这种新型泡沫稳定剂的使用将是革命性的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中采用异氰酸酯作封端剂，其反应活性强、用量少、反应时间短、封端率高。相比较烷基封端聚醚的合成工艺，其醇盐化试剂及封端剂的摩尔数比必须远远大于不饱和聚醚的摩尔数才能保证较高封端率，而异氰酸酯封端剂用量大幅减少，用量甚至低于不饱和聚醚的摩尔数，也能保证较高的封端率。
2、本发明中的异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成工艺不产生废盐、不腐蚀设备、收率高，是一条绿色环保的合成工艺。相比较烷基封端聚醚，由于大量废盐与精制剂会吸附大量封端聚醚，导致过滤后的产品收率很低。而异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成工艺，仅在不饱和聚醚的合成中进行精制，盐含量极低，收率极高，在异氰酸酯封端中没有产品损失。
3、本发明中的异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成工艺稳定、成本低、产品质量稳定、性能优异，解决了现有烷基封端不饱和聚醚存在的问题。相比较烷基封端聚醚合成工艺，省去了醇盐化工序，可以避免醇盐转化率低导致封端率的问题；省去了封端聚醚的精制工序，避免了精制过程中可能导致的过滤不清、外观浑浊、碱金属离子残留的问题。
4、本发明中的异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成由于异氰酸酯反应活性高，因此与烷基封端工艺比较，反应温度较低、反应时间短，特别是避免了醇盐化反应过程中不饱和聚醚的双键与强碱性醇盐化试剂高温下长时间接触，保护了双键，使得在硅氢加成反应中表现出优异的活性。
5、本发明通过采用异氰酸酯封端的不饱和聚醚与含氢硅油反应，合成了一种新型的聚氨酯泡沫稳定剂，通过调节不饱和醇种类、氧化烯烃比例、不饱和聚醚分子量、以及异氰酸酯封端剂的种类，大大丰富现有聚氨酯泡沫稳定剂的种类，增添新的性能，用于多种发泡体系，扩大了其应用范围。
具体实施方式
实施例1
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入烯丙醇116g，金属钠2.5g，氮气置换，升温至100℃，0.2MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比4/6)684g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚低聚物；取烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入金属钠4g，于90℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比4/6)800g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制烯丙醇聚醚989(收率98.9％)g；
(3)反应釜中加入烯丙醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度70℃，缓慢加入异氰酸甲酯13.5g，130℃反应4小时，降温即得到异氰酸甲酯封端烯丙醇聚醚513.5g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油27.0g，步骤(3)所得到的异氰酸甲酯封端的烯丙醇聚醚100g、氯铂酸5ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
实施例2
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入甲基烯丙醇144g，金属钠2.5g，氮气置换，升温至100℃，0.2MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比4/6)656g，反应至压力不再降低，制得甲基烯丙醇聚醚低聚物；取甲基烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢氧化钾4g，于90℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比4/6)800g，反应至压力不再降低，制得甲基烯丙醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制甲基烯丙醇聚醚987(收率98.7％)g；
(3)反应釜中加入甲基烯丙醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度70℃，缓慢加入异氰酸丁酯23.5g，130℃反应4小时，降温即得到异氰酸丁酯封端甲基烯丙醇聚醚523.5g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的异氰酸丁酯封端的甲基烯丙醇聚醚100g、氯铂酸5ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
实施例3
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入异戊烯醇172g，甲醇钠2.5g，氮气置换，升温至110℃，0.3MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)/BO(环氧丁烷)(质量比4/5/1)628g，反应至压力不再降低，制得异戊烯醇聚醚低聚物；取异戊烯醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢化钠、甲醇钠混合物(质量比1:1)7g，氮气置换后于110℃，0.3MPa连续通入EO/PO/BO(质量比4/5/1)800g，反应至压力不再降低，制得异戊烯醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制异戊烯醇聚醚988g(收率98.8％)；
(3)反应釜中加入异戊烯醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度50℃，缓慢加入间甲苯异氰酸酯31.6g，110℃反应5小时，降温即得到间甲苯异氰酸酯封端异戊烯醇聚醚531.6g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的间甲苯异氰酸酯封端的异戊烯醇聚醚100g、氯铂酸15ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
