CN1276002C

CN1276002C - 制备聚醚醇的方法

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Publication number: CN1276002C
Application number: CNB038136309A
Authority: CN
Inventors: R·鲁佩尔; E·鲍姆; J·温克勒尔; E·博雷斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: US20050177005A1; WO2003106534A1; ATE310040T1; CN1659210A; EP1516007A1; AU2003276911A1; DE50301697D1; EP1516007B1; DE10226415A1

Abstract

本发明涉及一种制备聚醚醇的方法，包括如下步骤：a)使低分子量醇与氧化烯在碱性催化剂存在下反应，形成分子量为200-900克/摩尔的氧化烯加成物；b)从步骤a)中获得的产物中分离碱性催化剂；和c)使用至少一种DMC催化剂使步骤b)中获得的产物与氧化烯进一步反应，形成希望的最终产物。本发明方法特征在于将氢氧化钠用作步骤a)中的碱性催化剂。

Description

制备聚醚醇的方法

本发明涉及聚醚醇，利用DMC催化来制备它们的改进方法以及它们的用途，尤其是在制备聚氨酯中的用途。

聚氨酯被大量制造出来。它们通常是通过使多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物，尤其是聚醚醇和/或聚酯醇反应来制备的。

聚酯醇通常是通过使多官能醇与多官能羧酸反应制备的。

聚醚醇通常是通过将氧化烯催化加成到带有H-官能团的起始物质，尤其是醇和/或胺上制备的。作为催化剂，在工业上通常使用碱性物质，优选碱金属氢氧化物，其中在工业上最重要的是氢氧化钾。

多金属氰化物催化剂经常也称为DMC催化剂，近来，其重要性日益增加。DMC催化剂的优点是使氧化烯的加成反应以较高反应速率进行，而且通过这种方式制备的聚醚醇在聚醚链中具有较低的不饱和单元含量。DMC催化剂可以特别有利地用于制备具有高分子量和低官能度的聚醚醇，例如特别可用于制备柔性聚氨酯泡沫体。为了制备刚性聚氨酯泡沫体，通常要使用具有高官能度的聚醚醇，尤其是官能度至少为4的那些聚醚醇。用于制备这种聚醚醇的起始物质通常是固体。这种固体起始物质迄今为止还不能通过利用DMC催化剂来与氧化烯反应。

使用DMC催化剂的另一个缺点是引发反应比较困难。因此，很难在DMC催化剂存在下使低分子量醇如甘油与氧化烯反应。通常使低分子量的醇最初在其它催化剂存在下与氧化烯反应，形成中间体，必要时将这种中间体纯化，然后再在DMC催化剂存在下与氧化烯进一步反应，形成希望的聚醚醇。用于制备聚醚醇和制备适合作为DMC催化的起始化合物的中间体的最普遍的方法包括：在作为催化剂的氢氧化钾存在下，使氧化烯加成到上述低分子量的起始醇上，随后中和并例如通过过滤脱除形成的钾盐。如果将通过这种方式制得的中间体作为起始化合物用于氧化烯的进一步DMC催化加成，则不得不对聚醚醇进行非常谨慎的纯化，可能需要进一步的工艺步骤来几乎完全脱除钾盐及其它碱性成份。H⁺离子浓度的过度增加同样也是不利的，因此必须加以避免。这一过程非常复杂，因此不利于该方法的经济性。

此外，如果在一个相同的生产装置中通过利用碱金属氢氧化物和DMC催化剂制备聚醚醇的话，那么，当从KOH改变到DMC时，通常需要使用繁杂的冲洗过程，并且还不能保证随后的DMC催化法将顺利进行并得到合格的产品。除了额外的经济学上的缺点之外，在这种方法中可能会产生氧化烯聚集的不确定的反应条件，因此还可能导致出现安全问题。

本发明的目的在于提供一种用于制备聚醚醇的方法，其中聚醚醇可以通过利用DMC催化剂使氧化烯加成到H-官能化的起始物质上制得，而通过利用DMC催化剂与氧化烯发生加成的起始物质则能够以简单并且可重复的方式制备。该方法还将保证：可以在相同的生产装置中利用碱性催化剂和DMC催化剂来制备聚醚醇，而不需要在改变催化剂时进行复杂的清洗步骤。

