JP3105141B2 - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法Info
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【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属水酸化物触
媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加して製造するポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法に関する。ポリオキシアルキレンポリオールは軟
質および硬質フォームやエラストマー、塗料、シーリン
グ材、床材、接着材等のウレタン樹脂の原料として用い
られる他、界面活性剤の原料として広く用いられてい
る。
媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加して製造するポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法に関する。ポリオキシアルキレンポリオールは軟
質および硬質フォームやエラストマー、塗料、シーリン
グ材、床材、接着材等のウレタン樹脂の原料として用い
られる他、界面活性剤の原料として広く用いられてい
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在
下、アルキレンオキサイドを付加して得られる。一般的
な製造法はアルカリ金属触媒として水酸化カリウムを用
い、開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応器にアルキ
レンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度６０
〜１５０℃、反応圧力０．５〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件
で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗ポリオキ
シアルキレンポリオールを得る。次いで、粗ポリオキシ
アルキレンポリオール中のカリウムアルコラートを鉱
酸、有機酸等の酸で中和後、脱水、乾燥し、析出したカ
リウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリオキシアルキレン
ポリオールの水洗、乾燥による後処理精製工程を経て製
造されている。
常、活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在
下、アルキレンオキサイドを付加して得られる。一般的
な製造法はアルカリ金属触媒として水酸化カリウムを用
い、開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応器にアルキ
レンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度６０
〜１５０℃、反応圧力０．５〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件
で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗ポリオキ
シアルキレンポリオールを得る。次いで、粗ポリオキシ
アルキレンポリオール中のカリウムアルコラートを鉱
酸、有機酸等の酸で中和後、脱水、乾燥し、析出したカ
リウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリオキシアルキレン
ポリオールの水洗、乾燥による後処理精製工程を経て製
造されている。
【０００３】ポリオキシアルキレンポリオール製造の生
産性を高めるため、従来から種々の方法が検討されてき
た。重合反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオ
キサイドの濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増
やす方法が現在知られている。
産性を高めるため、従来から種々の方法が検討されてき
た。重合反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオ
キサイドの濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増
やす方法が現在知られている。
【０００４】しかし、このような方法によると、アルキ
レンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドの副反応
の速度も増加させ、末端にアリル基またはプロペニル基
を持つモノオールが多く副生する。これらのモノオール
は生成したポリオキシアルキレンポリオールの官能基数
の低下を招き、ポリオキシアルキレンポリオールの性能
を低下させ、得られるポリウレタン樹脂やフォームの性
能を減じる。末端不飽和の副生モノオール量は、液体ク
ロマトグラフによりポリオキシアルキレンポリオールの
液体クロマトグラムをとり、ポリオールとモノオールの
面積比からモノオール含有量を求めて評価されるが、ポ