实施例4：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入1-己烯醇200g，氢化钠2.5g，氮气置换，升温至110℃，0.3MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比5/5)600g，反应至压力不再降低，制得1-己烯醇聚醚低聚物；取1-己烯醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢化钠、甲醇钾的混合物(质量比1:1)7g，氮气置换后于110℃，0.3MPa连续通入EO/PO(质量比5/5)800g，反应至压力不再降低，制得1-己烯醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制1-己烯醇聚醚988g(收率98.8％)；
(3)反应釜中加入1-己烯醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度50℃，缓慢加入间甲苯异氰酸酯31.6g，110℃反应5小时，降温即得到间甲苯异氰酸酯封端1-己烯醇聚醚531.6g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的间甲苯异氰酸酯封端的1-己烯醇聚醚100g、氯铂酸15ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
实施例5：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入烯丙醇116g，甲醇钾2.5g，氮气置换，升温至130℃，0.3～0.4MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比5/5)684g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚低聚物；取烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢化钠、甲醇钾(质量比1:1)6g，氮气置换后于130℃，0.2MPa连续通入EO/PO(质量比5/5)1300g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚(平均分子量3000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制烯丙醇聚醚982g(收率98.2％)；
(3)反应釜中加入烯丙醇聚醚(平均分子量3000)500g，控制温度40℃，缓慢加入异氰酸苯酯18.8g，90℃反应6小时，降温即得到异氰酸苯酯封端烯丙醇聚醚518.8g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油17.1g，步骤(3)所得到的异氰酸苯酯封端的烯丙醇聚醚100g、氯铂酸20ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1.5小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
实施例6
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入烯丙醇116g，金属钠2.5g，氮气置换，升温至100℃，0.2MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比1/9)684g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚低聚物；取烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入甲醇钠4g，于90℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比1/9)800g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制烯丙醇聚醚988(收率98.8％)g；
(3)反应釜中加入烯丙醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度70℃，缓慢加入异氰酸甲酯7.1g(封端剂：不饱和聚醚＝0.5：1)，130℃反应4小时，降温即得到异氰酸甲酯封端烯丙醇聚醚507.1g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油27.0g，步骤(3)所得到的异氰酸甲酯封端的烯丙醇聚醚100g、氯铂酸5ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
实施例7
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入甲基烯丙醇144g，氢氧化钾2.5g，氮气置换，升温至100℃，0.2MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)(质量比3/7)656g，反应至压力不再降低，制得甲基烯丙醇聚醚低聚物；取甲基烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入金属钠4g，于90℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比3/7)800g，反应至压力不再降低，制得甲基烯丙醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制甲基烯丙醇聚醚986(收率98.6％)g；
(3)反应釜中加入甲基烯丙醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度70℃，缓慢加入异氰酸丁酯17.3g(封端剂：不饱和聚醚＝0.7：1)，130℃反应4小时，降温即得到异氰酸丁酯封端甲基烯丙醇聚醚517.3g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的异氰酸丁酯封端的甲基烯丙醇聚醚100g、氯铂酸5ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