我们已经发现，这一目的通过在制备用于氧化烯的DMC催化加成反应的起始化合物过程中使用氢氧化钠作为催化剂得以实现。

因此，本发明提供一种制备聚醚醇的方法，包括如下步骤：

a)使低分子量醇与氧化烯在碱性催化剂存在下反应，形成分子量为200-1500克/摩尔，优选200-900克/摩尔的氧化烯加成物，

b)从步骤a)的产物中分离碱性催化剂，和

c)使步骤b)的产物在至少一种DMC催化剂存在下与氧化烯进一步反应，形成希望的最终产物，

其中步骤a)中使用的碱性催化剂是氢氧化钠。

本发明也提供可以通过本发明方法制备的聚醚醇，并提供本发明聚醚醇的用途，尤其是在制备聚氨酯中的用途。

此外，本发明提供一种制备聚氨酯的方法，通过使

d)多异氰酸酯与

e)具有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物反应来制备聚氨酯，其中至少一种本发明的聚醚醇用作具有至少两个活性氢原子的化合物。

作为工艺步骤a)中的低分子量醇，尤其要使用含有2-8个羟基的醇，优选在支链或无支链的烷基链中或者在环脂族骨架中含有2-8个碳原子的脂肪族和环脂族醇。特别是，所述多官能醇选自甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乙二醇及其同系物，尤其是乙二醇和/或二甘醇，丙二醇及其高级同系物，尤其是丙二醇和/或二丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇，戊二醇和己二醇，尤其是1，5-戊二醇和1，6-己二醇。

另外可以用于工艺步骤a)的原料是水解淀粉，葡萄糖浆，乙醇，丙醇，羟基羧酸，羟基醛和羟基酮，只要分子中不存在能被氢氧化钠进攻的官能团，例如酯基，或者干扰随后的DMC催化的加成步骤的官能团，例如氨基即可。

步骤a)的进行优选使聚合度保持尽可能地小，以最佳地发挥随后DMC催化的加成反应的效力。因此，根据官能度和使用的起始醇，步骤a)的最终产物将具有非常低的平均分子量。步骤a)的进行优选使得其产物的分子量在200-1500克/摩尔范围内，优选200-900克/摩尔。

用于步骤a)的氢氧化钠的量以步骤a)中制备的中间体的量计优选在0.05-2重量％范围内，优选0.1-1重量％。

工艺步骤a)的反应可以在惯常用于制备聚醚醇的条件下进行，如根据以下文献中所述：Kunststoff-Handbuch，第7卷，″Polyurethane(聚氨酯)″，Günter Oertel编，Carl-Hanser-Verlag，Munich Vienna，1993，63-65页。

在步骤a)中，低分子量醇与氧化烯的反应优选在1-20巴的压力下进行，特别是2-10巴，反应温度为60-150℃，尤其是80-130℃。此外，该制备优选在保护气氛，尤其是在氮气和/或氩气气氛中进行。

作为氧化烯，可以使用例如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化异丁烯和其任意的混合物。优选使用氧化乙烯，氧化丙烯和其混合物。

在步骤a)中，各氧化烯可以逐一以嵌段形式使用，当使用两种以上不同的氧化烯时，它们可以以混合嵌段的形式以任意混合比加成上。此外，在加成过程中，各氧化烯的混合比可以不连续或者连续变化。

在氧化烯的加成结束之后，通常要提供后反应阶段以实现氧化烯的完全反应。这通常随后要对步骤a)的产物进行后处理。在这里，次要组分如未反应的单体、挥发性化合物和副产物可以通过本领域技术人员已知的各种方法除去，例如蒸馏，利用薄膜蒸发器的后处理，氮气汽提和/或水蒸汽汽提。

工艺步骤a)的中间体在步骤b)中通过用本领域技术人员公知的惯用技术用水和中和剂进行处理而除去催化剂。在这里，优选使用酸，尤其是磷酸，但是也可以使用二氧化碳或酸性离子交换剂，如Ambosol^。在中和之后，通常要使用本领域技术人员公知的惯用技术，如过滤或者离心来脱除形成的钠盐或者离子交换剂。