リオキシアルキレンポリオールに要求される性能上の理
由からモノオール含有量は１５ｍｏｌ％以下が望まし
い。
レンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドの副反応
の速度も増加させ、末端にアリル基またはプロペニル基
を持つモノオールが多く副生する。これらのモノオール
は生成したポリオキシアルキレンポリオールの官能基数
の低下を招き、ポリオキシアルキレンポリオールの性能
を低下させ、得られるポリウレタン樹脂やフォームの性
能を減じる。末端不飽和の副生モノオール量は、液体ク
ロマトグラフによりポリオキシアルキレンポリオールの
液体クロマトグラムをとり、ポリオールとモノオールの
面積比からモノオール含有量を求めて評価されるが、ポ
リオキシアルキレンポリオールに要求される性能上の理
由からモノオール含有量は１５ｍｏｌ％以下が望まし
い。
【０００５】また、ポリオキシアルキレンポリオール中
の副生モノオールを減じ、得られるポリウレタン樹脂の
高性能化を目的とした場合には、使用する触媒量や、反
応温度、反応時のアルキレンオキサイドの濃度を低下さ
せる方法が現在知られているが、このような方法による
と重合反応速度の大きな低下を招き、ポリオキシアルキ
レンポリオール製造の生産性を大幅に減じる。
の副生モノオールを減じ、得られるポリウレタン樹脂の
高性能化を目的とした場合には、使用する触媒量や、反
応温度、反応時のアルキレンオキサイドの濃度を低下さ
せる方法が現在知られているが、このような方法による
と重合反応速度の大きな低下を招き、ポリオキシアルキ
レンポリオール製造の生産性を大幅に減じる。
【０００６】このモノオールの副生量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量の増大とともに増大するこ
とは良く知られている。活性水素化合物の１官能基に対
するアルキレンオキサイド付加量が２８ｍｏｌより低い
比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製
造において、水酸化カリウム触媒を用いた従来の製造方
法によりモノオールの含有量を１５ｍｏｌ％以下にする
ことは容易である。しかし、従来の水酸化カリウム触媒
を用いた技術では活性水素化合物の１官能基に対するア
ルキレンオキサイド付加量が２８ｍｏｌ以上である高分
子量ポリオキシアルキレンポリオールの製造をモノオー
ル含有量を１５ｍｏｌ％以下に抑えて行うことは反応時
間等の理由から実質的に困難である。
ルキレンポリオールの分子量の増大とともに増大するこ
とは良く知られている。活性水素化合物の１官能基に対
するアルキレンオキサイド付加量が２８ｍｏｌより低い
比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製
造において、水酸化カリウム触媒を用いた従来の製造方
法によりモノオールの含有量を１５ｍｏｌ％以下にする
ことは容易である。しかし、従来の水酸化カリウム触媒
を用いた技術では活性水素化合物の１官能基に対するア
ルキレンオキサイド付加量が２８ｍｏｌ以上である高分
子量ポリオキシアルキレンポリオールの製造をモノオー
ル含有量を１５ｍｏｌ％以下に抑えて行うことは反応時
間等の理由から実質的に困難である。
【０００７】そのため、モノオール副生量の少ない、反
応の高速化が可能な重合触媒の探索も従来より種々なさ
れてきている。このような触媒には例えば、特開昭５６
−４３３２２のアルカリ金属塩とクラウンエーテルおよ
びクリプタンドを使用する方法、ＵＳＰ３，３９３，２
４３の水酸基当量１５０〜７５０の中間体に水酸化セシ
ウムを触媒としてプロピレンオキサイドを付加して水酸
基当量１５００〜２５００のポリオキシアルキレンポリ
オールを得る方法、特開平２−２７６８２１の複合金属
シアン化物を使用し副生モノオール量を大きく減じる方
法などが挙げられる。
応の高速化が可能な重合触媒の探索も従来より種々なさ
れてきている。このような触媒には例えば、特開昭５６
−４３３２２のアルカリ金属塩とクラウンエーテルおよ
びクリプタンドを使用する方法、ＵＳＰ３，３９３，２
４３の水酸基当量１５０〜７５０の中間体に水酸化セシ
ウムを触媒としてプロピレンオキサイドを付加して水酸
基当量１５００〜２５００のポリオキシアルキレンポリ
オールを得る方法、特開平２−２７６８２１の複合金属
シアン化物を使用し副生モノオール量を大きく減じる方
法などが挙げられる。
【０００８】水酸化セシウムをアルキレンオキサイド重
合触媒として使用することは前記ＵＳＰ３，３９３，２
４３に示されるように公知であるが、水酸化セシウム触
媒に含まれるアルカリ金属元素の組成について検討し、
その各種元素の具体的な量と触媒性能との関係について
検討された例は無い。
合触媒として使用することは前記ＵＳＰ３，３９３，２
４３に示されるように公知であるが、水酸化セシウム触
媒に含まれるアルカリ金属元素の組成について検討し、
その各種元素の具体的な量と触媒性能との関係について
検討された例は無い。
【０００９】これらのクラウンエーテルや相間移動触
媒、水酸化セシウム、複合金属シアン化物のような触媒
は、一般的なポリオキシアルキレンポリオール製造用触
媒である水酸化カリウムと比較して極めて高価であり、
工業的に使用する際に経済性が問題となる。また複合金