实施例8：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入异戊烯醇172g，氢化钠2.5g，氮气置换，升温至110℃，0.3MPa连续通入EO(氧化乙烯)/PO(氧化丙烯)/BO(环氧丁烷)(质量比7/2/1)628g，反应至压力不再降低，制得异戊烯醇聚醚低聚物；取异戊烯醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢化钠、甲醇钾(质量比1:2)7g，氮气置换后于110℃，0.3MPa连续通入EO/PO/BO(质量比7/2/1)800g，反应至压力不再降低，制得异戊烯醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制异戊烯醇聚醚989g(收率98.9％)；
(3)反应釜中加入异戊烯醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度50℃，缓慢加入对甲苯异氰酸酯29.9g(封端剂：不饱和聚醚＝0.9：1)，110℃反应5小时，降温即得到对甲苯异氰酸酯封端异戊烯醇聚醚529.9g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的对甲苯异氰酸酯封端的异戊烯醇聚醚100g、氯铂酸15ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
实施例9：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入1-己烯醇200g，氢化钠2.5g，氮气置换，升温至110℃，0.3MPa连续通入EO(氧化乙烯)/BO(氧化丁烯)(质量比9/1)600g，反应至压力不再降低，制得1-己烯醇聚醚低聚物；取1-己烯醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢化钠7g，氮气置换后于110℃，0.3MPa连续通入EO/BO(质量比9/1)800g，反应至压力不再降低，制得1-己烯醇聚醚(平均分子量2000)，加磷酸中和，加3g精制剂搅拌吸附，过滤得到精制1-己烯醇聚醚989g(收率98.9％)；
(3)反应釜中加入1-己烯醇聚醚(平均分子量2000)500g，控制温度50℃，缓慢加入间甲苯异氰酸酯36.6g(封端剂：不饱和聚醚＝1.1：1)，110℃反应5小时，降温即得到间甲苯异氰酸酯封端1-己烯醇聚醚536.6g(收率100％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的间甲苯异氰酸酯封端的1-己烯醇聚醚100g、氯铂酸15ppm，在反应温度120℃，反应压力-0.90MPa，反应1小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
对比例1：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入烯丙醇116g，金属钠2.5g，氮气置换，升温至100℃，0.3MPa连续通入EO/PO(质量比5/5)684g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚低聚物；取烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢氧化钾4g，氮气置换后于100℃，0.3MPa连续通入EO/PO(质量比5/5)800g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚(平均分子量2000)1000g(收率100％)；
(3)取烯丙醇聚醚500g，加入甲醇钠20g，于120℃脱甲醇2小时，通入一氯甲烷19g，100℃封端反应2小时，加入磷酸中和，加入聚醚精制吸附剂20g搅拌吸附，过滤得到甲基封端聚醚452g(收率90.4％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油26.7g，步骤(3)所得到的甲基封端的烯丙醇聚醚100g、氯铂酸20ppm，在反应温度140℃，反应压力-0.90MPa，反应3小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
对比例2：
(1)将八甲基环四硅氧烷332g、六甲基二硅氧烷11g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g，加入6.4g硫酸催化，40℃反应8小时，加入13g碳酸氢钠粉末，中和后过滤得到含氢量为0.15％的低含氢硅油；
(2)反应釜中加入烯丙醇116g，氢化钠2.5g，氮气置换，升温至120℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比4/6)684g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚低聚物；取烯丙醇聚醚低聚物200g，在其中加入氢氧化钾6g，氮气置换后于120℃，0.4MPa连续通入EO/PO(质量比4/6)1300g，反应至压力不再降低，制得烯丙醇聚醚(平均分子量3000)1500g(收率100％)；
(3)取烯丙醇聚醚500g，加入甲醇钠13.5g，于120℃脱甲醇2小时，通入一氯甲烷12.6g，100℃封端反应2小时，加入磷酸中和，加入聚醚精制吸附剂20g搅拌吸附，过滤得到甲基封端聚醚445g(收率89.0％)；
(4)将步骤(1)所得到的低含氢硅油17.1g，步骤(3)所得到的甲基封端的烯丙醇聚醚100g、氯铂酸20ppm，在反应温度140℃，反应压力-0.90MPa，反应3小时，得聚氨酯泡沫稳定剂。
(5)将制备的聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡。
上述制备的封端聚醚的相关数据及指标见表1，其中封端聚醚收率及封端率的计算：
封端聚醚收率(％)＝聚醚合成收率(％)×封端收率(％)
封端率(％)＝(封端前聚醚羟值－封端后聚醚羟值)/封端前聚醚羟值×100％
表1封端聚醚的相关数据及指标
上述制备得到的聚氨酯泡沫稳定剂用于发泡，配方见表2，封端聚醚收率及封端率、泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果测试见表3。