需要的话，中和可以在与步骤a)中所用的反应器相同的反应器中进行，这将进一步简化随后用于在步骤c)中进行氧化烯加成反应的清洗程序。

令人惊奇的是，在步骤b)中，碱性催化剂的脱除不必如同在惯常使用氢氧化钾的情况下那样，必须分离得使残余的钾离子含量低于5ppm，优选低于3ppm那么低。

步骤b)中经过后处理的中间体的通过滴定法测定的残余碱度优选低于15ppm，特别优选低于10ppm，尤其是在5-30范围内。当处于这一范围内的碱度归因于钾离子时，使用DMC催化剂进行与氧化烯的反应将很困难，例如需要长的诱导期或者要使用增加量的DMC催化剂。

不需要更彻底地脱除钠盐，例如脱除到其含量低于5ppm。但是，对于本发明方法的特定的应用场合，例如当在步骤c)中使用很敏感的DMC催化剂时，进一步降低碱度可能是有利的。然而，在任何情况下，使用氢氧化钾作为催化剂时都将需要将其脱除到较低的残余含量。

因此，步骤b)的进行可以显著更简单一些。这是很有利的，尤其是当使用高粘性的或者固体起始物质时，因为在这种情况下，由工艺步骤a)得到的中间体通常具有较高的粘度，因此难以过滤。

本发明方法的另一个优点是可以简化该方法进行的方式。如果步骤c)中使用DMC催化剂进行氧化烯的进一步加成反应要在步骤b)之后立即在相同的反应器体系中进行，那么在本发明的方法中，用水清洗反应器一两次通常就足够了。如果在步骤a)中使用的是氢氧化钾而不是氢氧化钠，那么通常将必须用水对反应器冲洗更多次，并且可能需要很多使用DMC催化剂的试合成过程，这些过程常常具有不可重复的启动性能和不希望的产品性能，例如高粘度或者宽的分子量分布。

为了进行步骤c)，将步骤b)后得到的产物——如前所述其分子量优选在200-1500克/摩尔范围内，更优选200-900克/摩尔以及羟基值在150-800毫克KOH/克范围内——与DMC催化剂混合，然后与氧化烯反应，得到最终的聚醚醇。一般说来，在所有情况下，均使用以预期的最终产物的质量计为10-500ppm的DMC催化剂，优选15-200ppm的DMC催化剂，特别优选25-150ppm的DMC催化剂。令人惊奇的是，甚至当催化剂的量很少时，活性也没有降低。

DMC催化剂可以以粉末或者悬浮体的形式使用，优选如EP 090 444中所述，以在多元醇中的悬浮体的形式使用。

如上所述，本发明聚醚醇的制备是通过在根据步骤c)的多金属氰化物催化剂存在下将氧化烯加成到由步骤b)得到的聚醚醇上进行的。

作为氧化烯，可以使用例如氧化乙烯，1，2-氧化丙烯，1，2-氧化丁烯，1，2-氧化异丁烯和其任意的混合物。优选使用氧化乙烯，1，2-氧化丙烯及其混合物。

在步骤c)中，同样，各氧化烯可以逐一以嵌段形式加成上，当使用两种以上不同的氧化烯时，它们可以以混合嵌段的形式以任意混合比加成上。此外，在加成过程中，各氧化烯的混合比可以不连续或者连续变化。当工艺步骤c)中的起始混合物活化完成之后，需要的话，可以如DD 203734或者EP 879 259中所述，将其它醇——其或者与步骤a)中的醇相同或者不同——与氧化烯一起计量加入。

聚醚链的结构取决于聚醚醇即将的用途。在聚醚醇将用于柔性聚氨酯块状泡沫的情况下，优选在链的末端加成上基本上由氧化丙烯，优选完全由氧化丙烯组成的嵌段。在聚醚醇将用于模塑柔性聚氨酯泡沫体的情况下，优选在链的末端加成上基本上由氧化乙烯，尤其是完全由氧化乙烯组成的嵌段。该嵌段可以通过计量入纯的氧化乙烯而加成上。