属シアン化物触媒は、生成した粗ポリオキシアルキレン
ポリオールからの触媒の除去が極めて難しい。ポリオキ
シアルキレンポリオール製造に要する時間が短時間であ
り、アルキレンオキサイド重合時のモノオール副生量の
少ない比較的安価な触媒が求められている。
媒、水酸化セシウム、複合金属シアン化物のような触媒
は、一般的なポリオキシアルキレンポリオール製造用触
媒である水酸化カリウムと比較して極めて高価であり、
工業的に使用する際に経済性が問題となる。また複合金
属シアン化物触媒は、生成した粗ポリオキシアルキレン
ポリオールからの触媒の除去が極めて難しい。ポリオキ
シアルキレンポリオール製造に要する時間が短時間であ
り、アルキレンオキサイド重合時のモノオール副生量の
少ない比較的安価な触媒が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、余分
な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず、生産性に
優れ、アルキレンオキサイド重合工程での副生モノオー
ル量が少なく、かつ安価な重合触媒を使用したポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法を提供することにあ
る。
な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず、生産性に
優れ、アルキレンオキサイド重合工程での副生モノオー
ル量が少なく、かつ安価な重合触媒を使用したポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、異種のアルカリ金属元素を特定の含有量範囲で
不純物として含む水酸化セシウムを触媒として使用する
ことにより目的を達成できることを見い出した。
の結果、異種のアルカリ金属元素を特定の含有量範囲で
不純物として含む水酸化セシウムを触媒として使用する
ことにより目的を達成できることを見い出した。
【００１２】即ち本発明の要旨は、アルカリ金属水酸化
物触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加してポリオキシアルキレンポリオールを製造す
る方法において、アルカリ金属水酸化物触媒として全金
属成分に占めるセシウムの量が９９．９重量％〜９０重
量％であり、且つ、ナトリウム分が３重量％以下、カリ
ウム分が５重量％以下、ルビジウム分１０重量％以下、
およびナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分の総和
が０．１〜１０重量％である水酸化セシウムを使用する
ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法である。
物触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加してポリオキシアルキレンポリオールを製造す
る方法において、アルカリ金属水酸化物触媒として全金
属成分に占めるセシウムの量が９９．９重量％〜９０重
量％であり、且つ、ナトリウム分が３重量％以下、カリ
ウム分が５重量％以下、ルビジウム分１０重量％以下、
およびナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分の総和
が０．１〜１０重量％である水酸化セシウムを使用する
ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法である。
【００１３】さらに本発明の要旨は、前記した方法にお
いてその触媒の濃度が活性水素化合物１ｍｏｌに対して
０．０５〜０．５ｍｏｌであり、反応温度６０〜９８℃
の条件下に、活性水素化合物の１官能基に対して１００
〜２８ｍｏｌのプロピレンオキサイドを付加し、更には
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを７
０重量％以上用いることを特徴とするポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法である。
いてその触媒の濃度が活性水素化合物１ｍｏｌに対して
０．０５〜０．５ｍｏｌであり、反応温度６０〜９８℃
の条件下に、活性水素化合物の１官能基に対して１００
〜２８ｍｏｌのプロピレンオキサイドを付加し、更には
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを７
０重量％以上用いることを特徴とするポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法である。
【００１４】活性水素化合物とは、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、
エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフ
ェノール類、水等が挙げられる。さらにこれら活性水素
化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを付加
して得られる化合物も活性水素化合物として使用でき
る。
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、
エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフ
ェノール類、水等が挙げられる。さらにこれら活性水素
化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを付加
して得られる化合物も活性水素化合物として使用でき
る。
【００１５】本発明におけるアルキレンオキサイドと
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、一
種または二種以上が用いられる。
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、一
種または二種以上が用いられる。
【００１６】ポリオキシアルキレンポリオールとは、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ
た官能基数２〜８のあらゆる分子量のものを指すが、本
発明の目的には活性水素化合物の１官能基数に対してア
ルキレンオキサイドを１００〜２８ｍｏｌ、好ましくは
９７〜３０ｍｏｌ付加することが望ましい。さらに本発
明の目的においてはアルキレンオキサイドとしてプロピ
レンオキサイドを７０重量％以上使用することが好まし
い。。
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ
た官能基数２〜８のあらゆる分子量のものを指すが、本
発明の目的には活性水素化合物の１官能基数に対してア
ルキレンオキサイドを１００〜２８ｍｏｌ、好ましくは
９７〜３０ｍｏｌ付加することが望ましい。さらに本発
明の目的においてはアルキレンオキサイドとしてプロピ
レンオキサイドを７０重量％以上使用することが好まし
い。。
【００１７】水酸化セシウム触媒の存在下、活性水素化
合物にアルキレンオキサイドを付加する反応では、反応
温度６０〜９８℃、圧力０．５〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件
が好ましく用いられる。通常アルキレンオキサイドは反
応器に連続的に装入されるが、アルキレンオキサイド装
入終了後、温度を維持してアルキレンオキサイドを反応
させる操作が行われる。この操作を内圧反応と呼び、こ
の時間を内圧反応時間と称する。
合物にアルキレンオキサイドを付加する反応では、反応
温度６０〜９８℃、圧力０．５〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件
が好ましく用いられる。通常アルキレンオキサイドは反
応器に連続的に装入されるが、アルキレンオキサイド装
入終了後、温度を維持してアルキレンオキサイドを反応
させる操作が行われる。この操作を内圧反応と呼び、こ
の時間を内圧反応時間と称する。
【００１８】ポリオキシアルキレンポリオールのモノオ
ール含有量は１５ｍｏｌ％以下が望まい。このモノオー
ルはプロピレンオキサイドの副反応によって生じる末端
にアリルまたはプロペニル基を持つモノオールである。
このモノオールは主反応により生成するポリオキシアル
キレンポリオールより低分子量であり、分子量分布も広
いため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布
を大幅に広げ、かつ官能基数を低下させる。従って、総
不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用
したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問
わず、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、永久圧縮
歪みの増加等の好ましくない効果をもたらす。
ール含有量は１５ｍｏｌ％以下が望まい。このモノオー
ルはプロピレンオキサイドの副反応によって生じる末端
にアリルまたはプロペニル基を持つモノオールである。
このモノオールは主反応により生成するポリオキシアル
キレンポリオールより低分子量であり、分子量分布も広
いため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布
を大幅に広げ、かつ官能基数を低下させる。従って、総
不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用
したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問
わず、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、永久圧縮
歪みの増加等の好ましくない効果をもたらす。
【００１９】副生モノオールは、主としてプロピレンオ
キサイドから生成し、他のアルキレンオキサイドでは少
量の副生量であることが知られており、本発明はプロピ
レンオキサイドを７０重量％以上使用した場合に特に効
果的である。
キサイドから生成し、他のアルキレンオキサイドでは少
量の副生量であることが知られており、本発明はプロピ
レンオキサイドを７０重量％以上使用した場合に特に効
果的である。
【００２０】水酸化セシウムは通常原料鉱石を硫酸セシ
ウムとし、水酸化バリウムとの副分解反応により得られ
るが、どのような製法によって得られたものでも使用す