表2发泡配方表
表3性能及效果测试
采用本专利所述方法合成的异氰酸酯封端聚醚封端率与收率均高于甲基封端聚醚，进而合成的泡沫稳定剂应用于聚氨酯的发泡，泡孔均匀细密，且从密度、泡沫回弹性、拉伸强度、断裂伸长率等几个指标来看，与甲基封端烯丙醇聚醚合成的聚氨酯泡沫匀泡剂具有相同的应用性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，x的值为5～150，y的值为1～20；
R的结构如通式(2)表示：
式(2)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于R5优选为1-8个碳原子的烷基、芳基。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于R5优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苯基、烷基取代苯基或取代苄基。
4.一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
A)低含氢硅油合成：将含氢量为1.2～1.6％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，按质量百分比为5～15％:80～95％:1～5％，在酸性催化剂存在下，于30～80℃条件下反应3～10小时，经碳酸氢钠中和过滤后得到式(3)所示的低含氢硅油；所述的酸性催化剂为硫酸；
式中，x的值为5～150，y的值为1～20；
B)不饱和聚醚的合成：在反应釜中加入不饱和醇与催化剂A，在温度T1和压力P1下，第一次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚的低聚物；在制得的低聚物中加入催化剂B，在温度T2和压力P2下，第二次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚粗品；制得的不饱和聚醚粗品经过常规的聚醚精制处理过程，即得到如式(4)所示的不饱和聚醚；
式(4)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或羰基；X表示或H，Y表示表示或H，Z表示表示或H，且X、Y、Z不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；
所述的不饱和醇是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇和辛烯醇中的一种或者几种混合物，所述不饱和醇包括同分异构体，所述的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一种或者几种混合物，氧化乙烯为必选，氧化乙烯所占质量比为10～90％，氧化烯烃与不饱和醇的摩尔比为1～300:1；
所述的催化剂A是金属钠、钾、氢化钠、氢氧化钾、醇钠中的一种或者几种混合物，催化剂A加入质量为总质量的0.01～2.0％；所述的催化剂B为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、金属钠、金属钾和氢化钠中的一种或者几种混合物，催化剂B加入质量为总质量的0.01～2.0％；
T1为70～160℃，P1为0.1～0.6MPa，T2为70～160℃，P2为0.1～0.6MPa；
C)异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成：在反应釜中加入不饱和聚醚，在温度T3下，加入异氰酸酯封端剂，在温度T4下进行封端反应，反应时间t1，即得到式(5)所示的异氰酸酯封端的不饱和聚醚；
式(5)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示 或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基；
所述异氰酸酯是异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、环己基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、间甲苯异氰酸酯和对甲苯异氰酸酯中的一种或多种异氰酸酯的混合物；不饱和聚醚与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～1.1；所述温度T3为30～90℃，温度T4为50～160℃，反应时间t1为2～8小时；
D)将步骤(A)得到的低含氢硅油、步骤(C)得到的异氰酸酯封端不饱和聚醚、催化剂混合后在温度80～160℃、压力-0.1MPa～0.2MPa的条件下反应，即得所述的聚氨酯泡沫稳定剂；
所述的异氰酸酯基封端聚醚与含氢硅油的摩尔比为1.0～1.6:1.0；催化剂为氯铂酸，催化剂用量为所述的不饱和封端聚醚和低含氢硅油总质量的5ppm～100ppm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(B)中所述不饱和醇为烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇或1-己烯醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(B)中所述氧化烯烃与所述不饱和醇的摩尔比为1～100:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(B)中所述氧化乙烯所占质量比为30～70％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(C)中所述异氰酸酯为异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯或苄基异氰酸酯。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(C)中所述不饱和聚醚与所述异氰酸酯的摩尔比为1:0.7-1.0。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(C)还可以采用聚醚精制剂吸附做进一步精制处理，过滤得到精制产品。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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