在本发明方法的优选实施方案中，在加成过程中，计量加入氧化烯的方式是通过改变混合物中氧化烯的比例来实现的。因此，加成上由氧化乙烯单元组成的端嵌段可以通过降低正在引入的氧化乙烯和氧化丙烯的混合物中氧化丙烯的含量，直到只有纯的氧化乙烯加成到引入的氧化烯末端上来实现。这类计量加参见WO 01/44347。

进行步骤c)的氧化烯加成反应的其它可能方式参见WO 99/51661。在该方法中，在没有氧化乙烯存在的情况下，为了降低极高分子量组分的含量，加成上不超过5％的氧化丙烯。

使用的多金属氰化物催化剂通常是下式(I)的化合物：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL (I)

其中：

M¹是选自以下所述的金属离子：Zn2+，Fe2+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，

M²是选自以下所述的金属离子：Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+，

M¹和M²相同或者不同，

A是选自卤离子，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰离子，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根的阴离子，

X是选自卤离子，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰离子，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根的阴离子，

L是可与水混溶的配体，选自醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，脲，酰胺，腈和硫化物，以及

a，b，c，d，g和n的选择使得化合物呈电中性，

e是配体的配位数或者是零，

f是大于或等于0的分数或整数。

h是大于或等于0的分数或整数。

这种化合物通常是已知的。它们通过已知的方法制备，例如如EP 862947中所述，通过将水溶性的金属盐水溶液与六氰金属化物，尤其是盐或者酸的水溶液混合，和需要的话，在这两种溶液混合的过程中或已经混合后向其中加入水溶性配体而制备。

为了制备本发明的聚醚醇，首先使步骤b)的化合物与DMC催化剂混合，之后向该混合物中引入氧化烯或者氧化烯混合物。适当的话，可以将溶剂如甲苯，二甲苯，四氢呋喃，丙酮，2-甲基戊酮，环己酮等加入到反应混合物中。

令人惊奇的是，在多金属氰化物催化剂存在下，步骤b)的反应产物与氧化烯的反应可重现性启动而不会产生问题，而且也不会发生诱导期延长的情况。

甚至在较高分子量的情况下，反应的进行也不会使粘度不希望地增加，从这里可以得出结论，即，减少了聚醚醇中不希望有的极高分子量馏分的形成。

步骤c)优选在1-20巴，特别是2-10巴的压力下以及60-150℃，尤其是80-130℃的温度下进行。此外，为了安全起见，反应通常在保护气氛，尤其是在氮气和/或氩气气氛中进行。在氧化烯的引入结束之后，通常要提供后反应时间以实现氧化烯的完全反应。在此之后进行聚醚醇的后处理。次要组分如未反应的单体、挥发性化合物和副产物可以通过本领域技术人员已知的各种方法除去，例如蒸馏，利用薄膜蒸发器的后处理，氮气汽提和/或水蒸汽汽提。

适当的话，悬浮物质和固体可以通过本领域技术人员公知的各种方法，例如离心或过滤从反应混合物中脱除掉。

制备之后，DMC催化剂原则上可以保留在聚醚醇中。对于特定的应用场合，需要的话，也可以例如通过过滤将其部分或者完全除去。制备后，通常将添加剂如抗氧化剂或者稳定剂加入到该聚醚醇中。

本发明的聚醚醇的平均官能度优选至少为2，优选在2-8范围内，尤其是2-5，其羟基值为20-600毫克KOH/克，其根据DIN 53015在25℃下测定的粘度为50-5000mPas。

本发明的聚醚醇优选用于制备聚氨酯。聚氨酯的制备根据本身已知的方法，通过使多元醇e)与多异氰酸酯d)反应进行。根据所希望的聚氨酯性能，可以单独使用本发明的聚醚醇或者将其与其它含有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物一起使用。含有至少两个能够与异氰酸酯基反应的氢原子并且可以与本发明的聚醚醇一起用于与多异氰酸酯反应的化合物包括聚醚醇，聚酯醇以及需要的话，还包括称为扩链剂和交联剂的分子量为62-1000克/摩尔的双官能或者多官能的醇和胺。此外，还可以使用催化剂、发泡剂和惯用的助剂和/或添加剂。