ることができる。この水酸化セシウムには、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、
鉄などの金属成分が含まれ、これらの合計を全金属成分
という。水酸化セシウムの全金属成分に占めるセシウム
の量は９９．９〜９０重量％が好適であり、好ましくは
９９．８〜９２重量％、さらに好ましくは９９．７〜９
３重量％、最も好ましくは９９．６〜９５重量％であ
る。このセシウム含量が９９．９重量％より高いもの
は、副生モノオール生成の抑止には効果が見られるが、
反応速度がむしろ低下することが予想され、さらに水酸
化セシウム精製に要するコスト増加のため触媒価格が極
めて高く本発明の目的には適さない。セシウム含量が９
０重量％より低い場合には、アルキレンオキサイド重合
触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド重合
時の副生モノオール量の増加が著しく、本発明の目的を
達成できない。
ウムとし、水酸化バリウムとの副分解反応により得られ
るが、どのような製法によって得られたものでも使用す
ることができる。この水酸化セシウムには、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、
鉄などの金属成分が含まれ、これらの合計を全金属成分
という。水酸化セシウムの全金属成分に占めるセシウム
の量は９９．９〜９０重量％が好適であり、好ましくは
９９．８〜９２重量％、さらに好ましくは９９．７〜９
３重量％、最も好ましくは９９．６〜９５重量％であ
る。このセシウム含量が９９．９重量％より高いもの
は、副生モノオール生成の抑止には効果が見られるが、
反応速度がむしろ低下することが予想され、さらに水酸
化セシウム精製に要するコスト増加のため触媒価格が極
めて高く本発明の目的には適さない。セシウム含量が９
０重量％より低い場合には、アルキレンオキサイド重合
触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド重合
時の副生モノオール量の増加が著しく、本発明の目的を
達成できない。
【００２１】ナトリウム分は３重量％以下が好適であ
り、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量
％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ナト
リウム分が３重量％を越えるとアルキレンオキサイド重
合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド重
合時の副生モノオール量の増加が著しく、本発明の目的
を達成できない。カリウム分は、５重量％以下が好適で
あり、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重
量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。カリウ
ム分が５重量％を越えるとやはりアルキレンオキサイド
重合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド
重合時の副生モノオール量の増加が著しいものとなり、
本発明の目的を達成できない。ルビジウム分は１０重量
％以下が好適であり、好ましくは９重量％以下、さらに
好ましくは８重量％以下、最も好ましくは７重量％以下
である。ルビジウム分が１０重量％を越えるとアルキレ
ンオキサイド重合触媒としての性能の低下、特にプロピ
レンオキサイド重合時の副生モノオール量の増加が認め
られ、本発明の目的を達成できない。
り、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量
％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ナト
リウム分が３重量％を越えるとアルキレンオキサイド重
合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド重
合時の副生モノオール量の増加が著しく、本発明の目的
を達成できない。カリウム分は、５重量％以下が好適で
あり、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重
量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。カリウ
ム分が５重量％を越えるとやはりアルキレンオキサイド
重合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキシド
重合時の副生モノオール量の増加が著しいものとなり、
本発明の目的を達成できない。ルビジウム分は１０重量
％以下が好適であり、好ましくは９重量％以下、さらに
好ましくは８重量％以下、最も好ましくは７重量％以下
である。ルビジウム分が１０重量％を越えるとアルキレ
ンオキサイド重合触媒としての性能の低下、特にプロピ
レンオキサイド重合時の副生モノオール量の増加が認め
られ、本発明の目的を達成できない。
【００２２】ナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分
の総和は０．１〜１０重量％が好適であり、好ましくは
０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量
％、最も好ましくは０．４〜５重量％である。ナトリウ
ム分、カリウム分、ルビジウム分の和が０．１重量％よ
り低いものは、副生モノオール生成の抑止には効果が見
られるが、反応速度がむしろ低下することが予想され、
さらに触媒価格が高く本発明の目的には適さない。ナト
リウム分、カリウム分、ルビジウム分の和が１０重量％
より高い場合には、反応速度は増大する傾向が見られる
が、アルキレンオキサイド重合触媒としての性能の低
下、特にプロピレンオキサイド重合時の副生モノオール
量の増加が著しく、本発明の目的を達成できない。
の総和は０．１〜１０重量％が好適であり、好ましくは
０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量
％、最も好ましくは０．４〜５重量％である。ナトリウ
ム分、カリウム分、ルビジウム分の和が０．１重量％よ
り低いものは、副生モノオール生成の抑止には効果が見
られるが、反応速度がむしろ低下することが予想され、
さらに触媒価格が高く本発明の目的には適さない。ナト
リウム分、カリウム分、ルビジウム分の和が１０重量％
より高い場合には、反応速度は増大する傾向が見られる
が、アルキレンオキサイド重合触媒としての性能の低
下、特にプロピレンオキサイド重合時の副生モノオール
量の増加が著しく、本発明の目的を達成できない。
【００２３】アルカリ金属水酸化物触媒は活性水素化合
物１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲で用
いることが望ましいが、さらに好ましくは０．１〜０．
３ｍｏｌである。アルカリ金属水酸化物触媒が活性水素
化合物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ未満では、アル
キレンオキサイド重合速度の低下を招き、０．５ｍｏｌ
を越える場合にはポリオキシアルキレンポリオール中の
副生モノオール含有量が１５ｍｏｌ％を越える結果とな
り、本発明の目的を達成できない。
物１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲で用
いることが望ましいが、さらに好ましくは０．１〜０．
３ｍｏｌである。アルカリ金属水酸化物触媒が活性水素
化合物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ未満では、アル
キレンオキサイド重合速度の低下を招き、０．５ｍｏｌ
を越える場合にはポリオキシアルキレンポリオール中の
副生モノオール含有量が１５ｍｏｌ％を越える結果とな
り、本発明の目的を達成できない。
【００２４】また、触媒性能には、ナトリウム分、カリ
ウム分、ルビジウム分が重要である。他に検出されるカ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、
アルミニウム、鉄の量は重合触媒の性能に大きな影響は
及ぼさないが、通常、痕跡量〜０．１重量％が水酸化セ
シウムに含まれている。
ウム分、ルビジウム分が重要である。他に検出されるカ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、
アルミニウム、鉄の量は重合触媒の性能に大きな影響は
及ぼさないが、通常、痕跡量〜０．１重量％が水酸化セ
シウムに含まれている。
【００２５】これら金属分の分析は、イオンクロマトグ
ラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等の従来公知の方法で
なされる。
ラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等の従来公知の方法で
なされる。
【００２６】水酸化セシウム中のナトリウム分、カリウ
ム分、ルビジウム分は、故意に混入されたものであって
も、ポリオキシアルキレンポリオール製造工程で混入し
たもの、水酸化セシウムの原料鉱石に含まれていたも
の、および水酸化セシウム製造工程で混入したもの、水
酸化セシウム製造工程で除去できなかったものであって
も本発明の趣旨に反するものではない。
ム分、ルビジウム分は、故意に混入されたものであって
も、ポリオキシアルキレンポリオール製造工程で混入し
たもの、水酸化セシウムの原料鉱石に含まれていたも
の、および水酸化セシウム製造工程で混入したもの、水
酸化セシウム製造工程で除去できなかったものであって
も本発明の趣旨に反するものではない。
【００２７】水酸化セシウムは、使用に当たり乾燥され
た状態で使用しても、水溶液の形態で使用してもよくそ
の形態を問わない。
た状態で使用しても、水溶液の形態で使用してもよくそ
の形態を問わない。
【００２８】反応終了後、反応液に水と塩酸、燐酸等の
鉱酸または酢酸などの有機酸を加え、脱水乾燥し、析出
した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着
剤に接触させる吸着除去法、または水もしくは水および
有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去
法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を