如上所述，本发明方法可特别有利地制备聚醚醇，这些聚醚醇以固体或者高粘性原料为基础，并且迄今为止还难以用DMC催化来制备。本发明方法另外的优点是：在DMC催化剂存在下反应制得聚醚醇的预聚物的后处理简单。

用于制备聚氨酯的这种化合物和方法参见例如Dr.G.Oertel编著的Kunststoff-Handbuch(树脂手册)，第VII卷，“聚氨酯”，第3版，1999(Carl-Hanser-Verlag，Munich)。

通过本发明方法制备的聚醚醇可以用于例如制造聚氨酯泡沫体，密封组合物，涂料或者用作交联剂。

本发明将通过以下实施例进行举例说明。

实施例1：使用氢氧化钠作为催化剂制备起始化合物

在洁净和干燥的20升搅拌釜式反应器中，将2730克甘油与45克固体氢氧化钠混合并在搅拌下加热到120℃。随后，在此温度下，在约40毫巴的压力蒸出反应形成的水，直到水含量达到＜0.1％。加入630克乙二醇之后，在约5小时内计量加入16670克氧化丙烯。当计量加料结束时，使混合物进一步反应直到压力恒定。然后从反应混合物中蒸出挥发性组分。

随后，将反应器的内容物与1000克水和123克85％浓度的磷酸混合，在90℃下搅拌60分钟，随后在15毫巴下蒸馏直到水含量为0.05％。将产物从反应器中排出并通过Seitz袋式过滤器T500过滤。得到无色的聚醚醇，其具有以下性能：OH值：306毫克KOH/克，酸值：0.102毫克KOH/克，水含量：0.077％，粘度(25℃)：215mPas，碱度：6.1ppm的K。

当已经将产物从反应器中排出之后，用水将反应器冲冼两次，干燥，以这一状态用于随后的合成。

实施例2：利用DMC催化制备聚醚醇

在相同的20升搅拌釜式反应器中，将3200克实施例1得到的中间体与44克4.53％浓度的根据EP 862947实施例1所述制备的DMC催化剂悬浮体混合，其中DMC催化剂的量相当于基于待制备的产物为100ppm，然后在120℃和约40毫巴的压力下脱水直到水含量低于0.02％。随后引入约400克氧化丙烯并等待反应开始。这可以通过反应器中温度的短暂升高和压力的快速降低来判断。在反应开始后，接着在约2.5小时内，在相同的温度下计量加入14910克氧化丙烯和1940克氧化乙烯的16450克混合物。当反应器达到恒压后，减压蒸出未反应的单体及其它挥发性组分，并从反应器中排出产物。得到无色的聚醚醇，其具有以下性能：OH值：49.4毫克KOH/克，酸值：0.033毫克KOH/克，水含量：0.011％，粘度(25℃：543mPas，M_w＝3025克/摩尔，D＝1.381。

Claims

1.一种制备聚醚醇的方法，包括如下步骤：

a)使低分子量醇与氧化烯在碱性催化剂存在下反应，形成分子量为200-1500克/摩尔的氧化烯加成物，

b)从步骤a)的产物中分离碱性催化剂，和

c)使步骤b)的产物在至少一种多金属氰化物催化剂存在下与氧化烯进一步反应，形成希望的最终产物，其中步骤a)中使用的碱性催化剂是氢氧化钠，且步骤b)的产物的钠离子含量为5-30ppm。

2.权利要求1的方法，其中步骤a)得到的产物的分子量为200-900克/摩尔。

3.如权利要求1所要求的方法，其中用于步骤a)的低分子量醇的官能度为1-8。

4.如权利要求1所要求的方法，其中步骤a)的低分子量醇选自甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇，戊二醇和己二醇。

5.如权利要求4所要求的方法，其中步骤a)的低分子量醇选自乙二醇，二甘醇，丙二醇和二丙二醇。

6.如权利要求4或5所要求的方法，其中丙二醇为1，3-丙二醇。

7.如权利要求1所要求的方法，其中步骤c)后聚醚醇的羟基值为20-600毫克KOH/克。