除去して、ポリオキシアルキレンポリオールを得る。
鉱酸または酢酸などの有機酸を加え、脱水乾燥し、析出
した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着
剤に接触させる吸着除去法、または水もしくは水および
有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去
法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を
除去して、ポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。反応速度の比較には、アルキレンオキ
サイドを一定時間反応させた後のアルキレンオキサイド
残存量の値を用いた。また、ポリオキシアルキレンオキ
サイドの分析はＪＩＳ Ｋ−１５７７に準拠して行っ
た。水酸化セシウムは、ケメタル社の製品（セシウム純
度９９．９〜８２重量％）を５０％水溶液の形態で使用
した。使用した水酸化セシウム触媒Ａ〜Ｄの金属分組成
を表１に示した。また比較例に使用した水酸化カリウム
（日本曹達社製）の組成は、ＫＯＨ分９６．０重量％、
残部は炭酸カリウムおよび水であった。この水酸化カリ
ウム触媒を触媒Ｅで表す。
を明らかにする。反応速度の比較には、アルキレンオキ
サイドを一定時間反応させた後のアルキレンオキサイド
残存量の値を用いた。また、ポリオキシアルキレンオキ
サイドの分析はＪＩＳ Ｋ−１５７７に準拠して行っ
た。水酸化セシウムは、ケメタル社の製品（セシウム純
度９９．９〜８２重量％）を５０％水溶液の形態で使用
した。使用した水酸化セシウム触媒Ａ〜Ｄの金属分組成
を表１に示した。また比較例に使用した水酸化カリウム
（日本曹達社製）の組成は、ＫＯＨ分９６．０重量％、
残部は炭酸カリウムおよび水であった。この水酸化カリ
ウム触媒を触媒Ｅで表す。
【００３０】実施例１、２ 重合１：グリセリンを活性水素化合物（開始剤）として
用い、触媒Ａを表２に示した触媒比率になるように加
え、１０５℃で６時間減圧脱水した（水分が０．１ｗｔ
％以下）。窒素パージ後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でプ
ロピレンオキサイドを装入し、９５℃で反応を行った。
プロピレンオキサイドの装入終了後、内圧反応を２時間
行った。目標分子量６００、目標水酸基価２８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ。残存プロピレンオキサイド量は痕跡量であっ
た。重合２：重合１で得られた反応混合物を１２８ｇ仕
込み、反応温度９５℃、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でプロ
ピレンオキサイドを９７５ｇさらに装入し、装入終了
後、３時間反応を行った。反応終了後、残存プロピレン
オキサイドの量を測定し、反応速度の指標とした。ま
た、得られた触媒を含む粗ポリオキシアルキレンポリオ
ールの精製は、水と燐酸を加え、乾燥後析出した触媒の
燐酸塩を濾過により除去して行った。実施例２も実施例
１と同様の操作、条件にて行った。仕込比および仕込量
は表２に示すとおりである。重合１の終了後の残存プロ
ピレンオキサイド量は痕跡量であった。実施例１、２に
ともに、重合２の終了後の残存プロピレンオキサイドの
量は比較例３と比べて少なく、残存プロピレンオキサイ
ド量が少なく反応が充分に高速であることがわかる。ま
た、モノオール含有量も低い。
用い、触媒Ａを表２に示した触媒比率になるように加
え、１０５℃で６時間減圧脱水した（水分が０．１ｗｔ
％以下）。窒素パージ後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でプ
ロピレンオキサイドを装入し、９５℃で反応を行った。
プロピレンオキサイドの装入終了後、内圧反応を２時間
行った。目標分子量６００、目標水酸基価２８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ。残存プロピレンオキサイド量は痕跡量であっ
た。重合２：重合１で得られた反応混合物を１２８ｇ仕
込み、反応温度９５℃、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でプロ
ピレンオキサイドを９７５ｇさらに装入し、装入終了
後、３時間反応を行った。反応終了後、残存プロピレン
オキサイドの量を測定し、反応速度の指標とした。ま
た、得られた触媒を含む粗ポリオキシアルキレンポリオ
ールの精製は、水と燐酸を加え、乾燥後析出した触媒の
燐酸塩を濾過により除去して行った。実施例２も実施例
１と同様の操作、条件にて行った。仕込比および仕込量
は表２に示すとおりである。重合１の終了後の残存プロ
ピレンオキサイド量は痕跡量であった。実施例１、２に
ともに、重合２の終了後の残存プロピレンオキサイドの
量は比較例３と比べて少なく、残存プロピレンオキサイ
ド量が少なく反応が充分に高速であることがわかる。ま
た、モノオール含有量も低い。
【００３１】比較例１、２、３ 比較例１、２も実施例１と同様の操作、条件にて行っ
た。仕込比および仕込量は表２に示すとおりである。重
合１の終了後の残存プロピレンオキサイド量はいずれも
痕跡量であった。比較例１、２では残存プロピレンオキ
サイド量が少なく反応は高速であるが、モノオール含量
の顕著な増加が認められる。比較例３も実施例１と同様
の操作、条件にて行った。仕込比および仕込量は表２に
示すとおりである。重合１の終了後の残存プロピレンオ
キサイド量は痕跡量であった。比較例３では残存プロピ
レンオキサイド量が極めて高く反応は低速であり、モノ
オール含有量も高い。
た。仕込比および仕込量は表２に示すとおりである。重
合１の終了後の残存プロピレンオキサイド量はいずれも
痕跡量であった。比較例１、２では残存プロピレンオキ
サイド量が少なく反応は高速であるが、モノオール含量
の顕著な増加が認められる。比較例３も実施例１と同様
の操作、条件にて行った。仕込比および仕込量は表２に
示すとおりである。重合１の終了後の残存プロピレンオ
キサイド量は痕跡量であった。比較例３では残存プロピ
レンオキサイド量が極めて高く反応は低速であり、モノ
オール含有量も高い。
【００３２】
【表１】 ｔｒａｃｅ：痕跡量を検出（通常１０ｐｐｍ以下）、ＮＡ：未測定
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明は、余分な工程や不必要に長い反
応時間を必要とせず、生産性に優れている。本発明によ
れば活性水素化合物の１官能基あたりのアルキレンオキ
サイド１００〜２８ｍｏｌを付加するアルキレンオキサ
イド重合工程で、副生モノオール量が１５ｍｏｌ％以下
であるポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
応時間を必要とせず、生産性に優れている。本発明によ
れば活性水素化合物の１官能基あたりのアルキレンオキ
サイド１００〜２８ｍｏｌを付加するアルキレンオキサ
イド重合工程で、副生モノオール量が１５ｍｏｌ％以下
であるポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−278289（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330843（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加してポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する方法において、ア
ルカリ金属水酸化物触媒として全金属成分に占めるセシ
ウムの量が９９．９重量％〜９０重量％であり、且つ、
ナトリウム分が３重量％以下、カリウム分が５重量％以
下、ルビジウム分１０重量％以下、およびナトリウム
分、カリウム分、ルビジウム分の総和が０．１〜１０重
量％である水酸化セシウムを使用することを特徴とする
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属水酸化物触媒の濃度が活性
水素化合物１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ〜０．５ｍ
ｏｌ、反応温度６０〜９８℃の条件下で、活性水素化合
物の１官能基に対して１００〜２８ｍｏｌのアルキレン
オキサイドを付加することを特徴とする請求項１記載の
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 - 【請求項３】 アルキレンオキサイドとしてプロピレン
オキサイドを７０重量％以上用いることを特徴とする請
求項１乃至２記載のポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06269508A JP3105141B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06269508A JP3105141B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134202A JPH08134202A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3105141B2 true JP3105141B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=17473401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06269508A Expired - Lifetime JP3105141B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105141B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5356727B2 (ja) | 2008-05-26 | 2013-12-04 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP06269508A patent/JP3105141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134202A (ja) | 1996-05-28 |
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